光催化和增透射溶膠及玻璃鍍膜材料的製備方法

2023-05-09 10:21:46 1

專利名稱：光催化和增透射溶膠及玻璃鍍膜材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化和增透射溶膠的製備方法及玻璃鍍膜材料的製備方法，具 體地說，涉及一種Ti02/Si&複合光催化和增透射溶膠的製備方法及一種具有光催化和增 透射兩種功能的玻璃鍍膜材料的製備方法。
背景技術：
目前的光催化增透塗層多採用在氧化矽粒子和氧化鈦粒子中摻雜其它成膜物質 後塗覆成膜的方法，該方法存在著摻雜不均勻的情況，影響製成的玻璃鍍膜材料的透光性 和光催化活性；還有一種較普遍的光催化塗層的製備方法，該方法包括先製備氧化矽溶膠 和氧化鈦溶膠，然後稀釋後將氧化矽溶膠和氧化鈦溶膠共混。例如，CN 10108860A中公開 了一種納米二氧化鈦/ 二氧化矽複合光催化溶膠的製備方法，該方法採用可控水解製備原 鈦酸沉澱，然後加入粒徑是8-30nm的二氧化矽溶膠、過氧化氫，用無機鹼或無機酸調節混 合液的PH值為2-10 ；其中，原鈦酸與二氧化矽水性溶膠的體積比為1 0.25-5，Ti H2O2 的分子摩爾數比為l-8，40-100°C下加熱0. 5-12小時，得到二氧化鈦/ 二氧化矽複合光催化 溶膠。上述製備方法工藝複雜，而且製得的玻璃鍍膜材料雖然提高了光催化性能，但是 光增透射效果較差，即難以同時滿足光催化劑性能和增透射性能的要求。

發明內容
本發明要解決的技術問題克服現有的方法製得的玻璃鍍膜材料難以同時滿足光 催化性能和增透射性能的要求的缺陷，提供一種不同於現有技術的製備光催化和增透射溶 膠以及製備玻璃鍍膜材料的方法，採用該方法能夠使得製得的玻璃鍍膜材料同時具有光催 化和增透射兩種功能，而且親水性也很好。本發明提供了一種光催化和增透射溶膠的製備方法，其中，該方法包括將酸性氧 化矽溶膠和鹼性氧化矽溶膠以1 0.5-10的重量比混合均勻，得到混合氧化矽溶膠，用有 機酸調節該混合氧化矽溶膠的PH為4-7. 5;以重量比為3-6 1的比例將所述混合氧化矽 溶膠與氧化鈦溶膠前驅體混合均勻，得到透明澄清的混合溶膠；將得到的透明澄清的混合 溶膠與成膜助劑混合均勻，得到光催化和增透射溶膠。本發明還提供了一種玻璃鍍膜材料的製備方法，其中，該方法包括將利用本發明 提供的方法製得的光催化和增透射溶膠塗布在玻璃基板上，在200-500°C下烘烤1-8小時 固化成膜。本發明人意外地發現，通過使用有機酸來調節混合氧化矽溶膠的pH值，可以提高 製得的玻璃鍍膜材料的光催化效果和透光率，而且親水性也很好。而且，在本發明的優選的 實施方式中，使用固態有機酸可以更進一步提高製得的玻璃鍍膜材料的光催化效果、透過 率和親水性。本發明的方法製得的玻璃鍍膜材料的親水角為4. 6-10. 1°，透光率比玻璃基板的透光率高出0. 5-2個百分點，且具有20-30%轉化率的光催化效果。
具體實施例方式本發明提供了一種光催化和增透射溶膠的製備方法，其中，該方法包括將酸性氧 化矽溶膠和鹼性氧化矽溶膠以1 0.5-10的重量比混合均勻，得到混合氧化矽溶膠，用有 機酸調節該混合氧化矽溶膠的PH為4-7. 5;以重量比為3-6 1的比例將所述混合氧化矽 溶膠與氧化鈦溶膠前驅體混合均勻，得到透明澄清的混合溶膠；將得到的透明澄清的混合 溶膠與成膜助劑混合均勻，得到光催化和增透射溶膠。其中，所述酸性氧化矽溶膠的PH值一般可以為1-5。所述酸性氧化矽溶膠的製備 方法已為本領域技術人員所公知，例如可以通過如下方法製得以製得的酸性氧化矽溶膠 的總量為基準，將20-40重量％的飽和或不飽和矽酸酯、50-70重量％的無水乙醇、5-15重 量％的水和0. 1-1重量％的第一催化劑混合均勻。所述第一催化劑可以為鹽酸、硝酸和硫 酸中的一種或兩種以上。所述鹼性氧化矽溶膠的pH值一般可以為7. 5-10。所述鹼性氧化矽溶膠的製備 方法已為本領域技術人員所公知，例如通過可以如下方法製得以製得的鹼性氧化矽溶膠 的總量為基準，將5-20重量％的飽和或不飽和矽酸酯、70-90重量％的無水乙醇、0. 1-5重 量％的水和0. 1-5重量％的第二催化劑混合均勻。所述第二催化劑可以為氫氧化鈉、氫氧 化鉀和氨水中的一種或兩種以上，優選為氨水。上述製備酸性氧化矽溶膠或鹼性氧化矽溶膠中所使用的所述飽和或不飽和矽酸 酯可以為正矽酸乙酯、甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、四乙氧 基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、 二乙基二甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷和三乙基乙氧基矽烷中的一種或兩種以上。所述有機酸可以為液態有機酸和/或固態有機酸，從可以更進一步提高製得的玻 璃鍍膜材料的光催化效果和透過率的方面考慮，優選固態有機酸。所述液態有機酸是指是 常溫下為液態的有機酸，所述固態有機酸是指在常溫下為固態的有機酸。所述液態有機酸 可以為乙二酸；所述固態有機酸可以為反丁烯二酸、蘋果酸、戊二酸、衣康酸、丁二酸和酒石 酸中的一種或兩種以上。所述氧化鈦溶膠前驅體可以通過如下方法製得將重量比為10-20 1的無水醇 和鈦酸酯混合均勻後，與鈦酸酯的1-2重量倍的穩定劑混合均勻，所述穩定劑用於使鈦酸 四丁酯的分解速度更平穩，所述穩定劑可以為二乙醇胺、三乙醇胺、一縮二乙二醇和二縮二 乙二醇中的一種或兩種以上。所述鈦酸酯可以為鈦酸四丁酯。本發明中，將所述混合氧化矽溶膠與氧化鈦溶膠前驅體混合均勻的步驟一般在密 閉條件下，在50-90°C的溫度下進行。在製得透明澄清的混合溶膠以後，優選將所述透明澄清的混合溶膠陳化3- 小 時後與成膜助劑混合均勻，得到光催化和增透射溶膠，通過陳化可以使S^2成粒更均勻。本發明中，所述成膜助劑可以含有聚乙二醇辛基苯基醚和粘度調節劑，其中所述 聚乙二醇辛基苯基醚和所述粘度調節劑的用量使得，以所得到的光催化和增透射溶膠的 總量為基準，所述聚乙二醇辛基苯基醚的含量為0.1-10重量％，所述粘度調節劑的含量為 0.1-10重量％。所述粘度調節劑就可以為聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上。所述聚乙二醇辛基苯基醚的化學式為C14H22O(C2H4O)n, η可以為存在的任意的值， 一般為3-20的整數，優選為5-20的整數。所述聚乙二醇辛基苯基醚可以商購得到，本發明 實施例中所使用的聚乙二醇辛基苯基醚為購自廣東光華化學廠有限公司的曲拉通x-loo， 為分析純Μ646. 86，計算得到η為10 ；購自上海日初生物科技有限公司的曲拉通Χ-114，為 分析純Μ426. 59，計算得到η為5。所述聚乙二醇的數均分子量可以為400-800，所述聚乙二醇可以商購得到，本發明 實施例中所使用的聚乙二醇為購自廣東光華化學廠有限公司的進口分裝分析純型號，分子 量為600 ；青島天力源生物生產的聚乙二醇400和聚乙二醇800 (即數均分子量分別為400 和800的聚乙二醇)。所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量可以為20，000-3, 500, 000，所述聚乙烯吡咯烷 酮可以商購得到，例如可以為購自廣州光華化學廠有限公司的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分 子量為 20，000-3，500，000。本發明還提供了一種玻璃鍍膜材料的製備方法，其中，該方法包括將利用本發明 提供的方法製得的光催化和增透射溶膠塗布在玻璃基板上，在200-500°C下烘烤1-8小時 固化成膜。製得的玻璃鍍膜材料中的光催化和增透射膜的厚度一般可以為150nm至Ιμπι。下面通過實施例對本發明進行更詳細的說明。實施例1本實施例用於說明本發明提供的光催化和增透射溶膠的製備方法及玻璃鍍膜材 料的製備方法。1、光催化和增透射溶膠的製備(1)酸性氧化矽溶膠的製備取160g無水乙醇加入18g水和2g硝酸，攪拌均勻後向溶液中滴加72g正矽酸乙 酯。配製出酸性氧化矽溶膠，PH值在2-3之間。(2)鹼性氧化矽溶膠的製備取130g無水乙醇，加1. 5g氨水，加2g水，攪拌均勻，然後滴加13g正矽酸乙酯。配 制出鹼性氧化矽溶膠，PH值為8. 5。(3)混合氧化矽溶膠的製備取80g酸性氧化矽溶膠，取IOOg鹼性氧化矽溶膠，在攪拌過程中將鹼性氧化矽溶 膠向酸性氧化矽溶膠中滴加完畢，再加入IOg乙二酸調節PH值，使得PH值為6。配製成混 合氧化矽溶膠。(4)氧化鈦溶膠前驅體的製備量取31g無水乙醇倒入燒杯中，加入2g鈦酸四丁酯，磁力攪拌lOmin，加入3. 19g 二乙醇胺。配製成氧化鈦溶膠前驅體。(5)混合溶膠的製備水浴55°C加熱混合氧化矽溶膠，並在攪拌下向其中滴加氧化鈦溶膠前驅體，滴加 完全，繼續攪拌，直至溶膠澄清，得到透明澄清的混合溶膠。(6)光催化和增透射溶膠的製備將上述得到的透明澄清的混合溶膠陳化5小時後，加入5g的PEG600 (即購自廣東光華化學廠有限公司的進口分裝分析純型號，數均分子量為600的聚乙二醇)，IOg的聚乙 二醇辛基苯基醚(購自廣東光華化學廠有限公司的曲拉通X-100，為分析純M646. 86，計算 得到η為10)，攪拌lOmin，得到光催化和增透射溶膠；其中所述聚乙二醇辛基苯基醚和聚乙二醇的用量使得，以所得到的光催化和增透 射溶膠的總量為基準，所述聚乙二醇辛基苯基醚的含量為4. 1重量％，所述聚乙二醇的含 量為2. 1重量％。2、玻璃鍍膜材料的製備利用提拉方式在玻璃基板(購於東莞南玻太陽玻璃有限公司的超白玻璃型號，平 均透光率為91. 5672% )上塗覆上述得到的光催化和增透射溶膠，塗敷量使得製得的玻璃 鍍膜材料中的光催化和增透射膜的厚度為200nm，在350°C下烘烤2小時，得到玻璃鍍膜材 料Al。實施例2本實施例用於說明本發明提供的光催化和增透射溶膠的製備方法及玻璃鍍膜材 料的製備方法。1、光催化和增透射溶膠的製備(1)酸性氧化矽溶膠的製備與實施例1中同樣地製備酸性氧化矽溶膠，不同的是，改變硝酸的用量，使得pH值 為 2. 5。(2)鹼性氧化矽溶膠的製備與實施例1中同樣地製備鹼性氧化矽溶膠，不同的是，改變氨水的用量，使得pH值 為8。(3)混合氧化矽溶膠的製備取20g酸性氧化矽溶膠，取IOOg鹼性氧化矽溶膠，在攪拌過程中將鹼性氧化矽溶 膠向酸性氧化矽溶膠中滴加完畢，再加入128丁烯二酸調節？!1值，使得？!1值為6.5。配製 成混合氧化矽溶膠。(4)氧化鈦溶膠前驅體的製備量取31g無水乙醇倒入燒杯中，加入2g鈦酸四丁酯，磁力攪拌lOmin，加入3. 19g 二乙醇胺。配製成氧化鈦溶膠前驅體。(5)混合溶膠的製備水浴70°C加熱混合氧化矽溶膠，並在攪拌下向其中滴加氧化鈦溶膠前驅體，滴加 完全，繼續攪拌，直至溶膠澄清，得到透明澄清的混合溶膠。(6)光催化和增透射溶膠的製備將上述得到的透明澄清的混合溶膠陳化10小時後，加入6g的PEG400(青島天力 源生物生產的聚乙二醇400，即數均分子量為400的聚乙二醇)，IOg的聚乙二醇辛基苯基醚 (購自上海日初生物科技有限公司的曲拉通X-114，為分析純59，計算得到η為5)，攪 拌lOmin，得到光催化和增透射溶膠；其中所述聚乙二醇辛基苯基醚和聚乙二醇的用量使得，以所得到的光催化和增透 射溶膠的總量為基準，所述聚乙二醇辛基苯基醚的含量為1重量％，所述聚乙二醇的含量
為1重量％。
2、玻璃鍍膜材料的製備利用提拉方式在與實施例1同樣的玻璃基板上塗覆上述得到的光催化和增透射 溶膠，塗敷量使得製得的玻璃鍍膜材料中的Ti02/Si&複合膜的厚度為觀此！!!，在200°C下烘 烤8小時，得到玻璃鍍膜材料A2。實施例3本實施例用於說明本發明提供的光催化和增透射溶膠的製備方法及玻璃鍍膜材 料的製備方法。1、光催化和增透射溶膠的製備(1)酸性氧化矽溶膠的製備與實施例1中同樣地製備酸性氧化矽溶膠，不同的是，改變硝酸的用量，使得pH值 為 3. 5。(2)鹼性氧化矽溶膠的製備與實施例1中同樣地製備鹼性氧化矽溶膠，不同的是，改變氨水的用量，使得pH值 為9。(3)混合氧化矽溶膠的製備取IOg酸性氧化矽溶膠，取IOOg鹼性氧化矽溶膠，在攪拌過程中將鹼性氧化矽溶 膠向酸性氧化矽溶膠中滴加完畢，再加入IOg蘋果酸調節PH值，使得PH值為7。配製成混 合氧化矽溶膠。(4)氧化鈦溶膠前驅體的製備量取31g無水乙醇倒入燒杯中，加入2g鈦酸四丁酯，磁力攪拌lOmin，加入3. 19g 二乙醇胺。配製成氧化鈦溶膠前驅體。(5)混合溶膠的製備水浴90°C加熱混合氧化矽溶膠，並在攪拌下向其中滴加氧化鈦溶膠前驅體，滴加 完全，繼續攪拌，直至溶膠澄清，得到透明澄清的混合溶膠。(6)光催化和增透射溶膠的製備將上述得到的透明澄清的混合溶膠陳化20小時後，加入IOg的PEG800(購於青島 天力源生物生產的聚乙二醇800，即數均分子量為800的聚乙二醇)，IOg的與實施例1中同 樣的聚乙二醇辛基苯基醚，攪拌lOmin，得到光催化和增透射溶膠；其中所述聚乙二醇辛基苯基醚和聚乙二醇的用量使得，以所得到的光催化和增透 射溶膠的總量為基準，所述聚乙二醇辛基苯基醚的含量為8重量％，所述聚乙二醇的含量 為8重量％。2、玻璃鍍膜材料的製備利用提拉方式在與實施例1同樣的玻璃基板上塗覆上述得到的光催化和增透射 溶膠，塗敷量使得製得的玻璃鍍膜材料中的Ti02/Si&複合膜的厚度為300nm，在500°C下烘 烤1小時，得到玻璃鍍膜材料A3。實施例4本實施例用於說明本發明提供的光催化和增透射溶膠的製備方法及具有光催化 和增透射兩種功能的玻璃鍍膜材料的製備方法。與實施例1同樣地製備光催化和增透射溶膠和具有光催化和增透射兩種功能的玻璃鍍膜材料，不同的是，在步驟C3)混合氧化矽溶膠的製備時，用固態酒石酸代替液態乙 二酸。最終製得具有光催化和增透射兩種功能的玻璃鍍膜材料A4。對比例1與實施例1同樣地製備光催化和增透射溶膠和具有光催化和增透射兩種功能的 玻璃鍍膜材料，不同的是，省去步驟0)，在步驟C3)中，用180g的酸性氧化矽溶膠代替80g 酸性氧化矽溶膠和IOOg鹼性氧化矽溶膠，用乙二酸調節pH值為3，製得的溶膠作為混合氧 化矽溶膠使用。最終製得具有光催化和增透射兩種功能的玻璃鍍膜材料ACl。對比例2與實施例1同樣地製備光催化和增透射溶膠和具有光催化和增透射兩種功能的 玻璃鍍膜材料，不同的是，在步驟C3)混合氧化矽溶膠的製備時，用作為無機酸的鹽酸來代 替液態乙二酸。最終製得具有光催化和增透射兩種功能的玻璃鍍膜材料AC2。對比例3本對比例用於說明現有提供的光催化和增透射溶膠的製備方法及由該方法製得 的光催化和增透射溶膠而製得的玻璃鍍膜材料。按照CN 10108860A中實施例所述的方法製備二氧化鈦/ 二氧化矽複合光催化溶 膠，並按照本發明實施例1中所述的方法製得玻璃鍍膜材料A3。性能測試1、透光率測試採用LCD-5200光電特性測試儀，掃描380_780nm波段，按照GBT2680-1994公開 的太陽光各波段分布特性，測試實施例1-4以及對比例1-3的玻璃鍍膜材料A1-A4以及 AC1-AC3表面對可見光的透光率，結果如下表1所示。玻璃鍍膜材料的透光率與玻璃基材的透光率的差越大，說明製得的光催化和增透 射溶膠的增透射效果越好。表 權利要求
1.一種光催化和增透射溶膠的製備方法，其特徵在於，該方法包括將酸性氧化矽溶膠和鹼性氧化矽溶膠以1 0.5-10的重量比混合均勻，得到混合氧化 矽溶膠，用有機酸調節該混合氧化矽溶膠的PH為4-7. 5 ；以重量比為3-6 1的比例將所述混合氧化矽溶膠與氧化鈦溶膠前驅體混合均勻，得 到透明澄清的混合溶膠；將得到的透明澄清的混合溶膠與成膜助劑混合均勻，得到光催化和增透射溶膠。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述酸性氧化矽溶膠的pH值為1-5，所述鹼性氧 化矽溶膠的PH值為7. 5-10。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述酸性氧化矽溶膠通過如下方法製得以製得的酸性氧化矽溶膠的總量為基準，將20-40重量％的飽和或不飽和矽酸酯、 50-70重量％的無水乙醇、5-15重量％的水和0. 1-1重量％的第一催化劑混合均勻，所述第 一催化劑為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或兩種以上。
4.根據權利要求2所述的方法，其中，所述鹼性氧化矽溶膠通過如下方法製得以製得的鹼性氧化矽溶膠的總量為基準，將5-20重量％的飽和或不飽和矽酸酯、 70-90重量％的無水乙醇、0. 1-5重量％的水和0. 1-5重量％的第二催化劑混合均勻，所述 第二催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或兩種以上。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其中，所述飽和或不飽和矽酸酯為正矽酸乙酯、甲 基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽 烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、三 乙基甲氧基矽烷和三乙基乙氧基矽烷中的一種或兩種以上。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述有機酸為液態有機酸和/或固態有機酸。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述液態有機酸為乙二酸；所述固態有機酸為反 丁烯二酸、蘋果酸、戊二酸、衣康酸、丁二酸和酒石酸中的一種或兩種以上。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氧化鈦溶膠前驅體通過如下方法製得將重量比為10-20 1的無水醇和鈦酸酯混合均勻後，與鈦酸酯的1-2重量倍的穩定劑混合均勻，所述穩定劑為二乙醇胺、三乙醇胺、一縮二乙二醇和二縮二乙二醇中的一種或 兩種以上。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述鈦酸酯為鈦酸四丁酯。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，將所述混合氧化矽溶膠與氧化鈦溶膠前驅體混 合均勻的步驟在密閉條件下，在50-90 0C的溫度下進行。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述成膜助劑含有聚乙二醇辛基苯基醚和粘度 調節劑；其中所述聚乙二醇辛基苯基醚和所述粘度調節劑的用量使得，以所得到的光催化 和增透射溶膠的總量為基準，所述聚乙二醇辛基苯基醚的含量為0. 1-10重量％，所述粘度 調節劑的含量為0. 1-10重量％ ；所述聚乙二醇辛基苯基醚的化學式為C14H22O(C2H4O)n, η為 3-20。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述粘度調節劑為聚乙二醇、十六烷基三甲基 溴化銨和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上；所述聚乙二醇的數均分子量為400-800 ； 所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為20，000-3, 500, 000。
13.一種玻璃鍍膜材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括將利用權利要求1-12中任意一項所述的方法製得的光催化和增透射溶膠塗布在玻璃基板上，在200-500°C下烘烤 1-8小時固化成膜。
全文摘要
本發明提供了一種光催化和增透射溶膠的製備方法，其中，該方法包括將酸性氧化矽溶膠和鹼性氧化矽溶膠以1∶0.5-10的重量比混合均勻，得到混合氧化矽溶膠，用有機酸調節該混合氧化矽溶膠的pH為4-7.5；以重量比為3-6∶1的比例將所述混合氧化矽溶膠與氧化鈦溶膠前驅體混合均勻，得到透明澄清的混合溶膠；將得到的透明澄清的混合溶膠與成膜助劑混合均勻，得到光催化和增透射溶膠。本發明還提供了一種玻璃鍍膜材料的製備方法。本發明的方法製得的玻璃鍍膜材料的親水角為4.6-10.1°，透光率比玻璃基板的透光率高出0.5-2個百分點，且具有20-30％轉化率的光催化效果。
文檔編號C03C17/34GK102114419SQ20091026605
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月30日 優先權日2009年12月30日
發明者周維, 孫永亮, 張斌, 李金儡, 薛進營 申請人:比亞迪股份有限公司