形成介電薄膜的方法

2023-05-09 14:56:16 2

專利名稱：形成介電薄膜的方法
相關申請本申請是基於2000年9月19日提交的申請號為60/233,740的臨時申請，並要求該申請為優先權。
背景技術：
為了形成互補的金屬氧化物半導體(CMOS)的裝置、MOSFET(金屬氧化物半導體場效應電晶體)裝置或高端存儲裝置如DRAMs(動態隨機存儲器)，常常需要在基材如矽晶片上形成高介電常數(高k)的薄塗層。已經開發了多種在半導體晶片上形成這種薄膜的技術。
在過去，柵極介質層是由二氧化矽形成的。然而，上述裝置的小型化越來越需要比二氧化矽介電常數更高的柵極介質。這需要達到超薄型的氧化物等值厚度(小於20埃)而不犧牲柵漏電流。在一個實施方案中，本領域的技術人員已經研究過用氮化物層代替傳統二氧化矽膜的可能性。
例如，在一種形成介電薄膜的常規方法中，首先在基材上形成氮氧化物層，然後在含氧的或惰性氣氛中退火來製備介電層。例如，在美國專利US5,880,040中，Sun等人描述了這種常規方法。特別是，Sun等人描述了一種生產介電層的方法，包括將加熱的矽基材表面暴露於N2O，在其表面上生長二氧化矽層，使得該層中混入一定濃度的氮。接著，加熱該層並將其暴露於NO，導致在二氧化矽層與矽基材之間的界面區形成矽-氮鍵。然後在惰性氣體例如氮氣存在下使該層退火。雖然此方法可能具有某些優點，但是由於在其中含氮量相對較低，對某些應用而言，所形成的薄膜的介電常數「k」常常不夠大。
還開發出其它的方法。例如，被稱為柵極疊層(gate stack)的另一個常規方法，包括在矽基材上形成基底氧化物層，接著沉積柵極介質和柵極接觸材料，從而形成介電薄膜。對於柵極疊層來說，已經發現的一個問題是100納米工藝節點的設計氧化物厚度小於2納米，而50納米工藝節點的設計氧化物厚度小於1納米。由於隧道電流，傳統的二氧化矽被認為不能依比例縮小到這種尺寸而同時具有合格的柵極漏電流。二氧化矽在這種厚度範圍內設計的隧道電流預計也大幾個數量級。需要高介電常數的材料來達到減小隧道電流的目的。
照這樣，目前的需要是改進在基材上沉澱高介電常數的塗層方法。

發明內容
根據本發明的一個實施方案，提供一種在基材上沉澱介質膜的方法，包括由適合容納基材的反應容器和與反應容器相連用於加熱基材的能源組成的系統。例如，在一個實施方案中，該基材可以是半導體晶片。
當在反應容器中時，可以在基材上形成介電常數大於約4的氮化物薄膜。例如，一種形成該薄膜的方法可以包括下列步驟a)用能源將該基材加熱到氧化物沉積溫度；b)當基材處於氧化物沉積溫度時，向反應容器供給氧化物氣體。該氧化物氣體由至少含有一個氮原子的化合物組成，因此氧化物氣體與基材起反應，在基材上形成氮氧化物層。例如，在一些實施方案中，該含氮化合物選自NO、N2O、NO2和它們的混合物。
c)當該基材維持在氮化物沉積溫度時，在氮氧化物層上沉澱一層氮化物層。例如，在一些實施方案中，向反應容器中供給第一氣體前體和第二氣體前體可以沉積氮化物層。在一些實施方案中，第一氣體前體包括至少含有一個矽原子的化合物(例如，SiH4、SiH3、SiH2Cl2等)，而第二氣體前體包括至少含有一個氮原子的化合物(例如，NH3、N2O等)。
形成該薄膜的方法也可以包括在滲氮退火氣體(例如NH3)存在下使氮化物層退火，以及在氧化物退火氣體(例如N2O)存在下使氮化物層退火。
在一個實施方案中，為了使成型層的表面粗糙度最小，可以形成氮氧化物層，使得其厚度小於10埃。而且，在小於約750℃的溫度下可以沉積氮化物層，而在氧化物退火氣體存在下於大於770℃的溫度下使氮化物層退火。形成的氮化物層厚度可以小於約25埃。
為了在氮化物沉積之前形成薄的氮氧化物層，可以在壓力小於約50託，特別是小於約25託的氣氛中形成該氮氧化物層。
如上所述，除在氧化物退火氣體存在下使該氮化物層退火之外，也可以在滲氮退火氣體存在下使該氮化物層退火。當在滲氮退火氣體存在下退火時，溫度可以是從約875℃到約925℃。
該氮化物層可被用於各種裝置中。例如，該氮化物層可以用於電容器或電晶體中。
在一種替代的實施方案中，作為代替形成氮化物層，本發明目的是在半導體晶片上形成金屬氧化物。在這一實例中，本發明的方法包括在含氮氣體存在下加熱由二氧化矽組成的晶片，從而在該晶片上形成鈍化層。含氮的氣體可以是氨氣。鈍化層的厚度可以小於約5納米，特別是小於1納米。在從約600到約900℃的溫度下在小於約10秒內可以形成鈍化層。在形成鈍化層的過程中，含氮氣體的分壓可以小於約100託。
根據本發明，形成鈍化層是為了防止隨後形成氧化物層。
在形成鈍化層以後，在氣體前體存在下可以加熱該晶片以形成由金屬氧化物或矽酸鹽組成的介電層。在大於約300的溫度下，特別是在從約400℃到約800℃的溫度下可以形成介電層。在形成介電層的過程中，氣體前體的分壓可以小於約100託。例如，該介電層可以是HfO2、ZrO2、Al2O3、Ta2O5、La2O5或它們的矽酸鹽。
在形成介電層以後，可以在退火氣體存在下使該晶片退火。退火氣體可以包括惰性氣體和含氧氣體。例如，退火氣體可以是氮氣、氬氣或它們的混合物。另一方面，含氧氣體可以是NO、N2O、O2或它們的混合物。
介電層一旦形成，其EOT可以小於1.2納米。該介電層可被用於各種裝置中。在一個實施方案中，多晶矽層可以沉積在介電層之上。
可以在快速熱處理室中進行本發明的方法，晶片在該室中被迅速地加熱到高溫。在獨立的加熱循環過程中可以依照要求形成整體層。
下面更詳細地描述本發明的其它特徵和特點。


本發明全部和能夠公開的內容包括對一個本領域中普通技術人員來說，在說明書剩餘部分中更具體地闡明其最佳方式，其引用附圖，其中圖1是在一個本發明實施方案中可以使用的快速熱化學氣相沉積系統的剖視圖；圖2是本發明方法的一個實施方案的流程圖；圖3是根據本發明可以使用的快熱化學氣相沉積(RT-CVD)模塊的俯視圖；圖4是本發明方法的一個實施方案圖；圖5是本發明方法的另一個實施方案圖；圖6～23是說明實施例1中獲得的結果圖；和圖24是說明下面實施例2中獲得的結果曲線圖。
在本說明書和附圖中重複使用的附圖標記代表本發明的相同或類似的部件或元件。
具體實施例方式
一個本領域中的普通技術人員將明白該描述僅僅是示範性實施方案的說明，而不是用來限制本發明的更廣的範圍，其中更廣的範圍具體體現在示例性的結構中。
概括地講，本發明涉及一種在基材上沉澱具有較高介電常數「k」的塗層的方法。例如，按照本發明形成塗層的介電常數一般是大於約4，在一些實施方案中，大於約10，而在另一些實施方案中，大於約15。例如，按照本發明形成的塗層的介電常數可以為約5到約100，在一些實施方案中，為約15到約20。而且，所形成的高k塗層厚度通常小於約30納米。例如，當使用成型裝置時，所形成的厚度一般為約1到約20納米，而在一些實施方案中，厚度一般為約1到約10納米。
如下面更詳細描述的那樣，本發明通常涉及高介電常數的柵極介質層的形成方法。按照本發明可以製備具有等值氧化物厚度(EOT)小的各種裝置，例如CMOS裝置。在一個實施方案中，本發明涉及形成氮化物疊層(stack)，特別涉及形成用於柵極介質領域中的Si3N4/SiO2疊層。在一種替代的實施方案中，本發明涉及在形成柵極介質中的在半導體晶片上沉澱高介電常數的金屬氧化物或矽酸鹽塗層。本發明形成的金屬氧化物或矽酸鹽塗層適合於傳統自對準的雙柵聚矽CMOS技術，形成的界面氧化物層最小，降低了裝置的性能和可靠性。製造出的裝置的等值氧化物厚度(EOT)值低和漏電流減小。
一般地，在本發明中可以使用任何能夠在基材上沉積介質膜的室或容器。例如，傳統的化學氣相沉積容器可以適用於本發明的方法。然而，應當理解，本發明也可以使用其它技術中使用的其它容器，例如物理氣相沉積、等離子增強的化學氣相沉積、濺射等中使用的容器。
圖1圖解了系統10的一種具體實施方案，其採用化學氣相沉積法在基材上沉積介質膜。如圖所示，該系統10包括適合於容納基材例如半導體晶片14的反應容器12。如圖所示，晶片14被放置在由絕熱材料例如石英製成的基材座15上。在一個實施方案中，可以利用晶片旋轉機構調節基材座15以便旋轉晶片14。旋轉晶片14可以提高晶片14表面上的溫度均勻性，並且可以促進晶片14與引入反應容器12中的氣體之間的接觸和氣體均勻性。然而，應當理解，除晶片之外，該反應容器12也適合處理其它的基材，例如光學元件、薄膜、纖維、帶狀物(ribbons)等。
反應容器12設計成能以非常快速和在仔細控制條件下加熱晶片14。可以由各種材料，例如包括金屬和陶瓷，製成反應容器12。在一些實施方案中，例如，可以由不鏽鋼或石英製成反應容器12。當反應容器12由導熱材料製成時，它一般包括冷卻系統。例如，如圖1所示，反應容器12包括沿著反應容器12圓周纏繞的或容納在反應容器12洞口在內的冷卻導管16。
如圖所示，在設備10中也提供能源22。具體地，使能源22與反應容器12相連，以便在處理過程中發射能量加熱晶片14。一般地，可以使用各種加熱設備作為能源22。例如，能源22可以包括光源、雷射(例如氮雷射器)、紫外線加熱設備、弧光燈、有高紫外線輸出的蒸汽燈(例如水銀燈)、閃光燈、紅外輻射裝置、電阻加熱器以及它們的組合等。而且，可以改變能源22的光譜形狀和/或某些性能(例如強度、極化度、連續和/或脈衝式發射輻射)以適合特定的工藝。例如，可以按照時間函數和/或根據晶片14的性能或晶片14上薄膜的函數控制能源22的譜形(例如，薄膜和/或晶片14的溫度、沉積在晶片14上的薄膜厚度，或薄膜或晶片14的任何其它的物理或化學參數)。
例如，在所說明的實施方案中，能源22包括許多燈24。燈24可以是白熾燈，例如滷鎢燈。能源22也可以包括用於由燈24發射到晶片14上的均勻直接能源的反射鏡或一組反射鏡。如圖1所示，燈24放置在晶片14之上。然而，應當明白燈24可以放置在任何具體位置。例如，燈可以使用在晶片14之上和/或在晶片14之下。而且，如果需要，在系統10內也可以增加燈或減少燈。
系統10也可以包括置於能源22和晶片14之間的窗孔32，其能夠使能量以預選的波長通過。例如，在一些實施方案中，窗孔32可以起過濾器的作用，使某些光的波長通過，而吸收其它波長。此外，在一些實施方案中，窗孔32可能不起過濾器的作用。
在一個實施方案中，在加熱循環過程中，為了監視晶片14的溫度，反應容器12可以包括許多輻射傳感器。輻射傳感器27可以包括許多光學纖維、透鏡、光管等。例如，在所說明的實施方案中，輻射傳感器包括與許多對應溫度探測器30相聯接的光管28。例如，在一個實施方案中，設置光學纖維28來接受由晶片14發出的特殊波長的熱能。然後，感應到的輻射含量傳遞給溫度測檢器30，其產生用於確定晶片溫度的可用電壓信號，在某種程度上，可以根據普朗克定律計算晶片溫度。在一個實施方案中，每個光學纖維28與熱敏元件30結合組成高溫計。在另一實施方案中，光學纖維28通向一個簡單的但是多路復用的輻射傳感器。
除使用輻射傳感器之外，在本發明系統中也可以使用其它的溫度傳感器。例如，可以在一個位置或許多位置上將一個或多個熱電偶裝入該系統中用於監視晶片晶片14的溫度。熱電偶可以與晶片14直接接觸放置或可以放置在晶片14附近，由此可以推斷出溫度。
反應容器12也包括至少一個將一種或多種氣體引入該容器而在晶片14上形成介質膜的入口18。如圖所示，例如，入口18可以與通過管路72的氣體源70和通過管路74的氣體源80相連接，以便給反應容器12提供兩種或多種不同的氣體。在一個實施方案中，噴頭可以連接到氣體入口，使氣體分散在晶片上。反應容器12也包括至少一個出口20，用於在某一段時間之後從容器12中抽空氣體。也應該理解雖然只說明了一個入口18和出口20，但是容器12可以包括許多給容器供氣的入口和出口。
在一個實施方案中，反應容器可以包括閘門閥，例如從VAT購買的閘門閥，其使該室與操作面(handling side)隔離。使用機械初始抽氣泵可以使該室達到真空狀態。可以通過閥門控制壓力。通過使用渦輪分子泵可以達到小於10-3託的高真空。
氮化物疊層的形成參見圖2，下面更詳細地描述本發明方法的一個實施方案，其使用如圖1所示的化學氣相沉積系統在晶片14上形成氮化物介質膜。然而，應當理解，在本發明的方法中也可以使用其它系統和其它沉積技術。例如，在US美國專利No.6,136,725中Loan等人描述了適用化學氣相沉積的系統，在這裡在這裡引入全部內容僅作為參考目的。
開始，使用能源22將晶片14加熱至某一氧化物沉積溫度。當晶片14保持在預定氧化物的沉積溫度時，通過入口18將氧化物氣體以某一流速提供給反應容器12，以便沉澱一段時間。例如，如圖1所示，可以通過管路72由氣體源70將一種或多種氧化物氣體提供到氣體入口18。可以改變氧化物氣體流速，但是一般為每分鐘約50標準立方釐米到每分鐘約10標準升。而且，在一個實施方案中，用平均約10秒鐘供給氧化物氣體。該形成層的厚度可以為約15埃或15埃以下(例如，10埃或10埃以下)。
在本發明中可以使用許多氧化物氣體。特別是，在本發明中可以使用能夠在晶片上形成比較高介電常數的基底氧化物層的任何氧化物氣體。例如，一些適合的氧化物氣體包括含氮的氣體，例如一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)等。因此，當使用含氮的氧化物氣體例如上述的氧化物氣體時，形成的基底氧化物層通常是具有通式SiOxNy的氧氮化物結構。
而且，可以根據使用的基材、使用的氧化物氣體和/或積附塗層要求的特性來改變特定氧化物的沉積溫度。例如，氧化物沉積溫度一般是相對低，以便使基底氧化物層的厚度減到最小(6～9埃)，從而提高所形成薄膜的介電常數。例如，當基底氧化物層沉積在矽晶片上時，晶片溫度一般保持在小於約1100℃，在一些實施方案中溫度為600℃到約1100℃，在一些實施方案中溫度小於約750℃，在一些實施方案中溫度為約600℃到約750℃，而在一個實施方案中溫度為約700℃。而且，在氧氮化物沉積過程中，反應容器壓力一般為約1託到約760託。
在上述實施方案中，基底氧化物層中存在的含氮量可以顯著地提高該層的介電常數，從而提高所得到的裝置的電特性。已經發現為了提高含氮量，應該降低氧化步驟的壓力。因此，為了增加含氮量，壓力應該小於100託，特別是小於50託，且更特別是小於25託。
在本發明的這一實例中，在基底氧化物層上沉積氮化物層。一般地，在本發明中可以使用任何眾所周知的氮化物沉積技術，例如化學氣相沉積。例如，在美國專利US 6,177,363中，Roy等人描述了一種適合的化學氣相沉積的技術，在這裡引入全部內容作為參考。而且，在一個實施方案中，可以使用圖1的化學氣相沉積方法使氮化物層沉積在晶片上。例如，可以通過入口18將一種或多種氮化物前體氣體以確定的時限和確定的流速提供給反應容器12。在一個實施方案中，如圖1所示，一種氮化物前體氣體由氣體源(未示出)通過管路74供給到氣體入口18，而另一種前體氣體由另一個氣體源(未示出)供給到氣體入口18。可以改變氮化物前體氣體流速，但是一般為每分鐘約50標準立方釐米到每分鐘約10標準升。而且，在一個實施方案中，供給氮化物前體氣體，直到厚度達到約20埃(一般為25～50秒)。
一般地，在本發明中可以使用許多能夠形成氮化物層的任何氣體前體。例如，一種氮化物氣體前體可以含有矽(例如SiH3、SiH2Cl2、SiH4等)，而另一種氣體前體可以含有氮(例如NH3等)。因此，例如SiH4氣體前體和NH3氣體前體可以在晶片的表面上反應形成分子式為Si3N4的氮化物層。
在氮化物沉澱時限過程中，通過能源22使晶片14保持在確定的溫度下。例如，氮化物沉積溫度可以小於約900℃，而在一些實施方案中溫度為600℃到約750℃。在一個實施方案中，已經發現保持在小於約750℃的溫度下可以降低所形成層的粗糙度。而且，在供給氮化物前體氣體過程中，反應容器壓力一般小於約760託，而在一些實施方案中，壓力小於100託。
在形成氮化物塗層之後，將它暴露於一種或多種附加的退火氣體中來增加含氮量，除去氫氣和減少該層的缺陷。例如，如圖1所示，在要求的氮化物沉澱期限之後，可以使用泵(未示出)通過出口20從反應容器12除去氮化物氣體。然後，通過入口18以確定的流速和確定的時限給反應容器12提供含氮退火氣體(例如NH3)，以增加氮化物層的含氮量。可以改變含氮退火氣體流速，但是一般為每分鐘約50標準立方釐米到每分鐘約10標準升。
在滲氮退火期間，能源22將晶片14加熱到確定的滲氮溫度。例如，在一些實施方案中，晶片14的滲氮溫度可以小於約1100℃，而在另一些實施方案中，溫度為600℃到約1100℃。本發明人已經發現降低滲氮退火溫度可以降低表面粗糙度。在這點上，為了降低粗糙度，該溫度應該小於約900℃，特別是小於約850℃。另一方面，為了使含氮量最大，該溫度應該為約875℃到約925℃，特別是約905℃。在供給含氮退火氣體的過程中，反應容器壓力一般為約1託到約760託，而在另一個實施方案中，壓力約為500託。
一旦用滲氮氣體退火後，然後可以用氧化物氣體使氮化物層退火來除去該層中的氫氣。例如，如圖1所示，在要求的滲氮退火期限之後，可以使用泵(未示出)通過出口20從反應容器12中除去含氮退火氣體。然後，可以通過入口18以確定的流速和確定的時限給反應容器12提供一種氧化物退火氣體(例如N2O、NO等)。可以改變氧化物退火氣體流速，但是一般為每分鐘約50標準立方釐米到每分鐘約10標準升。
在氧化物退火期間，能源22將晶片14加熱到確定的氧化物溫度。例如，在一些實施方案中，晶片14的氧化物退火溫度小於約1100℃，而在另一些實施方案中，溫度為600℃到約1100℃。為了降低粗糙度，氧化物退火溫度應該更高，例如大於750℃。然而，為了增加含氮量或使含氮量最大，該溫度應該更低，特別是小於約700℃。在供給氧化物退火氣體的過程中，反應容器壓力一般為約1託到約760託，而在另一個實施方案中，壓力約為500託。
如果需要，也可以控制上述方法的各種參數，以便製備一種具有確定的預定性能的介質膜。為了控制沉積和退火條件，可以使用許多機械裝置。例如，在本發明的一個實施方案中，如圖1所示，該系統10可以包括能夠從系統10的各種組件或從控制器(operator)接受輸入信號的系統控制器50，基於這些信號，控制系統10的詳細參數。控制器50可以是一個可編程邏輯控制器(PLC)，例如Allen-Bradley控制邏輯處理器，儘管適用於控制上述系統10的任何其它控制器通常是可接受的。另一方面，硬線連接的電路、繼電器、軟體等可以代替PLC和用作控制器50。
例如，在一個實施方案中，系統控制器50從溫度測檢器30接受電壓信號，其代表在各種位置抽樣的輻射總量。基於接受的信號，設置控制器50以計算晶片14在不同位置處的溫度。此外，如圖1所示，也可以將系統控制器50與光源功率控制器25相連接。在此裝置中，控制器50可以測定晶片14的溫度，並根據這些信息控制能源22發出的熱能數量。用這樣的方式，可以即時對反應容器12內的條件進行調節，以便在仔細控制範圍內處理晶片14。
例如，如上所述，可以和溫度測檢器30和能源22一起使用系統控制器50，來將反應容器12內的溫度調整到預定的沉積溫度或退火溫度。在預定沉積期間或退火期間之後也可以自動調整溫度。而且，如上所述，使用控制器50也可以在一次或多次循環中改變沉積溫度或退火溫度。
也可以使用控制器50自動地控制系統10的其它組件。例如，可以使用控制器50控制通過氣體入口18進入反應容器12中氣體的流速。如圖所示，系統控制器50可以與閥門76和78(例如，電磁閥)相連，此閥門分別用於控制來自供氣源70和80的氣體流速。例如，在一些實施方案中，可以設置控制器50以接受溫度測檢器30的溫度測量。因此，如上所述，當在特定的反應周期過程中某一溫度時，系統控制器50可以使閥門76和/或78打開，以預定流速給反應容器12提供一種或多種氣體。系統控制器可以根據來自系統10的各種輸入信號或由程式設計師調整氣體流速。
在形成如上所述的氮化物疊層(Si3N4/SiO2)之後，該疊層可被用於可被用於如上所述的各種裝置中，例如電晶體中的金屬氧化物半導體電容器。在一個實施方案中，在形成疊層之後，可以進行多晶矽沉積和POCL5摻雜(doping)。而且，在P溝金屬氧化物半導體晶片中，使用BH3，接著退火，可以進行硼離子的嵌入(implant)。當用於電晶體結構時，上述疊層具有極好漏電流，為4e-3A/[email protected]，等值氧化物厚度(EOT)為14.6埃。
含金屬氧化物和矽酸鹽的高介電常數的柵極介質的形成本發明的實施方案涉及形成含金屬氧化物和矽酸鹽的介電層。柵極介質層位於在氧化物-矽界面和柵極節點材料兩者之間的半導體晶片上。本發明形成的柵極介質特別適用於小型的裝置中。
本發明人已經認識到在矽金屬氧化物半導體溝槽(channel)和高介電常數電介質之間的中間層是等值氧化物厚度(EOT)達到小於1納米的最關鍵特徵之一。在過去，通常是在矽表面和柵極介質之間形成氧化物層。這種氧化物層或者是有意形成，或者是在退火過程中形成。例如，最高介電常數的電介質對氧氣的擴散阻礙性差，其在退火過程中引起界面的氧化物層生長。然而，這些界面氧化物層的存在增加了等值氧化物厚度，降低了高介電常數電介質的效果(effectiveness)。而且，在退火過程中在高介電常數電介質和矽基材之間的任何反應也增加等值氧化物厚度，形成界面狀態，降低遷移率(mobility)並顯著增加漏電流。
本發明的實施方案涉及一種等值氧化物厚度小的互補金屬氧化物半導體裝置結構。特別是，本發明可以製造高介電常數的柵極介質，其與傳統自對準的雙柵聚矽互補金屬氧化物半導體兼容，降低裝置性能和可靠性的界面氧化物層形成最小。本發明製造的裝置的等值氧化物厚度小於1.2納米，顯著地降低漏電流。
在這一實例中，在形成高介電常數柵極介質的過程中，以及起初在矽基材上現場形成超薄型的鈍化層，在沉積後退火的過程中，本發明避免形成界面氧化物層。可控地和短暫地將清潔的矽表面暴露於含氮的環境例如NH3中，形成超薄型的鈍化層。該形成層的厚度小於5納米，特別是小於1納米。在形成鈍化層之後，進行高介電常數柵極介質例如金屬氧化物或金屬矽酸鹽的沉積。
本發明的方法可用於沉積高介電常數的金屬氧化物或矽酸鹽塗層，其中金屬是鋁、鉿、鉭、鈦、鋯、釔、矽、鑭和它們的結合物等。例如，可以使用本發明方法在由矽製成的半導體晶片上沉積金屬氧化物的鍍層，例如氧化鋁(Al2O3)、氧化鉭(Ta2O5)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鉿(HfO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化矽鋯(SiZrO4)、氧化鑭(La2O5)、其相應的矽酸鹽等。例如，氧化鉭一般形成介電常數為約15到約30的塗層。
在這一實例中，為了沉積介電常數比較高的塗層，如果需要，首先清潔基材。在清潔之後，在基材上由含氮氣體例如氨氣形成鈍化層。然後，在鈍化層上出現高介電常數的電介質沉積。該高介電常數的介電層在含可控數量氧氣的氮氣或氬氣環境中經過現場退火來改善介電性質。該方法製備具有非常薄的等值氧化物厚度和很高質量的高介電常數的柵極介質。
一般地，可以使用任何能夠用於在基材上沉積介質膜的室或容器來形成介電層。例如，傳統的化學氣相沉積容器可以適用於本發明的方法。例如，在圖1中舉例說明的系統可被用於上述方法中。換句話說，也可以使用一組工具系統進行快速熱處理。圖3中舉例說明了一組工具的一個例子。
下面更詳細地描述一種形成含金屬氧化物或金屬矽酸鹽的介電層方法的實施方案。在圖4和5中用示意圖方法說明本發明方法的實施方案。如圖所示和如上所述，首先清潔矽晶片。一般地，可以使用任何適合的清洗方法。例如，在一個實施方案中，可以處這樣理矽表面，即將基材浸入稀釋的氫氟酸中，接著用去離子水或其它的溶液清洗該基材。
晶片一經清潔後，然後在基材上形成由氮化物阻擋膜製成的鈍化層。將該晶片表面暴露於含氮的保護條件例如含氨的保護條件下形成氮化物層。形成的氮化物層應該非常薄，例如小於5納米，特別是小於1納米。例如，在一個實施方案中，可以將該基材在約600℃到約900℃的溫度下於氨氣中暴露約0.1到10秒鐘。
在將氨氣引入反應室之前，基礎壓力應該在約1到約1×10-9的範圍內，優選較低的基礎壓力。在鈍化層生長的過程中氨氣分壓可以在約0.1到約100託的範圍內。在形成鈍化層之後，如果需要，可以冷卻該基材，然後從該處理室排出氨氣。
接著，在鈍化層上形成高介電常數的介電層。為了形成高介電常數的介電層，以一定的流速，在一定的溫度下將氣體前體供應到反應容器中一定的沉澱時間。可以改變氣體前體流速，但是一般為每分鐘約一個標準立方釐米到每分鐘約一升。氣體前體可以單獨或和載體氣體，例如惰性氣體(例如，氬氣或者氮氣)一起供應到反應容器中。
一般地，在本發明可以使用各種氣體前體形成具有高介電常數「k」的塗層。特別是，在本發明中可以利用能夠在晶片上形成高介電常數塗層的任何氣體前體。例如，一些適合的氣體前體包括含鋁、鉿、鉭、鈦、矽、釔、鋯及其組合等的氣體。
在有些情況下，有機金屬化合物的蒸氣可以用作前體。這種有機金屬氣體前體的一些例子包括，但不限於，三左旋丁基鋁、乙氧基鋁、乙醯丙酮鋁、叔丁氧鉿(IV)、乙氧基鉿(IV)、四丁氧基矽烷、四乙氧基甲矽烷、五(二甲基氨基)鉭、乙氧基鉭、甲氧基鉭、四乙氧基乙醯丙酮化鉭、四(二乙基氨基)鈦、叔丁氧鈦、乙氧基鈦、三-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鈦、三-[N，N-雙(三甲矽烷基)醯胺]釔、三-(2，26，6-四甲基-3，5-庚二酸)鋯、二(環戊二烯基)二甲基鋯等。
當根據本發明使用時，例如上述有機金屬前體可以在晶片基材上形成一種或多種金屬氧化物層。
在金屬氧化物或矽酸鹽的沉積過程中，溫度可以為約400℃到約800℃。沉積的持續時間可以為約0.1到約100秒。在沉積的過程中分壓可以在約0.1到約100託的範圍內。
在沉積高介電常數介電層之後，可以從該室除去任何其餘氣體前體。然後進行沉積後的退火。可以在同一個室中進行退火，或晶片可以移到RTP模塊中。
沉積後退火的加工條件包括溫度為約400℃到約900℃，持續時間為約0.1到約100秒。在氮氣或氬氣或於它們與含氧氣體例如NO、N2O和O2的混合物的保護條件下進行退火。該室中的壓力可以為約0.1到約700託。
在處理的過程中，最好是反應容器或容器能保持在很高的真空狀態例如10-9到10-3託下，保證沒有氧氣引入到該室，以便控制界面。通過此處理後，形成具有非常低的等值氧化物厚度和非常低的漏電流的形成層。例如，可以製造等值氧化物厚度為約7.87埃，漏電流為5×10-4A/cm2@Vg＝-1V的柵極疊層。
實施例實施例1互補金屬氧化物半導體(CMOS)裝置的小型化越來越需要比二氧化矽介電常數更高的柵極介質。這需要達到超薄型的氧化物等值厚度(＜20埃)而不致於犧牲柵漏電流。進行下列試驗研究在柵極介質領域中使用Si3N4/SiO2疊層。研究的物理性能是粗糙度、含氮量和實際厚度。也對電容器和電晶體的電特性進行研究。
使用矽的局部氧化(LOCOS)隔離方法在p型矽晶片上面製造N溝道金屬氧化膜半導體(NMOS)電容器。同時製造P溝金屬氧化物半導體(PMOS)電容器，以檢查滲透硼的抑制情況。使用本發明受讓人銷售的Integra Pro-快熱化學氣相沉積成套工具生產二氧化矽/氮化物柵極疊層。
首先，在RT-CVD室中沒有保護氣氛於800℃下對晶片氧化10秒鐘。然後，在700到800℃下用NH3和SiH4以25到50秒鐘的時間沉積20埃的氮化矽。在CVD氮化物沉積之後，在NH3保護氣氛下，接著在N2O保護氣氛下於700到900℃下對樣品樣品進行退火30秒鐘。表1表示了每個工序的工藝條件。然後將樣品轉移到LPCVD加熱爐中進行多晶矽沉積和POCL5摻雜。在OMOS晶片的情況下，使用BH3，接著進行RTP退火，可以進行硼離子的嵌入(implant)。
表1工藝條件

介電常數-等式(1)計算氧化的氮化物的介電常數ε_實際＝(x/EOT)*ε_SiO2(1)其中X＝實際厚度EOT＝導電氧化物厚度，包括QM效果和聚儲層衰竭效應(depletioneffects)ε_SiO2＝SiO2的介電常數(3.9)。
用透射式電子顯微鏡測定等式(1)中使用的實際厚度為23埃等值氧化物厚度，包括QM效果和聚儲層衰竭效應(depletion effects)，如圖6所示，經過5月時間達到該厚度。從對電容器結構進行的C-V測量中求出氧化物等值厚度。
比較使用等式(1)的電學氧化物厚度和實際厚度得到介電常數為5.6，其比熱氧化介電常數高1.45倍。
薄膜粗糙度的降低保持了良好的電特性低漏電流、高擊穿負荷(highcharge to break down)和高可靠性。為了檢查結果的正確性，確認粗糙度再現性(Roughness repeatability)。圖7表示在750℃的沉積溫度下化學氣相沉積的粗糙度再現性。所得的晶片與晶片的標準偏差是8％。
使用外部分析法檢驗氮化物薄膜。在分析之前檢查薄膜的階變時間(staging time)確定它是否對測量結果有任何影響。如圖8所示，由於樣品的階變(staging)，所以粗糙度沒有顯著的變化。
在每個工序之後，分析粗糙度，確定那些步驟對全部薄膜粗糙度有微小的影響，如圖9所示。
當檢查圖9時，人們可以知道第一個氧化步驟對薄膜粗糙度沒有顯著地影響。化學氣相沉積步驟是薄膜粗糙度的主要根源。
通過檢查時間相關性(圖10)進一步研究化學氣相沉積步驟的粗糙度。晶片處理包括NO氧化，接著化學氣相沉積法進行氮化物沉積；沒有退火。
化學氣相沉積溫度也是控制薄膜粗糙度的一個重要因素。在圖11中，比較在不同的沉積溫度下相同厚度薄膜的表面粗糙度。為了達到相同的厚度，調整沉澱時間。
在兩個不同溫度下在氮化矽薄膜生長初期拍攝AFM圖像。AFM圖像說明一種趨勢較高的溫度將導致增加粗糙度。此外，AFM圖像顯示出不同的粒徑。在較高的溫度下晶粒更大。在較高的溫度下，表面上的原子有擴大的擴散長度，和遷移到能量較低的部位，形成較大的晶粒。隨著擴散長度的增加，物理吸附的(physorbed)原子很可能附著於現有的原子團(cluster)上，而不是形成新的原子團。結果是顆粒密度較小和粒徑較大。
圖12表示沉積在不同氧化物膜上的所得到的化學氣相沉積薄膜的微觀粗糙度。當化學氣相沉積法沉積參數保持不變時，在不同的壓力下生長氧化物。較薄的氧化物降低了化學氣相沉積氮化物的微觀粗糙度。當NO壓力降低時，氧化物厚度減小。在此厚度範圍(6～9埃)，氧化物薄得足以具有不同的表面懸空鍵(dangling bond)密度作為其厚度的函數。Si與SiO2之間的界面寬度為5埃(2ML)。如果懸空鍵的密度高，在薄膜生長初期形成的島狀物較小而且較近。這將產生具有較低的微觀粗糙度的薄膜。
接著改變不同溫度來檢查在不同NH3退火條件下的薄膜粗糙度。氨氣退火溫度的增加將導致薄膜粗糙度增加，如圖13所示。
最後，研究N2O退火對薄膜微觀粗糙度的影響。人們發現增加N2O退火溫度導致降低薄膜的微觀粗糙度。在大約750℃下，薄膜的微觀粗糙度有一個大的轉變。此溫度被認為是轉變溫度，其中膜粘度降低，使薄膜流動。重要的是注意隨著氨氣退火溫度增加，薄膜的微觀粗糙度增加(圖13)。然而，對於N2O退火來說，所得到的趨勢相反。具有較少剛性分子網絡的薄膜將顯示出較低的粘度。O-Si-O網狀結構比Si-O-N網狀結構有較大的自由度。在氧化氣氛N2O下，薄膜將增加氧含量，結果，分子網絡有較小的剛性。薄膜流動較容易，結果是降低粗糙度。此外，氨氣退火主要是在矽與氮比例高的薄膜部位上反應。當它有選擇地反應時，認為它增加了粗糙度。
圖14表示粘度效應和薄膜微觀粗糙度的突然降低。
對薄SiO2的縮放比例(scaling)的基本限制是由於直接隧道效應而導致大的漏電流。使用介電常數較高的氮化矽/氧化物疊層，當保持相同的電容時，由於是真正的厚膜，所以應該降低直接的隧道效應。氧化物/氮化物層的介電常數隨著氮濃度增加而增加。
使用X射線光電子能譜描繪薄膜材料組合物的特性。也使用X射線光電子能譜檢驗薄膜的實際厚度，得到與TEMs良好的相互關係。對用X射線光電子能譜測量確定的絕對含氮量估計過低。當TEM和C-V曲線結合起來測量時得出的介電常數(為5.4)與當用X射線光電子能譜測量的含氮量計算時得出的介電常數(為4.9)相比較，可以看到看到這一點。X射線光電子能譜的測量只是相對的。
第一個試驗是確定在NO氧化步驟中的壓力效應。圖15表示了所得到的薄膜組成和厚度。當氧化壓力從1增加到100託時，氮含量從14.2％減少到9.5％。
通過改變沉積溫度檢查氮化物沉積步驟。圖16表示氮含量和實際厚度。試驗結果表明改變沉積溫度並沒有顯著地改變氮含量。然而，隨著沉積溫度增加，實際厚度也增加。
接著，檢查氨氣步驟。圖17表示在不同的氨氣退火溫度下的氮含量。
在圖18中可以看到實際厚度。隨著氨氣溫度的增加，厚度也增加。
接著，研究氮含量與N2O退火溫度之間的函數關係。氮氣消耗隨著N2O溫度而增加。在具有較短停留時間的熱系統中，由N2O分解產生原子氧。
(2)原子氧與作為Si-NH2、Si＝NH基團一部分的[-NH2]和[-NH]反應。原子氧取代大部分薄膜中的[-NH2]和[＝NH]。結果是降低了薄膜中的氫含量和氮含量，如圖19所示。
最後，我們研究了薄膜厚度與N2O退火溫度的函數關係，如圖18所示從C-V曲線圖求出氧化物等值厚度。也測量柵漏電流。在總曲線上繪製結果，如圖22所示。總曲線被用作新工藝條件的參考。歸一化電流密度由等式3定義漏電流比＝Ig_measured(EOT＝x)/Ig_mastr_plt(EOT＝x)(3)式中Ig_measured＝累積的測量漏電流(對於N溝道金屬氧化膜半導體電容器來說為-2.5V)，其中根據C-V曲線確定，測量薄膜的等值氧化物厚度為x。
Ig_mstr_plt(EOT＝x)＝圖22中EOT為x時從氮化物曲線中預計的漏電流。
電流的遷移機理(transport mechanism)主要是在低電場(fields)下的DT隧道效應和在較高電場(fields)下的FN。由於電流遷移機理的結果，當繪製如等式(4)所示的漏電流與EOT的曲線圖時，預期的結果是指數函數關係。等式(4)是單層電介質的隧道效應機率(tunneling probability)。
P(Veff，EOT)＝exp[-2*EOT*a*(me*{Eb-Vbeff})0.5] (4)式中a＝常數me＝電子隧道質量(Electron tunneling mass)Eb＝隧道效應的有效均勻的勢壘高度(barrier height)為了證明該薄膜有低的缺陷密度，而且可以由RN隧道效應等式推斷，繪製FN函數(圖21)。氮化物薄膜具有FN隧道效應歷程(tunneling mechanism)。
進行大的DOE，目的是為了使漏電流和等值氧化物厚度(EOT)達到最小。我們優化了該過程，獲得等值氧化物厚度為14.5埃的薄膜和比氧化物多兩個數量級的柵漏電流，如圖22所示。
對於電晶體來說，優化飽和電流是一個關鍵問題。對參數的範圍進行研究，找到主要的影響參數。求出載流子遷移率使該數據標準化，將此結果與二氧化矽的結果比較
μNormalized＝μSi3N4peak(E)/μSiO2(E)式中μSi3N4peak(E)＝從在電場E下測量的數據(C-V和Id-Vg)求出氧化物/氮化物的峰值遷移率(peak mobility)。
μSiO2(E)＝氧化物在電場E下的全體遷移率。
使用馬希森法則分析遷移率數據與電場，揭示出遷移率降低的主要根源是庫侖散射。因此，當增加NO的溫度時，等值氧化物厚度並沒有顯著改變，因此為了獲得較高的載流子遷移率，希望使用較高的NO溫度(參見圖23)。
小結原子力顯微鏡檢查法(AFM)用來表徵由整個過程的島生長引起的粗糙度。首先，測量氧化物，發現其非常平滑，RMS為1.4埃。在氮化矽沉積之後，粗糙度增加。人們發現NO氧氮化物越薄，氮化矽沉積越光滑。較薄的NO氧化物導致較厚的化學氣相沉積氮化物。降低化學氣相沉積溫度也減小氮化矽的粗糙度。化學氣相沉積氮化物沉積之後進行NH3退火會增加粗糙度，是由於非同質薄膜的氮化。最後，N2O退火顯著地降低粗糙度。
X射線光電子能譜用來估算薄膜的氮含量、氧含量和矽含量。人們發現增加N2O溫度會降低氮含量，而增加NH3溫度會增加氮含量。
透射式電子顯微鏡和X射線光電子能譜用來研究薄膜的實際厚度。在確定了與透射式電子顯微鏡的相互關係之後，X射線光電子能譜用於實際厚度的測量。當增加退火溫度時，發現實際厚度也增加。
電容器結構結構用來優化等值氧化物厚度和洩漏量。我們通過降低化學氣相沉積溫度和優化退火來改進等值氧化物厚度和洩漏量。
電晶體結構用來分析正電荷和飽和電流。
已經證明電晶體結構在等值氧化物厚度為14.6埃在-1.5V時具有極好漏電流，為4e-3A/cm2，同時具有良好的遷移率。
實施例2在此實施例中使用p型矽(100)基材。用硼摻雜該基材使電阻率為0.02歐姆-釐米。用硼摻雜一種外延的矽層使電阻率為10歐姆-釐米。在薄膜澱積之前，將基材浸入稀釋的HF中30秒鐘，然後在去離子水中清洗。將該基材放在RT-CVD室中，該室被抽空到10-4託的壓力，然後充滿NH3氣體到1～10託的壓力。將該基材加熱至700-800℃形成氧氮化物鈍化層。然後使用叔丁氧鉿(C16H36O4Hf)作為Hf前體，在50sccm的N2和分壓為5託的O2的載體氣體中在400～700℃下，將該基材暴露於快熱MOCVD中10秒鐘。模製成柵極面積為5×10-5cm2到10-3cm2的裝置。Al/TiN和多晶矽被用作柵電極。
測量該裝置與柵電壓有關的電特性。圖24說明用此方法製造的HfO2柵極疊層得到的等值氧化物厚度＝7.87A，極好的漏電流(Jg＝5×10-4A/cm2@Vg＝-1V)。本發明不局限於本文描述的具體實施方案。許多潛在的高介電常數的柵極介質可能是得益於此現場RTCVD方法。
在不脫離本發明精神和範圍的情況下，本領域中普通技術人員可以進行本發明的這些和其它改進和變化。此外，應該清楚可以完全地或部分地互換各種實施方案的方面。此外，本領域中普通技術人員知道上述說明僅僅是舉例，而不是限制本發明，就此範圍來說描述在附屬的權利要求中。
權利要求
1.一種在基材上沉積介質膜的方法，包括i)提供一種系統，該系統包括適合容納該基材的反應容器，及與所述反應容器相聯用於加熱其中所容納之基材的能源；和ii)在所述基材上形成薄膜，所述薄膜是按照包括下列步驟的方法形成的a)用所述能源加熱基材；b)當加熱基材時向反應容器中提供氧化物氣體，該氧化物氣體包括含至少一個氮原子的化合物，使得該氧化物氣體與該基材反應，在基材上形成氧氮化物層，該形成層的厚度小於10埃；c)在所述氧氮化物層上沉積氮化物層，所述沉積是在小於約750℃的溫度下發生的；d)在滲氮退火氣體存在下，退火所述的氮化物層；及e)在氧化物退火氣體存在下，於大於約770℃的溫度下使該氮化物層退火。
2.根據權利要求1的方法，其中所述薄膜的介電常數為約4到約80。
3.根據權利要求1的方法，其中所述含氮化合物包括NO。
4.根據權利要求1的方法，其中所述氮化物層是通過向反應容器中提供第一氣體前體和第二氣體前體而形成的，所述第一氣體前體包括至少含有一個矽原子的化合物，而所述第二氣體前體包括至少含有一個氮原子的化合物。
5.根據權利要求4的方法，其中所述第一氣體前體包括SiH4。
6.根據權利要求4的方法，其中所述第二氣體前體包括NH3。
7.根據權利要求1的方法，其中該基材為含矽的半導體晶片。
8.根據權利要求1的方法，其中所述氧氮化物層是在壓力小於50託的氣氛中形成的。
9.根據權利要求1的方法，其中所述氮化物層的厚度小於25埃。
10.根據權利要求1的方法，其中所述滲氮退火氣體是氨氣。
11.根據權利要求1的方法，其中所述氧化物退火氣體是N2O。
12.根據權利要求10的方法，其中在所述滲氮退火氣體存在下使所述氮化物層退火是在約875℃到約925℃的溫度下進行的。
13.一種在基材上沉積介質膜的方法，包括在氧化物氣體存在下加熱含矽的半導體晶片，所述氧化物氣體包括NO，所述氧化物氣體與半導體晶片反應，在所述晶片上形成氧氮化物層，該氧氮化物層是在足以形成層厚度小於約約10埃的溫度、壓力和時間下形成的；接著，在第一氣體前體和第二氣體前體存在下加熱所述半導體晶片，在氧氮化物層上形成氮化物層，所述第一氣體前體包括SiH4，所述第二氣體前體包括氨氣，所述氮化物層是在小於約750℃的溫度下形成的，該氮化物層的厚度小於約25埃；在氨氣存在下使所述氮化物層退火；和此後，在N2O存在下在至少770℃的溫度下使所述氮化物層退火。
14.根據權利要求13的方法，其中所述氮化物層是在氨氣存在下在約875℃到約925℃的溫度下退火的。
15.根據權利要求13的方法，還包括在所述氮化物層上面沉積多晶矽層的步驟。
16.根據權利要求13的方法，還包括將所述介質膜引入電容器中的步驟。
17.根據權利要求13的方法，還包括將所述介質膜引入電晶體中的步驟。
18.一種在半導體晶片上形成介質膜的方法，包括在含氮氣體存在下加熱包含二氧化矽的晶片，以便在所述晶片上形成鈍化層；接著，在氣體前體存在下加熱所述晶片，所述氣體前體在所述晶片上形成包含金屬氧化物或矽酸鹽的介電層，所述介電層是在大於約300℃的溫度下形成的；和在退火氣體存在下使所述介電層退火，所述退火氣體包括惰性氣體和含氧氣體。
19.根據權利要求18的方法，其中所述鈍化層的厚度小於約5納米。
20.根據權利要求18的方法，其中用來形成鈍化層的含氮氣體包括氨氣。
21.根據權利要求20的方法，其中所述鈍化層是在小於約10秒鐘內在約600到約900℃的溫度下形成的。
22.根據權利要求20的方法，其中在形成鈍化層的過程中，氨氣的分壓小於約100託。
23.根據權利要求18的方法，其中所述介電層是在約400到約800℃的溫度下形成的，而且其中在形成鈍化層的過程中，所述氣體前體的分壓小於100託。
24.根據權利要求18的方法，其中所述介電層是在約400℃到約900℃的溫度下退火的。
25.根據權利要求18的方法，其中在所述退火步驟中存在的含氧氣體包括NO、N2O、O2或它們的混合物。
26.根據權利要求25的方法，其中所述惰性氣體包括氮氣、氬氣或它們的混合物。
27.根據權利要求18的方法，其中所述介電層包括HfO2、ZrO2、Al2O3、Ta2O5、La2O5或它們的矽酸鹽。
28.半導體晶片上的一種介質膜，包括包含二氧化矽的半導體晶片；沉積在所述半導體晶片上的鈍化層，所述鈍化層是通過氨氣與所述半導體晶片的表面反應而形成的；形成於所述鈍化層上的介電層，所述介電層包含金屬氧化物或矽酸鹽；及其中，所述介電層已經在含氧氣體存在下退火。
29.根據權利要求28的介質膜，其中所述鈍化層的厚度小於約5納米。
30.根據權利要求28的介質膜，其中所述介電層包含選自HfO2、ZrO2、Al2O3、Ta2O5、La2O5或其矽酸鹽的材料。
31.根據權利要求28的介質膜，其中所說塗層的等值氧化物厚度(EOT)小於約1.2納米。
32.根據權利要求28的介質膜，其中所述鈍化層的厚度小於約1納米。
33.根據權利要求28的介質膜，其中所述介電層包含HfO2。
全文摘要
本發明提供一種在諸如半導體片等基材上沉積高介電常數介質膜的方法。在一個實施方案中，該方法涉及在基材上形成氮化物層。在可供選擇的實施方案中，本發明涉及在半導體晶片(wafer)上形成金屬氧化物或矽酸鹽。當形成金屬氧化物或矽酸鹽時，首先在基材上沉積鈍化層。
文檔編號C23C16/52GK1459126SQ01815753
公開日2003年11月26日 申請日期2001年9月19日 優先權日2000年9月19日
發明者薩吉·利維, 羅賓·S·布盧姆, 阿瓦沙伊·凱普坦 申請人:馬特森技術公司