胎面包含飽和熱塑性彈性體的輪胎的製作方法

2023-05-08 23:19:41 3

專利名稱：胎面包含飽和熱塑性彈性體的輪胎的製作方法
技術領域：
本發明涉及輪胎的胎面，還涉及用於製造這種輪胎胎面的基於二烯彈性體和飽和熱塑性苯乙烯彈性體的橡膠組合物。
背景技術：
眾所周知，輪胎不得不滿足許多通常相互矛盾的技術要求，包括高耐磨性、低滾動阻力、在乾燥道路和潮溼道路兩者上的高抓地 性以及對機動車輛的良好操控性能。近年來，對於節能的「綠色輪胎」(尤其是旨在用於載客車輛的「綠色輪胎」)而言，特別地依靠新型低滯後性橡膠組合物的使用，這種性能上的折衷(特別是從滾動阻力和耐磨性的角度來看)能夠得以改進，該新型低滯後性橡膠組合物具有通過特定的無機填料(稱作增強填料)，特別是通過高度分散的二氧化矽(HDS)而顯著增強的特徵，從增強能力的角度看，該高度分散的二氧化矽能夠與常規的輪胎級炭黑相競爭。為了改進該操控性能，已知需要高剛度的胎面，有可能例如通過增加該增強填料的含量或者通過將某種增強樹脂引入這些胎面的組成橡膠組合物中，從而實現該胎面的這種補強(參見例如文件WO 02/10269)。然而，眾所周知，該胎面的這種補強可能對滯後性有不利影響，並因此對該輪胎的滾動阻力有不利影響。

發明內容
本申請人通過其不懈研究，已經發現了包含特定橡膠組合物的輪胎胎面，該特定橡膠組合物基於聚丁二烯和飽和TPS共聚物，該特定橡膠組合物使得有可能改進剛度，並由此改進該輪胎的操控性能，而不會不利地影響該滯後性。因此，本發明的第一主題涉及具有包含彈性體組合物的胎面的輪胎，所述組合物包括-10至60phr的聚丁二烯(BR)彈性體；-10至60phr的飽和熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體；和-增強填料。本發明的輪胎特別地旨在用於安裝在機動車輛上，該機動車輛為載客型車輛、SUV(運動多功能車輛)、雙輪車輛(特別是摩託車)、飛機或者選自如下的工業車輛有蓬貨車、「載重」車輛即地鐵、公共汽車、載重道路運輸車輛(卡車、牽引車、拖車)、非道路車輛如農用車輛或土木工程機械以及其他運輸或裝卸車輛。
具體實施例方式根據以下的描述和示例性的具體實施方案，將容易理解本發明及其優點。I-所用的測暈和試驗在固化前和固化後，對用於根據本發明的輪胎中所用的橡膠組合物進行如下所述的表徵。I. I-柃伸試駘這些試驗使得有可能確定斷裂時的彈性應力和性質。除非另外指出，這些試驗根據1988年9月的法國標準NF T 46-002進行。在第二次伸長時(即在該測量本身所提供的延伸率下的適應周期之後)，測量在10%的伸長率(記為MA10)和100%的伸長率(記為MA100)下的標稱割線模量(或表觀應力，以兆帕計)。根據法國標準NF T 40-101 (1979年12月)，所有這些拉伸測量均在標準溫度(23 ±2°C )和溼度(50±5%相對溼度)條件下進行。1.2-肖氐A硬度根據標準ASTM D 2240-86來估計該組合物固化後的肖氏A硬度。I. 3-動力學性質根據標準ASTM D 5992-96，用粘度分析儀(Metravib VA4000)測量動力學性質。在O. 7兆帕的固定應力下，在溫度掃描的過程中記錄經硫化的組合物樣品(厚度為4毫米且截面積為400平方毫米的圓柱形試樣)經受頻率為IOHz的簡單交流正弦剪切應力時的響應。記錄在40°C下觀察到的tan( δ )(即tan( δ ) 4(|.c )的值。以本領域技術人員所熟知的方式，請回想起tan( δ )4(re的值代表著該材料的滯後性，並由此代表滾動性能tan( δ )4crc越小，則滾動阻力越小。II-實施本發明的條件根據本發明的輪胎具有包含彈性體組合物的胎面，該彈性體組合物至少包含-10至60phr的聚丁二烯(BR)彈性體；-10至60phr的飽和熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體；和-增強填料。術語「phr」表示每100份總彈性體(因此包括該飽和TPS彈性體)中的重量份數。在本說明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分數)為重量％。另外，「a至b之間」的表述所表示的任何數值範圍代表從大於a到小於b的數值範圍(換言之，限定值a和b不包括在內)，而「a至b」的表述所表示的任何數值範圍意指從a直到b的數值範圍(換言之，包括嚴格限定值a和b)。II. I-二烯彈件體在本文中，請回想起術語「二烯」彈性體(或橡膠，該兩者視作同義詞)應理解成意指以已知方式至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯單體(具有兩個碳-碳雙鍵的單體，該碳-碳雙鍵可為共軛的，或者可不為共軛的)的彈性體。根據本發明的輪胎胎面包含橡膠組合物，該橡膠組合物的第一基本特徵在於包含聚丁二烯(BR)，該聚丁二烯的量為10至60phr。在所指出的該最小值以下時，存在耐磨性大幅度降低的風險，而在所建議的最大值以上時，在潮溼地面上的抓地性能降低。因為這些原因，該聚丁二烯含量優選地為20至55phr。特別地，合適的丁二烯單體為1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5的燒基)_1，3_ 丁二稀(例如2, 3- 二甲基_1，3- 丁二稀、2, 3- 二乙基_1，3- 丁二稀、2_甲基_3_乙基-I，3- 丁_■稀或2-甲基-3-異丙基-I，3- 丁_■稀和芳基_1，3- 丁_■稀。特別合適的BR是1，2-單元含量(摩爾％)為4%至80%之間的BR，或者順-I，4-單元含量(摩爾％ )大於80 %，更優選地大於90 %的那些BR。根據一個優選的具體實施方案，該BR彈性體是存在於該組合物中的唯一的二烯彈性體。根據另一個優選的具體實施方案，根據本發明的輪胎胎面橡膠組合物可包含第二二烯彈性體，該第二二烯彈性體的含量優選地為O至80phr之間，更優選地為5至60phr。該第二二烯彈性體選自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元共聚物(SBIR)以及這些彈性體的共混物。優選地，該第二二烯彈性體為SBR彈性體。例 如，該SBR共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物、序列共聚物或者微序列共聚物，並且可在分散體中或在溶液中製備；可用偶聯劑和/或星形支化劑或官能化劑將該SBR共聚物偶聯和/或星形支化或官能化。為了與碳黑偶聯，例如可提及包含C-Sn鍵的官能團或者經胺化的官能團，例如二苯甲酮；為了與增強無機填料如二氧化矽偶聯，例如可提及矽醇官能團或者具有矽醇末端的聚矽氧烷官能團(例如在US 6013718中所述)，可提及烷氧基矽烷基團(例如在US 5977238中所述)，可提及羧基(例如在US 6815473或US 2006/0089445中所述)或者可提及聚醚基團(例如在US 6503973 中所述)。SBR彈性體可為在乳液中製備的SBR(「ESBR」)或者在溶液中製備的SBR(「SSBR」)。在SBR(ESBR或者SSBR)彈性體的情況下，特別地使用具有中等苯乙烯含量(例如以重量計20%至35%之間)或者具有高苯乙烯含量(例如35%至45%)、15%至70%之間的丁二烯部分乙烯鍵含量、15%至75%之間的反-1，4-鍵的含量(摩爾％)以及-10°C至_55°C之間的Tg的SBR。II. 2~飽和熱塑件苯乙烯彈件體根據本發明的輪胎所包含的橡膠組合物的另一個基本特徵在於包含飽和TPS彈性體，該飽和TPS彈性體的量為10至60phr，優選地為15至55phr。在IOphr以下，該組合物的剛度無法得以充分改進，在60phr以上，有不利地影響滯後性的風險。熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體是以基於苯乙烯的嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。該熱塑性苯乙烯彈性體具有熱塑性聚合物和彈性體之間的結構中間體，該熱塑性苯乙烯彈性體以公知的方式通過硬的聚苯乙烯嵌段連結軟的彈性體嵌段(例如聚丁二烯、聚異戊二烯或者聚(乙烯/丁二烯)嵌段)而構成。該熱塑性苯乙烯彈性體通常是三嵌段彈性體，其中通過軟片段連結兩個硬片段。該硬片段和軟片段可為線性的、星形的或者支化的結構。這些TPS彈性體還可為二嵌段彈性體，其中一個單獨的硬片段連結至軟片段。通常，這些片段或嵌段中的每一個都包含至少多於5個，通常多於10個的基本單元(例如苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯單元和異戊二烯單元)。在本申請中，根據定義來理解並且眾所周知的是-表述「飽和TPS彈性體」意指不包含任何烯鍵式不飽和基團的TPS彈性體(即無碳-碳雙鍵);和-表述「不飽和TPS彈性體」意指具有烯鍵式不飽和基團的TPS彈性體，換言之，該TPS彈性體包含(共軛的或非共軛的)碳-碳雙鍵。根據一個優選的具體實施方案，飽和TPS共聚物為包含苯乙烯嵌段和烯烴嵌段的共聚物。該烯烴嵌段優選地為乙烯、丙烯或丁烯嵌段。優選地,該飽和TPS彈性體選自苯乙烯/乙烯/ 丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的共混物。更優選地，所述彈性體選自SEBS共聚物、SEPS共聚物、SEEPS共聚物以及這些共聚物的共混物。根據本發明的另一個優選的具體實施方案，該飽和TPS彈性體的苯乙烯含量為5%至50%之間。在所指出的該最小值以下時，存在該彈性體 的熱塑性大幅度降低的風險，而在所建議的最大值以上時，該組合物的彈性可能會受到不利影響。因為這些原因，該苯乙烯含量更優選地為10%至40%之間，特別是在15%至35%之間。尤其是在輪胎胎面中使用該組合物時，該飽和TPS彈性體的數均分子量(記為Mn)優選地為50000至500000克/摩爾之間，更優選地為75000至450000克/摩爾之間。以公知方式通過尺寸排阻色譜法(SEC)確定分子量Mn。首先將樣品溶解於濃度為約I克/升的四氫呋喃中；隨後在注射前用孔隙率為O. 45微米的過濾器過濾該溶液。所用的設備為WATERS Alliance色譜。洗脫溶劑為四氫呋喃，其流速為O. 7毫升/分鐘，系統溫度為35°C，而分析時間為90分鐘。使用一套四根串聯的WATERS色譜柱，其商品名為STYRAGEL(HMW7、HMW6E和兩根HT6E)。該聚合物樣品溶液的注射體積為100微升。檢測器為WATERS 2410差示折光計，並且其用於處理色譜數據的附屬軟體為WATERSMILLENIUM系統。經計算的平均分子量相對於用聚苯乙烯標樣獲得的校正曲線。以可市購獲得的飽和TPS彈性體為例，可提及由Kraton公司以Kraton G的名稱銷售的SEPS, SEEPS或SEBS類型的彈性體(例如G1650、G1651、G1654、G1730產品)，或者由Kuraray公司以S印ton的名稱銷售的SEPS、SEEPS或SEBS類型的彈性體(例如Septon2007、Septon 4033、Septon 8004)。II. 3-增強填料可使用因其使可用於製造輪胎的橡膠組合物性能增強而公知的任何類型的增強填料，例如有機填料(如碳黑)、增強無機填料(如二氧化矽)或者這兩類填料的共混物，特別是碳黑和二氧化矽的共混物。所有常用於輪胎中的碳黑(「輪胎級」碳黑)均為合適的炭黑，特別是HAF、ISAF或SAF類型的碳黑。在合適的碳黑中，將更具體地提及100、200或300系列(ASTM等級)的增強碳黑(例如NI 15、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375碳黑)，或者取決於目標應用，提及較高系列的炭黑(例如N660、N683或者N772)。例如，該碳黑可以以母煉膠的形式而已經被引入異戊二烯彈性體中(參見例如申請WO 97/36724或者WO 99/16600)。作為碳黑以外的有機填料的例子，可提及如申請W0-A-2006/069792、W0-A-2006/069793、W0-A-2008/003434 和 TO-A-2008/003435 中所述的官能化聚乙烯基有機填料。在本專利申請中，根據定義，表述「增強無機填料」應理解為意指任何無機或礦物填料(無論其顏色及其天然或合成來源)，相對於碳黑，增強無機填料也被稱作「白色填料」、「透明填料」或者甚至「非黑填料」，該填料能夠僅憑自身而無需除中間偶聯劑以外的其他方式來增強旨在用於製造輪胎的橡膠組合物，換言之，在其增強作用上，該填料能夠替代常規輪胎級碳黑；以公知方式，這種填料的特徵通常在於其表面存在羥基(-0H)。所提供的增強無機填料的物理狀態並不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠粒形式或任何其他合適的緻密形式。當然，表述「增強無機填料」也理解為意指各種增強無機填料的混合物，特別是如下所述的高度分散的含矽填料和/或含鋁填料的混合物。含矽類型(特別是二氧化矽(SiO2))或者含鋁類型(特別是氧化鋁(Al2O3))的礦物填料特別適合作為增強無機填料。所用的二氧化矽可為本領域技術人員所知的任何增強二氧化矽，特別是任何同時具有小於450平方米/克(優選 地為30至400平方米/克)的BET表面積和CTAB比表面積的沉澱二氧化矽或熱解二氧化矽。例如，作為高度分散的沉澱二氧化娃(「HDS」)，將提及來自 Degussa 的 Ultrasil 7000 和 Ultrasil 7005 二氧化娃、來自 Rhodia 的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化矽、來自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化矽、來自Huber的Zeopol 8715,8745和8755 二氧化矽或者如申請WO 03/16837中所述的具有高比表面積的二氧化矽。所用的增強無機填料(特別是當其為二氧化矽時)的BET表面積優選地為45至400平方米/克之間，更優選地為60至300平方米/克之間。優選地，全部增強填料的含量(碳黑和/或增強無機填料，如二氧化矽)為20至200phr之間，更優選地為30至150phr之間，該最佳值以公知方式取決於特定的目標應用而不同例如，與能夠以持久方式高速行駛的輪胎(例如摩託車輪胎、用於載客車輛的輪胎或者用於多用途車輛如載重車輛的輪胎)所需要的增強水平相比，對自行車輪胎所期望的增強水平當然更低。根據本發明的優選的具體實施方案，使用包含50至120phr之間的無機填料(特別是二氧化矽)並包含任選的碳黑的增強填料；該碳黑(當其存在時)優選地以少於20phr,更優選地以少於IOphr (例如O. I至IOphr之間)的含量使用。為了使該增強無機填料與該二烯彈性體偶聯，以公知方式使用至少雙官能的偶聯劑(或鍵合劑)，該偶聯劑旨在用於提供該無機填料(在其顆粒表面)和該二烯彈性體之間令人滿意的化學和/或物理性質的連接，特別地，以公知方式使用雙官能的有基矽烷或聚有機矽氧烷。特別地，使用例如在申請WO03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述的矽烷多硫化物(根據其特定結構而被稱作「對稱的」或「不對稱的」)。符合以下通式⑴的「對稱的」矽烷多硫化物是特別合適的(以下限定並不是限制性的)(I) Z-A-Sx-A-Z,其中-X為2至8的整數(優選2至5);-A為二價羥基(優選地為C1-C18亞烷基或者C6-C12亞芳基，更特別地為C「C1Q，尤其是C1-C4的亞燒基，特別是亞丙基)；-Z符合下式中的一個
權利要求
1.一種輪胎，所述輪胎的胎面包含彈性體組合物，所述彈性體組合物包含 -10至60phr的聚丁二烯(BR)彈性體； -10至60phr的飽和熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體； -增強填料。
2.根據權利要求I所述的輪胎，其中所述BR的含量為20至55phr之間。
3.根據權利要求I和2任一項所述的輪胎，其中所述飽和TPS彈性體的含量為15至55phr之間。
4.根據權利要求I至3任一項所述的輪胎，其中所述飽和TPS彈性體包含苯乙烯嵌段和烯烴嵌段。
5.根據權利要求4所述的輪胎，其中所述烯烴嵌段為乙烯、丙烯或丁烯嵌段。
6.根據權利要求5所述的輪胎，其中所述飽和TPS彈性體選自苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的共混物。
7.根據權利要求6所述的輪胎，其中所述飽和TPS彈性體選自苯乙烯/乙烯/丁烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的共混物。
8.根據權利要求I至7任一項所述的輪胎，其中所述彈性體組合物還包含第二二烯彈性體，所述第二二烯彈性體選自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元共聚物(SBIR)以及這些彈性體的共混物。
9.根據權利要求8所述的輪胎，其中所述第二二烯彈性體的含量為0至SOphr之間。
10.根據權利要求9所述的輪胎，其中所述第二二烯彈性體的含量為5至60phr。
11.根據權利要求I至10任一項所述的輪胎，其中所述橡膠組合物還包含增塑劑。
12.根據權利要求11所述的輪胎，其中所述增塑劑的含量為5至50phr之間。
13.根據權利要求11或12所述的輪胎，其中所述增塑劑為烴基樹脂，該烴基樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為0°C以上。
14.根據權利要求13所述的輪胎，其中所述烴基樹脂選自環戊二烯(縮寫成CPD)或二環戊二烯(縮寫成DCPD)的均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯-酚均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹脂以及這些樹脂的共混物。
15.根據權利要求11或12所述的輪胎，其中所述增塑劑在20°C下為液體，並且具有-20°C以下的玻璃化轉變溫度(Tg)。
16.根據權利要求15所述的輪胎，其中所述液體增塑劑選自環烷油、石蠟油、MES油、TDAE油、酯增塑劑、醚增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑以及這些化合物的混合物。
17.根據權利要求11所述的輪胎，其中所述增塑劑包含根據權利要求13或14所述的烴基樹脂和根據權利要求15或16所述的液體增塑劑。
18.根據權利要求I至17任一項所述的輪胎，其中所述橡膠組合物包含增強填料，所述增強填料包括 碳黑、二氧化矽或碳黑和二氧化矽的混合物。
全文摘要
本發明涉及輪胎，該輪胎的胎面包含彈性體組合物，該彈性體組合物包含10至60pce的聚丁二烯(BR)彈性體；10至60pce的飽和熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體；和增強填料。將飽和TPS和BR彈性體相結合地使用使得有可能提高該輪胎的剛度，並由此改進該輪胎的道路性能，而不會降低所述輪胎的滯後性和由此的滾動阻力。
文檔編號C08L25/08GK102803370SQ201080028574
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月28日 優先權日2009年6月29日
發明者B·洛佩斯, D·瓦瑟爾 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司