革用膠粘劑、其製備方法及在製革工藝中的應用的製作方法

2023-05-09 12:45:36 2

專利名稱：革用膠粘劑、其製備方法及在製革工藝中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種膠粘劑領域，特別是一種革用膠粘劑及其製備方法及在製革工藝中的應用。

背景技術：
傳統人造革和合成革背襯布的貼合，通常使用溶劑型聚氨酯接著劑，但由於使用時釋放出大量的有機溶劑，受到環境法令的制約，逐漸成為淘汰品種。近期發展的水性聚氨酯接著劑，雖然達到了環保要求，但也存在價格昂貴，不耐水不耐溶劑等諸多不足。
因此價格相對適中的丙烯酸酯乳液引起了研究者的廣泛注意。但其熱粘冷脆和不耐油的先天不足，限制其進一步的使用範圍。針對丙烯酸酯乳液熱粘冷脆的特點，國內外研究者較多選用有機矽材料作為改性劑。因為有機矽具有低溫柔順性好，表面張力低，生物相容性好等優點，但是存在乳化難度大、浮油多、力學強度低和接著性差的缺點。


發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足之處，而提供一種符合環保要求，價格適中，粘接強度好的革用膠粘劑。
本發明的另一目的還在於提供一種製備革用膠粘劑的方法。
本發明的另一目的還在於提供一種革用膠粘劑在製革工藝中的應用。
本發明的革用膠粘劑，由硬單體、軟單體及官能單體構成的四元嵌段共聚物，所述的軟單體為含氫矽油丙烯酸正丁酯複合單體、或含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯複合單體，所述的硬單體包含甲基丙烯酸甲酯、N-羥甲基丙烯酸醯胺，所述的官能單體為丙烯睛。
本發明革用膠粘劑中的軟單體與硬單體的比例優選為1-1.5∶0.5-0.8。
軟單體與硬單體的比例最佳為1∶0.6。
本發明革用膠粘劑中的丙烯睛佔單體總量3-8％。
丙烯睛佔單體總量5％為最佳。
本發明的製備革用膠粘劑的方法，(1)是製備含氫矽油丙烯酸正丁酯複合單體、或含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯複合單體在反應裝置中加入少量的乙醇、或甲苯，甲基含氫矽油10～20份和微量鈀炭顆粒，通氮氣10-15分鐘，開始加熱攪拌，升溫到130-135℃，開始滴加甲基丙烯酸正丁酯、或丙烯酸正丁酯200～500份，約1h滴加完，恆溫反應10小時，反應停止後，減壓蒸餾回收殘餘正丁酯，冷卻，待用； (2)四元共聚含氫矽油丙烯酸酯的聚合將含氫矽油丙烯酸正丁酯、或含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯20～30份、甲基丙烯酸甲酯15～30份、甲基丙烯酸5～10份，N-羥甲基丙烯酸醯胺5～10份、複合乳化劑1～5份、去離子水，投入到反應釜，充分攪拌，使乳液達到0.5h不分層，待用；將預乳化液的20％和引發劑溶液的1/3投入到反應釜，徐徐升溫至80-85℃，待乳液出現藍光時，保溫0.5小時，降溫至75℃滴加丙烯睛單體，歷時1h，再升溫至80-85℃，開始滴加剩餘單體和引發劑溶液，3h內滴完，保溫1小時，降至室溫，調PH值7-8，製得含氫矽油丙烯酸酯共聚乳液。
所述的複合乳化劑為用陰/非離子型乳化劑復配的預乳化劑。
隨著非/陰離子乳化劑的比例增加，凝聚率是下降後增大，當其比例達到1.5∶1.0時，二者的協同作用達到最佳值，凝聚率最小，聚合穩定性最好。
所述的複合乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚，十二烷基硫酸鈉的混合物。
所述的壬基酚聚氧乙烯醚與十二烷基硫酸鈉的比例為1.5∶1.0效果最好。
在含氫矽油(甲基)丙烯酸正丁酯複合單體的製備合成反應中，從合成產物的氫核磁譜中(見附圖)看到，Si-H的特徵峰在4.7PPm處已基本消失，也可以證明含氫矽油中的Si-H消失；3.95ppm處為酯鍵相連的亞基；化學位移在1.91ppm、1.82ppm兩處為與Si相連的亞甲基受到次甲基的影響裂分的雙峰；1.61ppm、1.41ppm為正丁酯中的另外兩亞甲基吸收峰；1.1ppm---0.8ppm為甲基受到次亞甲基的影響的裂分的三重峰。由此可以證明，含氫矽油中的Si-H與甲基丙烯酸正丁酯中C＝C發生了加成反應，形成了化學鍵，為後續自由基反應提供了相溶保證。
以軟單體、硬單體、官能單體組成共聚反應體系，固定軟單體的總量，丙烯睛用量為5％、甲基丙烯酸用量為5％，在其它組分不變和工藝條件相同時，改變含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯複合單體與甲基丙烯酸甲酯的比例對凝膠率、剝離強度和玻璃化溫度的影響，結果見表1。
表1改變含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯複合單體NMBA-SiH/甲基丙烯酸甲酯MMA比例對凝膠率、剝離強度和玻璃化溫度的影響 由表1可知，隨著含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯軟單體的增加，乳液凝膠率減少，聚合穩定性增高，剝離強度增大，這是由於軟單體用量增大，共聚物分子鍵的柔軟性增加，對非極性材料的潤溼性增加，粘附力增加，剝離強度增大，玻璃化溫度下降。當軟單體貢獻的粘附力與硬單體貢獻的內聚力達到平衡後，軟單體比例太大時剝離強度反而下降，且膠膜回粘，內聚力不夠。故軟硬單體的比例在1∶0.6為最佳，玻璃化溫度也符合設計要求。
採用陰/非離子型乳化劑復配的預乳化體系，製得的乳液兼有粒細、低泡和穩定的特點。採用壬基酚聚氧乙烯(40)醚與十二烷基硫酸鈉配比為1.5∶1.0的效果比較好。在其它條件不變的情況下，乳化劑量組成對乳液性能的影響見表2。
表2乳化劑組成對乳液性能的影響 從表2可以看出，非/陰離子乳化劑的比例增加，凝聚率是下降後增大，當其比例達到1.5∶1.0時，二者的協同作用達到最佳值，凝聚率最小，聚合穩定性最好。
丙烯睛的用量對凝聚率、剝離強度和耐油性的影響 丙烯睛作為硬單體，在其它組分和工藝條件不變時，改變其用量時，凝聚率、耐油性和剝離強度會相應變化。結果見表3 表3丙烯睛不同用量對凝聚率、耐油性和剝離強度的影響 由表3可見，隨丙烯睛AN用量的增加，雖然耐油性會更好，但是凝聚率與剝離強度並不能成正比。當AN用量為5％時，剝離強度達到最大，但AN用量增大時，會使聚合物的分子極性過大，導致剝離強度減小，凝聚率也會增大。考慮到AN用量的綜合影響，定AN用量佔單體總量的5.0％左右最好。
本發明的革用膠粘劑與同類產品技術性能指標對比及分析 表5同類產品技術指標性能對比
從表5中我們不難看出。新產品BPA-09的綜合指標和物化性質明顯優於另外兩種同類產品。據情報分析，由於環保的原因，研究者們大多偏向於水性聚氨酯和丙烯酸酯乳液的改性，在技術上雖然多有突破，可是，國內外在革用接著上的專業進展卻鮮有所見。
本發明革用膠粘劑在製革工藝中的應用，其配方為 1、自來水 15-20份 2、潤溼劑 0.2-0.25份 3、消泡劑 0.2-0.25份 4、含氫矽油丙烯酸酯乳液65-85份 5、填充物(CaCO3) 20-25份 將上述材料依次投入分散缸，開動分散機於500——1000r/min，高速分散1小時，過濾包裝即為成品，按100-130g/Y施膠，用於PVC人造革的背襯布貼合，性價效果十分顯著。
綜上所述的，本發明的優點在於 本發明採取分子設計的方法，將具有柔順分子鏈且帶有極性基團的(甲基)丙烯酸正丁酯接枝到矽油上，向矽油分子鏈中引入帶極性的官能單體，以此得到解決側鏈帶有羧基的改性複合單體，提高矽油對材料的附著力，同時避免了矽丙乳液中常見的浮油現象，解決了一般矽丙乳液聚合中矽油浮出，影響到粘接強度的問題，並成功進行了內增塑，降低了玻璃化溫度，增加了膠膜的低溫柔韌性。同時通過嵌段共聚丙烯睛，解決了傳統丙烯酸乳液不耐油不耐高溫的缺陷。本發明通過調整軟單體和硬單體的比例，以及乳化劑的用量和方式，使綜合指標達到最佳值，為一般丙烯酸酯乳液所不及。



圖1為本發明革用膠粘劑的氫核磁譜圖
具體實施例方式 下面結合實施例對本發明進行更詳細的描述。
實施例1 第一步含氫矽油丙烯酸正丁酯複合單體的製取， 在裝有電動攪拌、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入少量的甲苯、甲基含氫矽油12份和微量鈀炭顆粒，通氮氣10分鐘，開始加熱攪拌，升溫到130℃，開始滴加丙烯酸正丁酯300份，約1h滴加完，恆溫反應10小時。反應停止後，減壓蒸餾回收殘餘正丁酯，冷卻，包裝待用。
第二步四元共聚含氫矽油丙烯酸酯的聚合 將含氫矽油丙烯酸正丁酯(NBMA-SiH)22份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)18份、甲基丙烯酸(MAA)6份，N-羥甲基丙烯酸醯胺(NMA)8份、複合乳化劑4份-由壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)及十二烷基硫酸鈉(K12)按1.5∶1.0的比例配比、去離子水，投入到反應釜，充分攪拌，使乳液達到0.5h不分層。然後抽入高位槽待用。
將預乳化液的20％和引發劑溶液(過硫酸鉀)的1/3投入到反應釜，徐徐升溫至82℃，待乳液出現藍光時，保溫0.5小時，降溫至75℃滴加丙烯睛單體，歷時1h，再升溫至82℃，開始滴加剩餘單體和引發劑溶液，3h內滴完，保溫1小時，降至室溫，調PH值7-8，製得含氫矽油丙烯酸酯共聚乳液。
經上述方法製得由硬單體、軟單體及官能單體構成的四元嵌段共聚物，所述的軟單體為含氫矽油丙烯酸正丁酯複合單體，所述的硬單體包含甲基丙烯酸甲酯、N-羥甲基丙烯酸醯胺，所述的官能單體為丙烯睛。
本實施例未述部分與現有技術相同。
實施例2 實施例1 第一步含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯複合單體的製取， 在裝有電動攪拌、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入少量的乙醇、甲基含氫矽油15份和微量鈀炭顆粒，通氮氣10分鐘，開始加熱攪拌，升溫到130℃，開始滴加甲基丙烯酸正丁酯400份，約1h滴加完，恆溫反應10小時。反應停止後，減壓蒸餾回收殘餘正丁酯，冷卻，包裝待用。
第二步四元共聚含氫矽油丙烯酸酯的聚合 將含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯(NBMA-SiH)28份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)28份、甲基丙烯酸(MAA)6份，N-羥甲基丙烯酸醯胺(NMA)6份、複合乳化劑2份-複合乳化劑4份-由壬基酚聚氧乙烯(40)醚(NP-40)及十二烷基硫酸鈉(K12)按1.5∶1.0的比例配比、去離子水，投入到反應釜，充分攪拌，使乳液達到0.5h不分層。然後抽入高位槽待用。
將預乳化液的20％和引發劑溶液(過硫酸銨)的1/3投入到反應釜，徐徐升溫至81℃，待乳液出現藍光時，保溫0.5小時，降溫至75℃滴加丙烯睛單體，歷時1h，再升溫至81℃，開始滴加剩餘單體和引發劑溶液，3h內滴完，保溫1小時，降至室溫，調PH值7-8，製得含氫矽油丙烯酸酯共聚乳液。
經上述方法製得由硬單體、軟單體及官能單體構成的四元嵌段共聚物，所述的軟單體為含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯複合單體，所述的硬單體包含甲基丙烯酸甲酯、N-羥甲基丙烯酸醯胺，所述的官能單體為丙烯睛。
本實施例未述部分與現有技術相同。
實施例3 本發明革用膠粘劑在製革工藝中的應用，其配方為 1、自來水 18份 2、潤溼劑 0.22份 3、消泡劑 0.22份 4、含氫矽油丙烯酸酯乳液75份 5、填充物(CaCO3) 22份 將上述材料依次投入分散缸，開動分散機於500-1000r/min，高速分散1小時，過濾包裝即為成品，按100-130g/Y施膠，用於PVC人造革的背襯布貼合。
權利要求
1.一種革用膠粘劑，其為由硬單體、軟單體及官能單體構成的四元嵌段共聚物，所述的軟單體為含氫矽油丙烯酸正丁酯複合單體、或含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯複合單體，所述的硬單體包含甲基丙烯酸甲酯、N-羥甲基丙烯酸醯胺，所述的官能單體為丙烯睛。
2.根據權利要求1所述的革用膠粘劑，其特徵在於所述的革用膠粘劑中的軟單體與硬單體的比例為1-1.5∶0.5-0.8。
3.根據權利要求2所述的革用膠粘劑，其特徵在於軟單體與硬單體的比例為1∶0.6。
4.根據權利要求3所述的革用膠粘劑，其特徵在於所述的革用膠粘劑中的丙烯睛佔單體總量3-8％。
5.根據權利要求4所述的革用膠粘劑，其特徵在於丙烯睛佔單體總量5％。
6.一種製備權利要求1的革用膠粘劑的方法，(1)製備含氫矽油丙烯酸正丁酯複合單體、或含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯複合單體在反應裝置中加入少量的乙醇、或甲苯，甲基含氫矽油10～20份和微量鈀炭顆粒，通氮氣10-15分鐘，開始加熱攪拌，升溫到130-135℃，開始滴加甲基丙烯酸正丁酯、或丙烯酸正丁酯200～500份，約1h滴加完，恆溫反應10小時，反應停止後，減壓蒸餾回收殘餘正丁酯，冷卻，待用；
(2)四元共聚含氫矽油丙烯酸酯的聚合將含氫矽油丙烯酸正丁酯、或含氫矽油甲基丙烯酸正丁酯20～30份、甲基丙烯酸甲酯15～30份、甲基丙烯酸5～10份，N-羥甲基丙烯酸醯胺5～10份、複合乳化劑1～5份、去離子水，投入到反應釜，充分攪拌，使乳液達到0.5h不分層，待用；將預乳化液的20％和引發劑溶液的1/3投入到反應釜，徐徐升溫至80-85℃，待乳液出現藍光時，保溫0.5小時，降溫至75℃滴加丙烯睛單體，歷時1h，再升溫至80-85℃，開始滴加剩餘單體和引發劑溶液，3h內滴完，保溫1小時，降至室溫，調PH值7-8，製得含氫矽油丙烯酸酯共聚乳液。
7.根據權利要求6所述的製備革用膠粘劑的方法，其特徵在於所述的複合乳化劑為用陰/非離子型乳化劑復配的預乳化劑。
8.根據權利要求7所述的製備革用膠粘劑的方法，其特徵在於所述的複合乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚，十二烷基硫酸鈉的混合物。
9.根據權利要求8所述的製備革用膠粘劑的方法，其特徵在於所述的壬基酚聚氧乙烯醚與十二烷基硫酸鈉的比例為1.5∶1.0效果最好。
10.如權利要求1所述的革用膠粘劑在製革工藝中的應用，其配方為按重量份計自來水15-20份，潤溼劑0.2-0.25份，消泡劑0.2-0.25份，含氫矽油丙烯酸酯乳液65-85份填充物(CaCO3)20-0.25份，將上述材料依次投入分散缸，開動分散機於500-1000r/min，高速分散1小時，過濾包裝即為成品，按100-130g/Y施膠，用於PVC人造革的背襯布貼合。
全文摘要
本發明公開了一種革用膠粘劑及其製備方法及在製革工藝中的應用。本發明通過本發明採取分子設計的方法，將具有柔順分子鏈且帶有極性基團的(甲基)丙烯酸正丁酯接枝到矽油上，向矽油分子鏈中引入帶極性的官能單體，以此得到解決側鏈帶有羧基的改性複合單體，提高矽油對材料的附著力，同時避免了矽丙乳液中常見的浮油現象，解決了一般矽丙乳液聚合中矽油浮出，影響到粘接強度的問題，並成功進行了內增塑，降低了玻璃化溫度，增加了膠膜的低溫柔韌性。同時通過嵌段共聚丙烯睛，解決了傳統丙烯酸乳液不耐油不耐高溫的缺陷。本發明通過調整軟單體和硬單體的比例，以及乳化劑的用量和方式，使綜合指標達到最佳值，為一般丙烯酸酯乳液所不及。
文檔編號C09J133/14GK101649172SQ200910112430
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月26日 優先權日2009年8月26日
發明者張啟彥 申請人:福建寶利特集團有限公司