質子交換膜燃料電池的低成本雙極板塗層的製作方法

2023-05-09 14:36:06

專利名稱：質子交換膜燃料電池的低成本雙極板塗層的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及燃料電池的雙極板，更具體涉及一種在燃料電、 ik^極板
上沉積親水且導電層的方法，是一種低成本的單步驟方法。
背景技術：
氫是一種非常有吸弓l力的燃料，因為它是清潔的並且^||用於 料電池 中有效地產生電。鍾料電池是一種電化學體，其包括陽極和陰極以及位於 其間的電解質。陽極接收氫氣而陰極接收氧或空氣。在陽極中氫氣分解產生自 由質子和電子，質子穿過電解質到達陰極。質子在陰極中與氧和電子發生反應 而產生水。來自陽極的電子不育隨過電解質，因此在傳送到陰極之前被弓l導通
過負載^it行工作。
質子交換膜燃料電池(PEMFC)是用於車輛的通用燃料電池。PEMFC通常 包括固相聚合物電解質質子導電膜，例如全氟磺翻莫。陽極和陰極一般包括負 載在碳顆粒上並且與離聚物混合的精細分散的催化顆粒，通常是鉑(Pt)。催化 混合tr沉積在膜的相對側面上。陽極催化混合物、陰極催化混合物和膜的組合
形成膜電極組件(MEA)。 MEAs的高效運行需要特定條件，包括合適的水管理 和潤溼。
一些燃料電池典型地組合成燃料電池組(fod cell stack)以產生所期望的電 力。對於J^汽車燃料電池組來說，電池組可以包括兩百塊鞭多的燃料電池。 燃料電池組接收陰極反應氣體，典型地為被壓縮機強迫穿過電池組的空氣流。 並不是所有的氧都被電池組消耗掉，而是空氣的一部分被當作陰極廢氣而排 出，該廢氣可能包含作為電池組副產品的水。燃料電池組也接收tt電池組陽 極側的陽極氫反應氣體。
燃料電池組包括一連串置於電池組中的多個MEAs之間的雙極板，其中 雙極板和MEAs置於兩個末端板之間。雙極板包括電池組中的相鄰燃料電池的 陽極側和陰極側。在雙極板的陽極側上設有陽極氣體流動通道以使得陽極反應 氣體流向各個MEA。在雙極板的陰極側上設有陰極氣體流動通道以使得陰極
反應氣體流向各個MEA。 一個末端板包括陽極氣體流動通道，而另一個末端 板包括陰極氣體流動通道。雙極板和末端板都由導電材料製成，例如不鏽鋼或 者導電複合材料。末端板將燃料電池產生的電流傳導出電池組。雙極板還包括 鄉液流過的流動鵬。
雙極板典型地由導電材料製成，例如不鏽鋼、鈦、鋁、聚合碳複合材料等
等，因此它們將;l料電池產生的電流從一塊電池傳導到下一塊電池並傳導出電
池組。金屬雙極板典型地在它們的外表面產生天然氧化物以使得它們可抗腐 蝕。但是氧化層並不導電，因此增加了燃料電池的內電阻，降低了其電力性能。
同樣，氧化層使得該板更加船Jc。
正如本領域所熟知的，燃料電池中的膜需要具有一定的相對溼度以使得跨 越膜的離子電阻足夠低從而有效地傳導質子。在燃料電池工作過程中，來自 MEAs的水分和外部潮溼可能駄陽極和陰極的流動通道。處於低電池能量需 求時，典型地低於0.2 A/cm2時，因為反應氣體的流量太小而不能強制水排出 通道，所以水積蓄在流動通道中。水積蓄時，它會形成液滴，這些液滴由於板 材料的相對疏水性而不斷擴大。水滴的接觸角通常為80° -90° ，因為在流動
通道中液滴基本與反應氣體的流動相垂;W成。當液滴的尺寸增大時，流動通
道關閉，並且反應氣體轉移向另一條流動通道，因為這些通道在共同的入口和 出口支管之間相互平行。因為反應氣體不會流經被水阻塞住的通道，所以反應 氣體無法強制水排出通道。由於通道被阻塞而無法接收反應氣體的膜的那些區 域將不能產生電流，因此會導致不均勻的電流分布並且降低燃料電池的總效 率。當越來越多的鵬被水阻塞時，燃料電池產生的電就減少了，其中電池電 壓位低於200 mV時即認為是電池失效。因為;^料電池在電學上是串^^接的， 因此如果燃料電池中的一i央停止工作，則^h燃料電池組都會停止工作。
通常可能通過定時地強迫反應氣體以較高的流速流過流動通道來吹掃掉流 動通道中的積水。但是，在陰極側，這會增加施加到空氣壓縮ai:的附加電能， 從而P射氏系統總效率。此外，還有許多的原因不能將氫燃料作為吹掃用氣體， 包括降低經濟性、斷氐系統效率以及增加系統複雜性來處理廢氣流中的高濃度 氫。
M^鵬中的積7K還可以ffl31減少入口潮溼性縱到。然而，陽極禾,極 反應氣體需要一定的相對溼度，以使得燃料電池中的膜保持含水的狀態。乾燥
的入口氣體具有對膜的乾燥作用從而提高電池的離子電阻，並且制約膜的長期 耐用性。
在本領域中一直建議^)t料電池的雙極板親水以改善M內水的輸運。親 7JC板使得鵬中的水形成薄膜，該薄膜具有較小的沿著連在共同入口禾咄口集 管上的通道的排列而改變流動分布的趨勢。如果板材料是充分可潤溼的，貝廿穿 過擴聯某介的水的輸運將會接MS道壁，並且隨後通過毛細管力沿著其長度輸 運進通道的底部轉角處。支持在流動通道的轉角自發溼潤的物理必要條件由
Concus-Finn斜糊述/ +三<90°，其中々為靜止接觸角而"為鵬轉角。對
2
於矩形通道"/2 = 45°，表明當靜止接觸角小於45。時將會發生自發潤溼。對用
於具有複合雙極板的現今的燃料電池組設計中的大致矩形通道而言，這就對接 觸角設定了大致上限，是實現通道水輸運的親7jC板面上的有益效果及低負載穩 定性所需要的角度。
本領域中有多種方法用於將親水且導電的材料沉積到雙極板上。通常這些 方法都為兩步法且昂貴。例如， 一種方法包括首先通過物理汽相沉積(PVD)法 將金層沉澱到不鏽鋼雙極板上，然後再通過等離子體增強化學汽相沉積(CVD) 法將二氧化矽(SK^層沉澱到金層上。其它方法包括將金和二氧化矽共同濺射 至廿雙極板St才上。然而所有的這些方法成本都相當昂貴。
本領域中也一E^用低成本凃覆方法將乙醇中的二氧化矽納米粒子的膠態 分散瓶積到雙極板基材上，例如採用噴凃或浸漬。這種含有分散在乙醇中的
Si(^納米粒子的市售材料是由德國Saarbrucken的Nano-X Gmbh提供的x-tec HP4014/3408。當將這禾中材料施塗到雙極板基材上並經過固化時，它即可以在 金屬、陶瓷或塑料上形成親7jC塗層。

發明內容
根據本發明的教導，公開了一種用於將親水且導電層沉積至,料電池的雙 極板基材上的單步驟方法。該方法包括M除去可能已形成於基材上的氧化膜 來製備雙極板基材。該方法還包括在合適的溶劑，例如乙醇中混合導電材料， 如金粒子以及親7K材料，如二氧化矽粒子的溶液。然後ffl31任何合適的低成本 方法將該溶液沉積到雙極板基材上，例如將基樸浸漬於溶液中或者將溶液噴塗 到^t才上。 一旦溶液變幹且乙醇蒸發，則導電且親水粒子的薄層保留在基材上。 在一個實施方案中，導電粒子顯著大於親水粒子從而提供理想的親水性以及低
fflil以下結合附圖的描述和附加的權利要求，本發明的其它特徵將更加顯 而易見。


圖l為燃料電池組中的燃料電池的橫截面視圖，包括具有親水且導電層的
雙極板；
圖2為根據本發明的一個實施方案，將親水且導fe^層沉積到雙極板上的 方法的流程圖；和
圖3和圖4為通 發明的方法沉積到^#上的親水且導電塗層的顯^1^片。
具體實施例方式
下面對本發明的將親水且導電塗層沉積到燃料電池的雙極板上的方法的實 施方案的討論實質上僅僅是示例性的，並且決不擬限制本發明或其實施或應 用。
圖1是作為，類型的燃料電池組的一部分的燃料電池10的橫截面視圖。 燃料電池10包括由全:氟磺酸膜16隔開的陰極側12和陽極側14。陰極側12上 設有陰極側擴散介質層20，膜16和擴散介質層20之間設有陰極側催化齊喔22。 同樣地，陽極側14上設有陽極側擴散介質層24，膜16和擴散介質層24之間 設有陽極側催化齊U層26。催化劑層22和26以M 16形成MEA。擴散介質層 20和24為用於將注入氣Mlf運到MEA並從MEA輸ig7jc的多孔層。本領域 中有多種公知技術可用於將催化劑層22和26分別沉積至U擴散介質層20和24 上，或膜16上。
陰極側12上設有陰極側流場板或雙極板18，陽極側14上設有陽極側流 場板艦極板30。雙極板18和30設置鄉料電池組中的燃料電池之間。從雙 極板30的流動通道28中流出的氫反應氣流與催化劑層26發生反應從而分離 氫離子和電子。從雙極板18的流動通道32中流出的氣流與催化劑層22發生 反應。氫離子能夠擴散穿過膜16，其中它們攜帶離子電流穿過膜。最終產物是 對環境沒有任何負面影響的水。
在這個非限制性的實施方案中，雙極板18包括兩片一起衝壓成型的薄板 34和36。薄板36限定流動通道32，薄板34限定與燃料電池10相鄰的燃料電 池的陽極側的流動鵬38。如示，薄板34和36之間設有y賴卩液流動通道40。
同樣地，雙極板30包括限定流動通道28的薄板42、限定相鄰燃料電池的陰極 側的流動通道46的薄板44以及7賴卩液流動通道48。雙極板18和30可由任何 鼬多衝壓的雜材料製成，例如不鏽鋼、鈦、鋁等等。
雙極板18和30分別包括外層50和52，使得板18和30在'燃料電池環境 下導電、抗腐蝕、親水且穩定。任何合適的親水且導電材料的組合物W以用 於層50和52中，例如金屬氧化物和導電金屬。適用於層50和52的金屬氧化 物包括但並不限於二氧化鈦(Ti2)、 二氧化鉿(HfCg、 二氧化鋯(ZrO》、氧化鋁 (Al23)、氧化錫(SnO》、五氧化二鉭0^05)、五氧化二鈮(Nbp》、二氧化鉬 (Mo02)、 二氧化銥(IrO。、 二氧化釕(RuCg及它們的混合物。誠的導電金屬包 括金和貴金屬，例如銥(Ir)、鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)和鋨(Os)。此外， 可以採用， 的金屬氧化物，其顯示出親水性和導電性。合適的摻雜劑可以從 能產生合適的點缺陷的材料中選取，例如N、 C、 Li、 Ba、 Pb、 Mo、 Ag、 Au、 Ru、 Re、 Nd、 Y、 Mn、 V、 Cr、 Sb、 Ni、 W、 Zr、 Hf等等，以及它們的混合 物。在一個具體實施方案中，摻雜的金屬氧化物為摻雜了鈮(Nb)和鉭(Ta)的二 氧化鈦(Ti02)，和摻雜了氟(F)、摻雜了銻(Sb)以及摻雜了銦(In)的二氧化錫 (Sn02)。在一個實施方案中，層50和52中摻雜劑的量可以在層50和52的組 合物的0-10%的範圍內。其它合適的材料包括氧化鋯、混合金屬氧化物例如 TiZr03，以及膠態氧化鋁。
根據本發明，層50和52 iKi單步驟低財的方法沉積至U雙極板18和30 上。圖2為顯示出將層50和52沉積到雙極板18和30上的方法的流程圖60。 在框62處，用合適的方法清M極板，例如離子束M"，以去除板外側上可 能已形成的抗氧化物層。在框64處製備溶液，其是用溶膠凝膠技術製備的膠 態懸浮體，包括分散於^S的⑩1J，例如乙醇中的導電材料和親水材料的粒子。 在一個實M案中，導電粒子為金粒子而親水材料可以為二氧化矽。二氧化矽 材料可以是二氧化矽納米粒子在合適的溶液，例如乙醇中的膠態懸浮體，用溶 膠凝膠技術製備。二氧化矽粒子在乙醇中的膠態分散體可以是Nano-X，並可 以進一步在乙醇中進行稀釋，例如高達10倍。此外，金粒子也可以在乙醇中 進行分散，以更加有效地與膠態分散體中的二氧化矽納^f^立子混合。例如，金 可以包含^f立子的漿狀物購買，並可以溶解於乙醇中。
然後在框66處，通過任何合適的方法將溶液沉積在雙極社。誠的例 賴括將雙極板浸漬在溶液中或將溶液噴凃到雙極板上。然後在框68處，允 許雙極板進行乾燥或固化從而以低成本的方法在雙極板上形成適合於燃料電池
環境的緻密的親水且導電膜。幹^5i程可以使用加熱或a3i風乾來完成。
已經進行了多種實驗來確定導電材料和親7jC^料的合適用量，以及各種粒
子的合適尺寸。通過這些不同的實驗已經發現相對於二氧化矽粒子更大的金粒 子可以在保持理想的親水性的同時提供最佳低接觸電阻。在一個實施方案中，
二氧化矽納米粒子在20-50納米的範圍內而金粒子在微米級範圍內。通過提供 更大尺寸的金粒子以及薄膜，必需的金可以更少就能超鵬想的低接觸電阻。
為了對itkiS行舉例說明，圖3和4為對於燃料電池環境提供理想性能的在 不鏽鋼基材上的膜的顯微照片，其中較暗的區域為一起粘附在基材上的二氧化 矽納^f立子的緻密膜，而歡鶴的區域為在^h層上延伸的^f立子。圖3中 顯微照片的放大率為10,000X ，而圖4中顯微照片的放大率為3000X 。在一個 實施方案中，層的厚度在100-200納米的範圍內。
戰論述公開及描述的僅僅是本發明的示例性實施方案。本領域技術人員 ffl31S樣的論述以及從附圖和權利要求中可以很容易地認識到，在不背離如下 權利要求所限定的本發明的樹特嚥圍的情況下可以由其中作出各種不同的變 化、修改以及改變。
權利要求
1、一種用於燃料電池的將導電且親水層沉積到雙極板基材上的方法，該方法包括提供包含分散於溶劑中的導電粒子的溶液；提供包含分散於溶劑中的親水粒子的溶液；混合導電粒子的溶液和親水粒子的溶液；將混合溶液沉積到雙極板基材上；以及使溶液乾燥以蒸發溶劑並提供導電且親水粒子的膜。
13、 根據權利要求12的方法，其中提供溶液、混合溶液以及乾燥該混合 溶液包括鵬溶膨鵬技術。
14、 根據權利要求12的方法，其中導電粒子在尺寸上遠大於親7jC粒子。
15、 根據權利要求14的方法，其中導電粒子具有微米級範圍的直徑而親 水粒子具有20-50納米範圍內的直徑。
16、 根據權利要求12的方法，其中乾燥的膜具有100-200納米範圍內的 厚度。
17、 根據權利要求12的方法，其中雙極板基材為不辦閃St才。
18、 一種燃料電池，包括由板材料製成的流場板，所述流場板包括對應於 反應氣體的多條反應氣體流動通道，所述流場板進一步包括包含具有某一尺寸 的二氧化矽粒子和具有更大尺寸的金粒子的分散體的導電且親7k層。
19、 根據^l利要求18的燃料電池，其中導電粒子具有微米級範圍的直徑 而親7jC粒子具有20-50納米範圍內的直徑。
20、 根據權利要求18的燃料電池，其中層具有100-200納米範圍內的厚度。
21、 根據權利要求18的燃料電池，其中板材料為不糊。
22、 根據權利要求18的燃料電池，其中流場l腿自陽極側流場板和陰極 側流場板。 '
23、 根據權利要求18的jt料電池，其中燃料電池是汽車上燃料電池組中 的一部分。
全文摘要
一種用於燃料電池的將親水且導電層沉積到雙極板基材上的單步驟方法。該方法包括在合適的溶劑，例如乙醇中混合導電材料，例如金粒子，以及親水材料，例如二氧化矽粒子的溶液。然後通過任何合適的低成本方法將該溶液沉積到雙極板基材上。一旦溶液乾燥且乙醇蒸發後，導電且親水粒子的薄層即保留在基材上。在一個實施方案中，導電粒子顯著大於親水粒子從而同時提供理想的親水性和低的接觸電阻。
文檔編號B05D1/00GK101098010SQ20071013883
公開日2008年1月2日 申請日期2007年6月27日 優先權日2006年6月27日
發明者G·維亞斯, U·勞 申請人:通用汽車環球科技運作公司