烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製作方法

2023-05-09 10:57:41

專利名稱：烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及齊格勒-納塔催化劑，詳細地涉及使用化學式3的化合物作為內部 電子供體而能夠獲得具有高活性、寬分子量分布、低微粉含量的聚合物的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑。
背景技術：
一般被稱為齊格勒-納塔催化劑的烯烴聚合用催化劑是指由過渡金屬化合物為主成分的主催化劑、有機金屬化合物的助催化劑、以及電子供體的組合構成的催化劑體系，一直以來向提高聚合活性度和立體規則性、拓寬聚合物的分子量分布、或減少聚合物的微粉含量的方向廣泛地進行了研究，並提出了很多相關技術。齊格勒-納塔催化劑根據其構成成分和結構以及製造方法等，對生成的聚烯烴的性質和特性等直接造成影響。因此，為了改變所生成的聚烯烴的特性，製造催化劑時，需要伴隨催化劑的構成成分的變化、載體結構的變化以及催化劑的製造方法的變化等，還需要同時對根據各催化劑的製造方法、或者構成成分的差異而不同的催化劑的活性和聚合的聚合物的分子量、立體規則性等進行研究。以往的齊格勒-納塔催化劑由以鈦、鎂及滷素為中心的固體催化劑成分和作為助催化劑的有機鋁化合物體系構成。在該體系中，為了提高作為基本要素的催化劑活性和立體規則性而進行了很多改善，但由於聚烯烴的用途的多樣化，目前還進一步要求催化劑活性、立體規則性以及寬分子量分布或低微粉分布。為了解決立體規則性問題，美國專利第4，544，717號中記載了添加電子供體的方法，另外，美國專利第4，226，741號中對立體規則性具有94 95以上的值的高立體規則性催化劑進行了記載。另外，歐洲專利第045，977號中記載了具有高活性、高立體規則性的特徵的固體齊格勒-納塔催化劑的技術，特定羧酸酯化合物的衍生物、優選為鄰苯二甲酸衍生物作為內部電子供體而配位在固體催化劑化合物中，與鈦化合物一起製造齊格勒-納塔催化劑。另外，還提出了通過利用主催化劑、烷基鋁化合物和將具有至少一個以上的矽-醚鍵的矽化合物作為外部電子供體的〃-烯烴聚合能夠將聚合活性度和立體規則性提高的方法等。但是，這些製造方法在調節載體粒子大小的方法上存在困難，而且聚合物的分子量分布差的情況多。另外，為了使分子量分布寬，國際專利W000/63261中提出了在固體催化劑成分中使用琥珀酸酯衍生物來代替鄰苯二甲酸作為內部電子供體而提高立體規則性並使分子量分布變寬的方法。但是，存在聚合過程中催化劑活性急劇下降，不能滿足目前要求水平的問題。另外，使粒子大小均勻，從而減少聚合物的微粉含量，美國公開專利第4，946，816號、第4，866，022號、第4，988，656號、以及第5，124，297號等公開了包括以下步驟的方法
(i)用鎂化合物在乙醇存在下製造含有鎂的溶液的步驟，(ii)將上述鎂溶液在過渡金屬滷化物或有機矽烷添加劑的存在下進行沉澱的步驟，(iii)使上述沉澱物與過渡金屬成分以及電子供體化合物反應而製造粒子大小一定的催化劑的步驟。但是，這些方法的催化劑製造步驟多，製造工序複雜，在聚合過程中催化劑活性急劇下降，在立體規則性或聚合物的粒子大小上存在問題，顯示出含有很多微粉的缺點。因此，需要開發催化劑製造方法比較簡單且具有高聚合活性和立體規則性，另外能夠獲得寬分子量分布以及低微粉含量的聚合物的的新的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑。

發明內容
本發明的發明人對具有高活性、高立體規則性、寬分子量分布以及低微粉含量的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑進行了研究，結果確認了作為在齊格勒-納塔催化劑的製造過程中使用的內部電子供體使用化學式3的化合物、特別是使用醯胺、羧酸酐或醯基硫醚，則製造的固體催化劑顯示高活性，將該固體催化劑用於烯烴聚合反應而製造的聚烯烴 的聚合物的立體規則性高，分子量分布顯示寬，並具有低微粉含量，從而完成了本發明。本發明的目的是提供能夠的得到具有高活性、高立體規則性、寬分子量分布以及低微粉含量的聚合物的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑。根據本發明的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的特徵是使用具有化學式3的結構的化合物作為內部電子供體。
權利要求
1.一種烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特徵在於，使用具有化學式3的結構的化合物作為內部電子供體，
2.根據權利要求I所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特徵在於，所述化學式3是Y為N-R1的醯胺，所述醯胺為N-苯甲醯-N-甲基苯甲醯胺、N-苯甲醯-N-乙基苯甲醯胺、N-苯甲醯-N-丙基苯甲醯胺、N-苯甲醯-N-異丙基苯甲醯胺、N-苯甲醯-N-丁基苯甲醯胺、N-苯甲醯-N-己基苯甲醯胺、N-苯甲醯-N-環戊基苯甲醯胺、N-苯甲醯-N-環己基苯甲醯胺、N-苯甲醯-N-苯基苯甲醯胺、N-丙醯基-N-甲基苯甲醯胺、N-丙醯基-N-乙基苯甲醯胺、N-丙醯基-N-丙基苯甲醯胺、N-丙醯基-N-異丙基苯甲醯胺、N-丙醯基-N- 丁基苯甲醯胺、N-丙醯基-N-己基苯甲醯胺、N-丙醯基-N-環戊基苯甲醯胺、N-丙醯基-N-環己基苯甲醯胺、N-丙醯基-N-甲基苯甲醯胺、N- 丁醯基-N-乙基苯甲醯胺、N- 丁醯基-N-丙基苯甲醯胺、N- 丁醯基-N-異丙基苯甲醯胺、N- 丁醯基-N- 丁基苯甲醯胺、N- 丁醯基-N-己基苯甲醯胺、N- 丁醯基-N-環戊基苯甲醯胺或N- 丁醯基-N-環己基苯甲醯胺。
3.根據權利要求I所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特徵在於，所述化學式3是X為O的羧酸酐，所述羧酸酐為乙酸酐、丙酸酐、棕櫚酸酐、庚酸酐、己酸酐、硬脂酸酐、壬酸酐、2-乙基己酸酐、2-磺基苯甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸酐、苯甲酸酐、甘氨酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、3-氯鄰苯二甲酸酐、靛紅酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、三氟鄰苯二甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、氯乙酸酐、檸康酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、2，3-吡啶二羧酸酐、鄰羧基苯乙酸酐、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、4，5- 二氯鄰苯二甲酸酐、三甲基乙酸酐、衣康酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、2，2- 二甲基戊二酸酐、3，3- 二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、二氯乙酸酐、3-甲基戊二酸酐、二戊二酸酐、2，3-吡嗪二羧酸酐、3，3-四亞甲基戊二酸酐、聯苯酸酐、3-乙基-3甲基戊二酸酐、異菸鹼酐、順-1，2-環己烷二羧酸酐、2，2- 二甲基琥珀酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐或碘乙酸酐。
4.根據權利要求I所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特徵在於，所述化學式3是Y為S的二醯基硫醚，所述二醯基硫醚為二苯甲醯硫醚(Dibenzoyl Sulfide)、雙(2-甲基苯甲醯)硫醚(Bis (2-methylbenzoyl) Sulfide)、雙(3_甲基苯甲醯)硫醚(Bis (3-methylbenzoyl) Sulfide) > 雙(4_ 甲基苯甲酸)硫醚(Bis (4-methylbenzoyl)Sulfide)> 雙(4-甲氧基苯甲酸)硫醚(Bis(4-methoxybenzoyl)Sulfide)、雙(4-氯苯甲醯)硫醚(Bis (4-chlorobenzoyl) Sulfide)、雙(4-硝基苯甲醯)硫醚(Bis (4-nitrobenzoyl) Sulfide)、二丙酸基硫醚(Dipropionyl Sulfide)、二丁基硫醚(Dibutyryl Sulfide)、雙(2-甲基丙酸基)硫醚(Bis (2-methylpropionyl) Sulfide) >雙(3-甲基丙醯基)硫醚(Bis (3-methylpropionyl) Sulfide)、雙(4-甲基丙醯基)硫醚(Bis (4-methyIpropionyI) Sulfide)、二己酸硫醚(Di-n-hexanoyl Sulfide)、二己硬脂酸硫醚(Distearoyl Sulfide)或二苯氧基乙酸基硫醚(Bis (phenoxyacetyl) Sulfide)。
5.一種烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法，其特徵在於，包括 (a)將無水鎂滷化物溶解於無水乙醇和烴溶劑中後，向其中加入沉澱促進劑而製造鎂載體混合溶液的步驟， (b)將所述鎂載體混合物添加到過渡金屬化合物中進行反應而得到沉澱物的步驟， (C)清洗所述沉澱物而得到固體催化劑的步驟； 用於所述烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法的內部電子供體是具有化學式3的結構的化合物，所述內部電子供體在所述(a)步驟或(C)步驟中的任意一個以上的步驟中添加；
6.根據權利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法，其特徵在於，在所述(a)步驟中，沉澱促進劑為選自有機酸酐、有機酸、醚、醛、酮、二醯基硫醚、醯胺中的任意一種以上。
7.根據權利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法，其特徵在於，在所述(a)步驟中，沉澱促進劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯甲酮、二甲基醚，二乙基醚，二丙基醚，二丁基醚，二戊基醚，1，3- 二醚等醚、醛、琥珀酸酯、二醯基硫醚、醯胺及其混合物。
8.根據權利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法，其特徵在於，在所述(a)步驟中，無水鎂滷化物具有化學式I的結構， MgXn (OR1)4-H--------------------化學式 I 其中，M為金屬，X為滷素，R1為C1 Cltl烴氧基，η為金屬的氧化數O 2。
9.根據權利要求8所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法，其特徵在於，在所述(a)步驟中，無水鎂滷化物為無水氯化鎂。
10.根據權利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法，其特徵在於，所述過渡金屬化合物具有化學式2的結構， MXn(OR2)4^n--------------------化學式 2 其中，M為金屬，X為滷素，R1為C1 Cltl烴氧基，η為金屬的氧化數O 4。
11.根據權利要求10所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法，其特徵在於，所述 M 為 Ti、Zr、Hf、Rf 的 IVB，*Cr、Mo、W、Sg 的 VB 族；X 為 Cl、Br、I J1 為乙氧基、丁氧基、氣二乙氧基、_■氣_■乙氧基、二氣乙氧基。
12.根據權利要求10所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法，其特徵在於，所述M為Ti，R1為Cl。
13.根據權利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法，其特徵在於，所述烴溶劑為選自丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、環辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的I種以上。
14.根據權利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的製造方法，其特徵在於，聚合用烯烴為CH2=CHR,其中，R為H或C1 C12。
15.一種烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特徵在於，是利用權利要求5 14中任一項所述的方法製造的固體催化劑，相對於催化劑總重量，所述固體催化劑的構成成分含有鈦O. I 6. O重量％、鎂10 30重量％、滷素40 70重量％和內部電子供體5 30重量％。
16.一種烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特徵在於，是利用權利要求5 14中任一項的製造方法製造的固體催化劑；其中含有化學式4表示的有機鋁化合物；以及化學式5表示的外部電子供體，
全文摘要
本發明涉及齊格勒-納塔催化劑，詳細地涉及使用化學式3的化合物作為內部電子供體而能夠得到高活性、寬分子量分布、低微粉含量的聚合物的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑。
文檔編號C07C233/91GK102666598SQ201080060085
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月29日 優先權日2009年12月31日
發明者孫基喆, 安振圭, 李尚勳, 高亨琳 申請人:曉星株式會社