螺(二氫吲哚)噁嗪光致變色化合物的製作方法

2023-05-09 00:33:01 2

專利名稱：螺(二氫吲哚)噁嗪光致變色化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及某些新型的光致變色螺(二氫吲哚)噁嗪化合物以及含有這些化合物的製品和組合物。
光致變色是大家熟悉的物理現象，這些現象可從某些類型的化合物觀察到。可在「PhotochromismMolecules and Systems」，Studies in Organic Chemistry 40，Edited by H.Durr and H.Bouas-Laurent，Elsevier 1990中找到有關這一現象的詳細描述。
已經知道螺噁嗪化合物作為一類化合物能顯示光致變色效應。例如，EP0358774公開了一系列光致變色螺噁嗪化合物，據說這些化合物具有極好的抗疲勞性，並能提供許多種不同的色調。
US4986934公開了各種螺苯並噁嗪吡咯並吡啶化合物。
我們申請的EP0245020公開了許多種螺噁嗪光致變色化合物，它們的特徵在於在分子中的6』位上存在氨基官能度。發現在該專利說明書中描述的化合物在其變暗狀態時有強的暗色。
我們現已發現一類其他的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，這類化合物在其變暗狀態時也有強的暗色。本發明的新型螺(二氫吲哚)化合物的重要特徵之一是，它們在分子中的6』位帶有取代的氨基。
因此，本發明提供一種通式(I)的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物 式中R1表示式-NR2R3的基團，其中R2和R3可為相同的或不同的，各自獨立地表示烷基或碳環基，優選芳基或雜環基，或者R2和R3一起與它們相連的氮形成有一個或多個雜原子的雜環，雜環也可帶有至少一個選自烷基、芳基或雜芳基的取代基；R4表示一個烷基，可為直鏈的、支鏈的或脂環的；R5和R6可為相同的或不同的，表示烷基或碳環基或雜環基，或者R5和R6一起與它們相連的碳原子形成一個碳環或雜環，這些環也可有至少一個選自烷基、芳基或雜芳基的取代基；R7表示氫原子或烷基、芳基或雜芳基，或稠合到雜環B上碳環基或雜環基；R8表示氫原子或選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、滷素、偶氮、亞氨基、醯氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基、或二烷基氨基；-X-選自-O-、-S-、-Se-、-NH-或-NR-，其中R表示烷基，以及環A為一碳環或雜環，它們也可用如上定義的式R8取代，或者也可有碳環或雜環稠合在其上。
為了避免弄錯，整個說明書中用來描述本發明螺噁嗪化合物的環編號次序如下 與在分子中6』位沒有氨取代基的對應材料得到的顏色相比，本發明的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物在變暗的狀態時顯示很暗的顏色(通常是紅色，但也包括其他顏色，一直到蘭色)。
在變暗狀態時呈紅色的本發明的光致變色材料特別適用於與在其變暗狀態時顯示綠色的輔助螺噁嗪化合物混合。典型的呈綠色的化合物在我們申請的英國專利申請9225346中作了描述。通過本發明的化合物與這樣的綠色光致變色化合物混合，可以得到一種在變暗狀態時產生中和色或灰色的光致變色化合物的組合混合物，它可用於某些有色透鏡，例如用於太陽鏡。
本發明光致變色材料的另一優點是，它們是極有效的長波紫外線(340-400納米UVa射線)的吸收劑，所以它們對光化射線是很敏感的。這就意味著，這些材料對紫外線提供了進一步防護。
根據本發明，優選的螺噁嗪是通式(I)的化合物，其中-X-為-O-(以形成呋喃環)，R7為稠合在所述呋喃環上的苯環，R8為氫原子，也就是通式(II)的化合物 式中R1、R4、R5、R6和環A定義同上。
環A優選為苯環或在5位有烷氧基(通常為甲氧基)的苯環；或者為在環的7位有氮原子的吡啶環，也可在環的5位或6位被單個CF3-基取代或在環的4位和6位被兩個CF3-基取代；或者為在環的4位和7位有氮原子的吡嗪環。
在整個說明書中，除非另加說明，術語「烷基」指有1-4個碳原子的烷基。同樣，術語「烷氧基」指有1-4個碳原子的烷氧基。
此外，在上述對R1、R5、R6和R7的定義中，除非另加說明，每當提到碳環或雜環(或碳環基或雜環基)，應理解為這樣的碳環或雜環(或碳環基或雜環基)，可為未取代的或可有一個或多個選自如下基團的取代基滷素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、氨基、取代氨基、偶氮、亞氨基、醯氨基、羧酸根、酯基、氰基、三氟甲基或硝基，或者這類環可有一個或多個另外的環稠合在其上的環。
為了避免弄錯，在上述R1的定義中，-NR2R3基包括在其環系範圍內，其中一個或多個另外的環稠合到雜環上，這樣的環系可包括飽和環和/或不飽和環。
R1取代基優選為哌啶子基或嗎啉代基。
R4取代基優選為C1-C8烷基，通常為甲基、異丁基或新戊基。
R5和R6取代基優選為C1-C8烷基，通常為甲基、異丁基或新戊基，或者R5和R6一起與它們相連的碳原子形成螺己基。
根據本發明的另一方面，提供一種製備通式(I)的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物的方法，該法包括(a)在銅(II)鹽與式R1H的胺的配合物存在下，用氧使通式(II)的化合物(其中X、R7和R8定義同上)氧化， 得到式(III)的化合物 式中X、R1、R7和R8定義同上，(b)式(III)化合物與鹽酸羥胺在回流下加熱，得到式(IV)的亞硝基—羥基化合物 式中X、R1、R7和R8定義同上，以及(c)式(IV)的亞硝基—羥基化合物與式(V)的2-烷叉吲哚化合物縮合 式中R4、R5、R6和環A定義同上。
已發現本發明的新型螺(二氫吲哚)噁嗪化合物特別適合作為光致變色材料加到聚合物基質材料中，以便給予所述的聚合物基質材料光致變色性能。
本發明的光致變色化合物可按已知的方法加到塑料基質材料中，例如在EP0245020或US5066818中公開的方法。
本發明的螺噁嗪化合物比背景技術的可比結構的材料有大得多的誘發光密度(IOD)。因此，與用背景技術的光致變色材料達到相同光致變色效果所需的用量相比，給予聚合物基質材料或溶液有效程度光致變色作用所需的本發明光致變色材料的用量大大減少。
減少本發明光致變色材料的用量不僅可節省費用，而且還有另一好處，光致變色材料在變色狀態時可能出現的任何不希望有的顏色必然減少，這些顏色或者通過光致變色材料本身固有的顏色產生，或者通過在光致變色材料使用過程中可能產生的任何有色降解/疲勞產物產生。
本發明螺(二氫吲哚)噁嗪化合物的顏色範圍為490-610納米，因此本發明的材料在其變暗狀態時呈紅色或紅紫色或蘭色。在褪色或變色狀態時，該材料呈無色或淺色。
典型的聚合物基質材料是光學透明的聚合物材料，如多元醇(碳酸烯丙酯)單體的聚合物、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸—丙酸纖維素、乙酸—丁酸纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯縮丁醛。透明的共聚物和透明聚合物的共混物也適合用作基質材料。在PE0294056或EP0453149中公開的這類聚合物也是適用的。
聚合物基質材料優選是光學上透明的聚合有機材料，如聚氨酯或二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物(以商標名CR-39銷售)或者SPECTRALITE，一種由Sola Opticat USA出售的材料。
通常，按聚合物基質材料的重量計，加到聚合物基質材料中的光致變色螺噁嗪化合物的用量為0.001-0.5％(重)。
在一些應用場合中，將本發明的螺噁嗪化合物與其他的光致變色材料結合產生協同的顏色效果可能是希望的或有利的。例如，其他已知的螺噁嗪材料可能有530-680納米範圍的顏色，這就意味著在變暗條件下，螺噁嗪給予基質材料紅-紅紫色或紅紫色或蘭色或蘭—綠色或綠色。因此，本發明的螺噁嗪化合物是對已知的螺噁嗪材料的補充，如在我們申請的EP0245020或我們申請的英國專利申請92/25346、92/253347和92/25348中公開的那些螺惡嗪材料，或者是對US4637698、3537698、3562172、2578602、4816584、4215010和4342668中公開的螺(二氫吲哚)萘並噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶並苯並噁嗪和螺(二氫吲哚)苯並噁嗪的補充，並且可與這些其他的光致變色材料組合。本發明的化合物也可與另外一些光致變色材料組合，如在我們申請人的英國專利申請9306587或US5066818中公開的萘並吡喃化合物。
通常，按聚合物基質材料的重量計，當組合使用時，另加的光致變色材料的用量為0.001-0.5％(重)。
加有本發明的螺噁嗪化合物的光致變色塑料製品適合應用的例子是在平透鏡的製造中(例如製造太陽鏡)以及在眼科透鏡製造中，以及用於車輛(如小汽車)和飛機的光致變色的透明軟片。
本發明的螺噁嗪材料可用基於以下反應圖示的一般製備方法來製備
圖示A
在反應圖示A中，適當取代的4-氨基-1-亞硝基-2-羥基化合物(IV)與適當取代的2-烷叉吲哚化合物(V)(下文也稱為費歇爾鹼類似物)縮合，得到本發明的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物(I)。該縮合反應類似於亞硝基萘酚和2-烷叉吲哚之間的縮合反應，後一反應例如在「PhotochromismMolecules andSystems」，edited by H.Durr and H.Bouas-Laurent，Studies inOrgaaic Chemistry 40，Elsevier，1990(見第10章)中詳細描述，也在各種專利中如EP0245020和US4986934中詳細描述。
在反應圖示A中的式(III)原料被認為是新的。這些原料的合成基於w.Brackman和E.Havinga，Recueil，1955，74，937，1021，1071和1101的工作。他們的工作詳述了由很容易得到的2-萘酚合成4-氨基-1，2-萘醌。最初的反應是萘酚用氣態氧和催化量的銅(II)鹽—胺配合物氧化(該配合物通過將銅(H)鹽簡單加到胺溶液中就地製得)。就地生成的萘醌立刻與胺反應，生成氨基萘二酚，它本身又立刻氧化生成氨基萘醌產品，有很好的產率。
同樣，用相同的反應次序製得式(III)的化合物，如反應圖示B所示。
圖示B 通過式(III)化合物與鹽酸羥胺一起加熱回流，得到式(IV)的化合物。
式(V)的原料，也就是費歇爾鹼類似物可用不同的方法製得，取決於其結構的複雜性。較簡單的費歇爾鹼類似物的合成是大家熟悉的，並在文獻中有報導，例如參見B.Robinson，The FischerIndols Synthesis，Wiley-Interscience，1982。在我們申請的英國專利申請書9225347或在Comprehensive Heterocyclic Chemistry，edited by A.R.Katritzky and C.W.Rees，Rergamon 1984，Vol3，Chapter，3.09，P.497 et.seq.和在G.E.Ficken and J.D. Kendall在J.Chem.Soc.，1959，3203 and J.Chem.Soc.，1961，584的文章中更詳細地描述了更複雜結構的費歇爾鹼類似物，如有N-支鏈烷基取代基(如N-新戊基)的或有雜環的環A的製備。
以下的實施例說明本發明。各種產物的結構用核磁共振譜和紅外光譜測定。
實施例11，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕。
在室溫下氧氣快速通過劇烈攪拌的2-羥基二苯並呋喃(73.8克，0.40摩爾)、乙酸酮(II)(4.60克，0.025摩爾)和哌啶(79.9克，0.94摩爾)在甲醇(600毫升)中的溶液鼓包3小時。過濾生成的深色反應混合物，並在空氣中乾燥收集的固體，得到4-哌啶子基二苯並呋喃-1，2-二酮深蘭色固體(66.3克，59％)，熔點151-156℃
在室溫下將4-哌啶子基二苯並呋喃-1，2-二酮(18.4克，0.062摩爾)一次加到劇烈攪拌的鹽酸羥胺(22.9克，0.33摩爾)和哌啶(28克，0.33摩爾)在甲醇(230毫升)中的溶液中。1.75小時後，過濾混合物，並用水洗滌生成的固體，然後乾燥，得到2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基二苯並呋喃紅褐色固體(3.48克，19％)，熔點181-185℃(207℃分鐘。) 將1，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚(0.435克，0.0025摩爾)和2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基二苯並呋喃(0.675克，0.0025摩爾)在甲醇(25.0毫升)中的混合物在氮氣下加熱，並在攪拌下回流41小時。將溶液蒸乾，並在SiO2上色譜分離(洗脫劑二氯甲烷)，得到1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕淺黃色油狀物(0.35克，32％)，與乙醚一起研磨得到淺黃色固體，熔點213.5-216℃；λ最大吸收峰570納米(聚氨酯)。 實施例25-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吡咯並〔2，3-b〕吡啶-2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕(a)在室溫、氮氣下用幾份甲基肼(33.9克，0.74摩爾)處理2-氯-5-三氟甲基吡啶(44.3克，0.24摩爾)。將混合物在90℃下加熱6小時。用3MNaOH水溶液處理生成的固體，然後用乙酸乙酯萃取。乾燥並蒸發有機萃取液，留下油狀物/固體。蒸餾粗產物除去過量的肼，得到1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼白色固體(44.0克，94％)，熔點52-55℃。 (b)將1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼(5.9克，0.031摩爾)、3-甲基-2-丁酮(5.6克，0.065摩爾)和對甲苯磺酸(0.1克)在二甲苯(30毫升)中的溶液加熱回流7小時，不斷除去水(共沸物)。將溶液濃縮得到油狀物，用蒸餾(70℃/72毫巴)純化，得到3-甲基-2-丁酮1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙黃色油狀物(5.8克，72％)。 (c)3-甲基-2-丁酮1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙(49.5克，0.19摩爾)用3小時加熱到250℃，得到深色油狀物。在氧化矽上用快速色譜法純化(洗脫劑石油醚60/80)，得到5-三氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯並〔2，3-b〕吡啶橙色油狀物(11.0克，24％)。 (d)將5-氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯並〔2，3-b〕吡啶(17.80克，0.074摩爾)和2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基苯並呋喃(24.1克，0.081摩爾)於二甲苯(50毫升)中的混合物攪拌，並在氮氣下加熱回流24小時。將溶液蒸乾，生成的膠狀物在氧化矽上色譜分離(衝洗液5％乙醚的己烷溶液)，得到5-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吡咯並〔2，3-b〕吡啶-2，3』-〔3H〕-〔2H〕-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕紅色膠狀物，用己烷研磨後得到淺黃色固體(2.35克，6.1％)，熔點254-256℃，λ最大吸收峰506納米(聚氨酯)。 實施例3-5用類似實施例1的製備步驟，還可製備本發明以下的螺(二氫吲哚)噁嗪實施例35-甲氧基-1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕
用光譜法(核磁共振和紅外)說明該化合物的結構。其熔點為194-200℃，λ最大吸收峰為598納米(聚氨酯)。
實施例41，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吡咯並〔2，3-b〕吡嗪-6，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕 用光譜法(核磁共振和紅外)說明該化合物的結構。其熔點為151-161℃，λ最大吸收峰為510鈉米(聚氨酯)。
實施例53，3，-二甲基-1-新戊基-6』-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕
用光譜法(核磁共振和紅外)說明該化合物的結構。其熔點為167-173℃，λ最大吸收峰為588納米(聚氨酯)。
實施例66-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吡咯並〔2，3-b〕吡啶-2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕。
(a)用幾份甲基肼(7.9克，0.17摩爾)處理2-氯-6-三氟甲基吡啶(29.28克，0.16摩爾)，並在室溫、氮氣下攪拌24小時。用5MNaOH水溶液處理混合物使它鹼化(PH值為11)，用乙酸乙酯萃取。乾燥有機萃取液，並蒸發留下油狀物(30.12克)，並在氧化矽上進行快速色譜分離(洗脫劑33％乙醚的己烷溶液)，得到1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼黃色油狀物(12.12克，38％)。 (b)將1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼(12.12克，0.069摩爾)、3-甲基-2-丁酮(5.96克，0.069摩爾)和對甲苯磺酸(0.13克)於甲苯(70毫升)中的溶液加熱回流24小時，不斷除去水(共沸物)。將溶液濃縮得到油狀物，在氧化矽上進行快速色譜純化(洗脫劑20％乙醚的己烷溶液)，生成3-甲基-2-丁酮1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙橙色油狀物(11.6克，71％)。 (c)將3-甲基-2-丁酮1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙(11.45克，0.044摩爾)加熱到250℃並保持15小時，得到深色油狀/膠狀物。在氧化矽上進行快速色譜分離(洗脫劑20％乙醚的石油醚溶液60/80)，得到6-三氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯並〔2，3-b〕吡啶深橙色油(6.2克，58％) (d)在氮氣下將6-三氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯並〔2，3-b〕吡啶(1.45克，0.006摩爾)和2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基苯並呋喃(2.0克，0.0066摩爾)於二甲苯(60毫升)中的混合物攪拌並加熱回流24小時。將溶液蒸乾，並在氧化矽上色譜分離生成的膠狀物(洗脫劑20％乙醚的己烷溶液)，得到6-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吡咯並〔2，3-b〕吡啶-2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕橙色固體(0.13克，4％)，熔點221-225℃，λ最大吸收峰為506納米(聚氨酯)。 實施例74，6-雙(三氟甲基)-1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吡咯並〔2，3-b〕吡啶-2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕(a)在室溫、氮氣下，用幾份甲基肼(4.2克，0.090摩爾)處理2-氯-4，6-雙(三氟甲基)吡啶(19.4克，0.078摩爾)，並攪拌24小時。用5M NaOH水溶液處理油狀物/固體混合物使它鹼化(PH值11)，並用乙酸乙酯萃取。乾燥有機萃取物並蒸發，得到1-〔4，6-雙(三氟甲基〕吡啶-2-基〕-1-甲基肼油狀物(18.4克，91％)。
(b)使1-〔4，6-雙〔三氟甲基〕吡啶-2-基〕-甲基肼(40.04克，0.15摩爾)、3-甲基-2-丁酮(14.2克，0.165摩爾)和對甲苯磺酸(0.32克)於甲苯(90毫升)中的溶液加熱回流24小時。濃縮溶液，得到深色油狀物，並在氧化矽上快速色譜純化(洗脫劑石油醚60/80)，得到3-甲基-2-丁酮1-〔4，6-雙〔三氟甲基〕吡啶-2-基〕-1-甲基腙紅色油狀物(10.9克，22％)。 (c)將3-甲基-2-丁酮1-〔4，6-雙〔三氟甲基〕吡啶-2-基〕-1-甲基腙(109克，0.033摩爾)加熱到245℃並保持15小時，得到深色油狀物。在氧化矽上快速色譜分離(洗脫劑4％乙醚的石油醚60/80溶液)，得到4，6-雙〔三氟甲基〕-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯並〔2，3-b〕吡啶低熔點褐色固體(3.3克，32％)。
(d)4，6-雙〔三氟甲基〕-1，3，3-三甲基-2-亞甲基吡咯並〔2，3-b〕吡啶(1.83克，0.0059摩爾)和2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基苯並呋喃(2.60克，0.01摩爾)於二甲苯(50毫升)中的混合物在氮氣下攪拌並加熱回流24小時。將另一部分2-羥基-1-亞硝基-4-哌啶子基苯並呋喃(1.2克，0.0059摩爾)加入，並再反應24小時。將生成的深色溶液蒸乾，使生成的膠狀物在氧化矽上進行色譜分離(洗脫劑2％乙醚的石油醚60/80溶液)，得到4，6-雙〔三氟甲基〕-1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吡咯並〔2，3-b〕吡啶-2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並惡嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕橙色固體(0.08克，3％)，熔點195-205℃，λ最大吸收峰為498納米(聚氨酯)。 對比例11，3，3-三甲基螺〔2H-吡咯-2，3』-3H-萘〔2，1-b〕〔1，4〕惡嗪〕將1，3，3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚(3.62克，0.021摩爾)和1-亞硝基-萘酚(3.46克，0.02摩爾)於乙醇(80.0毫升)中的混合物加熱回流2小時。蒸發溶液，並將殘留物在氧化矽上進行快速色譜分離(洗脫劑二氯甲烷)，得到1，3，3-三甲基螺〔2H-吲哚-2，3』-3H-萘〔2，1-b〕〔1，4〕噁嗪〕淺黃色固體(3.96克，60％)，熔點127-130℃。 本發明的螺二氫吲哚噁嗪的光致變色性能按傳統的方法進行測試，使用用直接流延法製備的加有0.25％(重)光致變色螺惡嗪的EP0294056中描述的聚氨酯基質材料1毫米板。
在21℃下，在Air Mass 2的標準的模擬太陽條件下照射製得的板(見Parry Moon，J.Franklin Inst.230(1940)，P583-617)。當樣品達到穩態時，取樣品在變暗條件下的測量值；認為在變暗條件下10分鐘達到穩態。
得到的結果列入表1。用本發明的螺(二氫吲哚)惡嗪化合物得相當高的IOD值(0.34-1.08)說明，用本發明的光致變色材料得到濃的顏色。這些結果與用對比樣品得到的低IOD值(0.27)相反。更適當的比較是在實施例1(IOD為0.61)和對比例(IOD為0.27)之間的比較。
通常，還發現本發明的光致變色化合物有良好的耐疲勞性，也就是說，一般來說本發明的化合物在相當長的時期內在變暗狀態下能保持良好的光致變色性能和強的深色，而不產生任何顯著程度的下降。
權利要求
1.一種通式(I)的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物 式中R1表示式-NR2R3的基團，其中R2和R3可為相同的或不同的，各自獨立表示烷基或碳環基，優選芳基或雜環基，或者R2和R3一起與它們相連的氮原子形成一個或多個雜原子的雜環，雜環也可至少有一個選自烷基、芳基或雜芳基的取代基；R4表示一個直鏈的、支鏈的或脂環的烷基；R5和R6可為相同的或不同的，表示烷基或碳環基或雜環基，或者R5和R6一起與它們相連的碳原子形成碳環或雜環，它們也可有至少一個選自烷基、芳基或雜芳基的取代基；R7表示氫原子或烷基、芳基或雜芳基，或者稠合到雜環B上的碳環或雜環；R8表示氫原子或選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、滷素、偶氮、亞氨基、醯氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基或二烷基氨基；-X-選自-O-、-S-、-Se-、-NH-或-NR-，其中R表示烷基，以及環A是碳環或雜環，可被如上定義的R8取代，或者可有稠合在它們上的碳環或雜環。
2.根據權利要求1的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中-X-為-O-(以形成呋喃環)，R7為稠合到所述的呋喃環上的苯環，以及R8為氫原子。
3.根據權利要求1或2的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中R1為哌啶子基或嗎啉代基。
4.根據權利要求1、2或3的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中R4為C1-C8烷基，優選甲基、異丁基或新戊基。
5.根據上述權利要求中任一項的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中R5和R6各自獨立表示C1-C8烷基，優選甲基、異丁基或新戊基。
6.根據權利要求1-4中任一項的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中R5和R6一起與它們相連的碳原子形成螺己基。
7.根據上述權利要求中任一項的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物，其中環A為苯環或在5位中有烷氧基的苯環；或在7位中有氮原子的吡啶環，也可在環的5位或6位用單CF3-基取代或在4位和6位用2個CF3-基取代；或在環的4位和7位有氮原子的吡嗪環。
8. 1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕。
9. 5-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基〔2H-吡咯並〔2，3-b〕吡啶-2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕。
10. 5-甲氧基-1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕。
11. 1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吲哚並〔2，3-b〕吡嗪-6，3』-〔3H〕-〔2H〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕。
12. 3，3-二甲基-1-新戊基-6』-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕。
13. 6-三氟甲基-1，3，3，-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吡咯並〔2，3-b〕吡啶-2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕。
14. 4，6-雙(三氟甲基)-1，3，3-三甲基-6』-哌啶子基螺〔2H-吡咯並〔2，3-b〕吡啶-2，3』-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯並噁嗪並〔6，5-b〕苯並呋喃〕〕。
15.一種製備如權利要求1定義的通式(I)的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物的方法，該法包括(a)在銅(II)鹽和式R1H的胺的配合物存在下，用氧氧化通式(II)的化合物 式中X、R7和R8定義同權利要求1，生成式(III)的化合物 式中X、R1、R7和R8定義同權利要求1，(b)在回流下加熱式(III)的化合物和鹽酸羥胺，生成式(IV)的亞硝基—羥基化合物 式中X、R1、R7和R8定義同權利要求1，以及(c)式(IV)的亞硝基—羥基化合物與式(V)的2-亞烷基吲哚化合物縮合 式中R4、R5、R6和環A定義同權利要求1。
16.一種含有聚合物基質材料的光致變色製品，該材料有加在其中或塗在其上的權利要求1-14中任一項規定的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物。
17.根據權利要求16的光致變色製品，其中聚合物基質材料選自多元醇(碳酸烯丙酯)單體的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯縮丁醛。
18.根據權利要求17的光致變色製品，其中聚合物基質材料是聚氨酯或二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物。
19.根據權利要求16、17或18的光致變色製品，其中按聚合物基質材料的重量計，螺(二氫吲哚)噁嗪化合物的用量為0.001-0.5％(重)。
20.一種權利要求16-19中任一項的光致變色製品，它還含有另外選自螺(二氫吲哚)萘並噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶並苯並惡嗪、螺(二氫吲哚)苯並噁嗪和萘並吡喃的光致變色化合物。
21.根據權利要求20的光致變色製品，其中，另外的光致變色化合物的用量，按聚合物基質材料的總量計為0.001-0.5％(重)。
22.一種權利要求16-21中任一項的光致變色製品，它呈透鏡形式。
23.根據權利要求22的光致變色製品，其中透鏡是眼科透鏡。
全文摘要
一種通式(I)的螺(二氫吲哚)噁嗪化合物。式中R
文檔編號G03C1/685GK1129452SQ94193079
公開日1996年8月21日 申請日期1994年8月11日 優先權日1993年8月13日
發明者M·裡克伍德, S·D·馬思頓 申請人:皮爾金頓公共有限公司