苯二甲胺(xda)的製備方法
2023-05-09 12:25:31
專利名稱：苯二甲胺(xda)的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備苯二甲胺的方法，其包括以下步驟將二甲苯氨氧化成苯二甲腈，使氨氧化段的氣態產物與液態有機溶劑直接接觸(驟冷)並在所得驟冷溶液或懸浮液中氫化該苯二甲腈。
苯二甲胺(雙(氨基甲基)苯)為有用的原料，例如用於合成聚醯胺、環氧硬化劑，或可用作製備異氰酸酯的中間體。
術語「苯二甲胺」(XDA)包括三種異構體，即鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)和對苯二甲胺。
術語「苯二甲腈」(PN)包括三種異構體，即1，2-二氰基苯＝鄰苯二甲腈，1，3-二氰基苯＝間苯二甲腈＝IPN和1，4-二氰基苯＝對苯二甲腈。
通過氨氧化二甲苯並隨後氫化所得苯二甲腈而兩段合成苯二甲胺是已知的。
EP-A2-1 113 001(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一種通過氨氧化相應的碳環或雜環化合物而製備腈化合物的方法，其中將來自反應產物的過量氨再循環。其中還描述了使氨氧化段的氣態產物與液態有機溶劑直接接觸，所述有機溶劑特別是脂族或芳族烴(第和段)。
EP-A2-1 193 247和EP-A1-1 279-661(均是Mitsubishi Gas Chem.Comp.)分別涉及純化間苯二甲腈(IPN)的方法和製備純XDA的方法，其中苯二甲腈通過氨氧化二甲苯合成，並使氨氧化段的氣態產物與液態有機溶劑直接接觸(驟冷)。有機溶劑選自烷基苯、雜環化合物、芳族腈和雜環腈，並具有低於苯二甲腈的沸點(EP-A2-1 193 247第4欄，第和段；EP-A1-1 279 661第4-5欄，第和段)。
EP-A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一種通過氫化在在先階段中通過氨氧化二甲苯合成的苯二甲腈而製備XDA的方法，其中使氨氧化段的氣態產物與液態有機溶劑直接接觸(驟冷)，並將所得驟冷溶液或懸浮液供入氫化段。
優選的有機溶劑為C6-C12芳族烴，例如二甲苯和1，2，4-三甲基苯(第6欄，第和段)。
DE-A-21 64 169在其第6頁最後一段描述了在Ni和/或Co催化劑的存在下，在作為溶劑的氨中將IPN氫化成間苯二甲胺。
各自具有相同申請日的五個平行BASF專利申請各自涉及XDA的製備方法。
本發明的目的是提供一種改進的、經濟可行的，以高收率和時空產率(STY)製備高純苯二甲胺，特別是間苯二甲胺的方法，由於料流，特別是包括再循環料流在內的溶劑流減少，其在與現有技術方法(例如EP-A2-1193 244)可比擬的生產量下，能夠使用更小的裝置和機器。
我們已經發現，該目的可通過一種製備苯二甲胺的方法實現，該方法包括以下步驟將二甲苯氨氧化成苯二甲腈，使氨氧化段的氣態產物與液態有機溶劑直接接觸(驟冷)，並在所得驟冷溶液或懸浮液中氫化該苯二甲腈，其中有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
本發明方法優選用於通過氫化間苯二甲腈(IPN)而製備間苯二甲胺(MXDA)，所述間苯二甲腈通過在在先步驟中氨氧化間二甲苯而合成。
本發明方法可按如下進行氨氧化段二甲苯(鄰、間或對二甲苯)到相應苯二甲腈的氨氧化(鄰二甲苯→鄰苯二甲腈；間二甲苯→間苯二甲腈；對二甲苯→對苯二甲腈)通常通過本領域熟練技術人員已知的方法進行。
甲基芳族化合物的氨氧化優選在多氧化物催化劑上用氨和含氧氣體(氧氣或空氣或兩者)在流化床反應器或管(束)反應器中進行。
反應溫度通常為300-500℃，優選330-480℃。
催化劑優選含有V、Sb和/或Cr，更優選由[V、Sb和鹼金屬]或[V、Cr、Mo和B]組成，在每種情況下為未負載催化劑或負載於惰性載體上。
優選的惰性載體為SiO2、Al2O3或二者的混合物或滑石。
該程序例如描述於BASF專利申請EP-A-767 165和EP-A-699 476中，將其明確引入本文作為參考。
BASF專利申請EP-A-222 249、DE-A-35 40 517和DE-A-37 00 710中還公開了合適的氨氧化催化劑。
氨氧化還可根據開頭引用的申請EP-A2-1 113 001、EP-A2-1 193 247、EP-A1-1 279 661和EP-A2-1 193 244中描述的方法進行。
驟冷使在氨氧化中產生的包含有價值的產物苯二甲腈的蒸氣與液態有機溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)直接接觸(用NMP作為驟冷液體，即驟冷劑驟冷)。
用於驟冷的NMP中可能已經含有溶解或懸浮的苯二甲腈(優選與合成的PN相對應的異構體)。
氣態苯二甲腈與液態溶劑NMP接觸(驟冷)時的溫度驟降減少了不希望的次級產物和分解產物的形成，所述次級產物和分解產物會導致苯二甲腈品質降低並最終導致XDA品質降低。
氣態苯二甲腈通過驟冷直接吸收到液態NMP溶劑中，產生可直接進一步加工的溶液和/或懸浮液。
通常將純度大於99重量％，特別是純度大於99.5重量％的工業級NMP用作新鮮進料。
優選使用由工藝回收的NMP作為驟冷液體。此處驟冷液體的純度還可是≤99重量％，例如90-98重量％，特別是當雜質為非工藝外來物質(即，尤其是水，氨，苯基氰，甲苯基氰，二甲苯，鄰、間或對甲基苄胺，苄胺，苯二甲胺)時如此。
溶劑NMP的用量通常應使得到的溶液/懸浮液具有的苯二甲腈含量為15-75重量％，優選25-60重量％。
將含有苯二甲腈(PN)的氨氧化氣態流出物在驟冷裝置中引入NMP，例如優選在降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流膜(trickle film)冷凝器或降流冷凝器)、噴射裝置或塔中進行。在該裝置中，氣態苯二甲腈可以與液態溶劑並流或逆流輸送。在並流的情況下，氣態苯二甲腈從上面引入驟冷裝置中。為了使驟冷裝置的內壁完全溼潤，有利的是在降膜冷凝器頂部切向供入液態溶劑或通過一個或多個噴嘴供入液態溶劑。
在驟冷塔的情況下，將來自氨氧化反應的氣體在塔底引入，溶劑在塔頂進料。為了增加用於冷凝的表面積，驟冷裝置中可裝有內件，例如塔板、規整填料或無規填料。
用於驟冷的NMP可單程使用或作為循環介質使用。
有利的是，將部分驟冷溶液或懸浮液再循環。
迴路中安裝的傳熱器用於冷卻驟冷溶液或懸浮液。
以在驟冷器出口得到所需溫度的方式設定和相互調節循環介質的溫度和迴路流量。循環介質的流量越小，循環介質的選定溫度越低，反之亦然，但必須考慮溶解度和熔點以及驟冷裝置的液應力極限。
新鮮NMP進料的流量取決於驟冷溫度，這是因為當溫度升高時更多溶劑存在於氣態驟冷流出物中。以得到PN溶液或懸浮液的所需濃度的方式設定。由於PN在NMP中的溶解度隨溫度升高而增加，因此當驟冷器出口溫度升高時，PN在NMP中的濃度可更高。
將循環介質與新鮮溶劑一起或單獨在合適的位置供入驟冷裝置中。
在以逆流操作的驟冷塔情況下，新鮮NMP在塔頂供入，循環介質更靠下，在塔的大約中部供入。
通常，加熱NMP和/或使用的循環介質而將液態驟冷流出物的溫度設定為40-180℃，優選50-120℃，特別是80-120℃。
在1-100毫巴範圍內，苯二甲腈的沸點比NMP沸點高約60開爾文。
驟冷期間絕對壓力通常為0.5-1.5巴。優選在略微升高的壓力下操作。
通常存在於氨氧化氣態流出物中的二甲苯、水、NH3、CO2、N2等在驟冷條件下僅僅部分溶於或幾乎不溶於NMP驟冷溶劑中，並主要以氣態形式從驟冷裝置中除去。
驟冷步驟中的溫度越低，水和沸點(在相同壓力下)低於PN的次級組分(例如苯基氰，甲苯基氰)在液態驟冷流出物中的比例越高。
在本發明方法的一個特定實施方案中，在苯二甲腈的氫化之前，通過蒸餾將水和沸點(在相同壓力下)低於苯二甲腈的產物(低沸點組分；例如各自為與水的非均相共沸混合物的未轉化二甲苯、苯基氰、甲苯基氰，水，苯基氰，甲苯基氰；(在相同壓力下)隨著沸點升高的順序列出；在某些情況下還有苄胺，鄰、間、對甲基苄胺，苯二甲胺，在這種情況下這些胺來自氫化段的再循環溶劑)部分或完全從所得驟冷溶液或懸浮液中除去。
低沸點組分優選在蒸餾塔中經由頂部除去。
優選使用裝有用於提高分離性能的常規內件如塔板、規整填料或無規填料等的蒸餾塔。
本領域熟練技術人員可通過其熟知的方法根據溶液或懸浮液的特定組成確定塔的構造(特別是分離段的數量、進料點、回流比等)。為了限定塔底溫度，優選在減壓下操作。
氫化隨後將所得驟冷溶液或懸浮液供入氫化段。任選地，可將其它NMP或其它有機溶劑如二甲苯，苄胺，鄰、間或對甲基苄胺，苯二甲胺及其混合物預先加入到驟冷溶液或懸浮液中。
由此本發明方法的特徵在於，基本上未分離作為中間體得到的苯二甲腈。在驟冷階段中，用於氫化段的待氫化苯二甲腈未與用於驟冷步驟的NMP分離。
在本發明方法中，優選不從驟冷溶液或懸浮液中除去高沸點組分，即沸點(在相同壓力下)高於苯二甲腈的產物。
為將苯二甲腈氫化成相應的苯二甲胺(鄰、間或對苯二甲胺)，特別優選向溶液或懸浮液中加入氨，氨優選以液態加入。所述氨可在驟冷段後直接加入，或直到氫化段時才加入。
二腈與氨在新鮮進料中的重量比通常為1∶0.15-1∶15，優選1∶0.5-1∶10，更優選1∶1-1∶5。
就氫化而言，可使用本領域熟練技術人員公知的用於該反應的催化劑和反應器(例如固定床或懸浮法)以及方法(連續的、半連續的、分批的)。
在固定床催化劑方法中，液相和滴流法二者均可。優選使用滴流法。
就此而言，例如參見申請GB-A-852,972(對應於DE-A-11 19 285)(BASFAG)和DE-A-12 59 899(BASF AG)中所描述的方法以及美國專利US3,069,469(California Research Corp.)。
氫化反應器可以單程操作。或者還可以是循環法，其中將部分反應器流出物再循環到反應器入口，優選不預先處理循環料流。
這允許反應溶液得到最佳稀釋，這對選擇性具有有利影響。特別地，循環料流可以通過外部傳熱器以簡單、廉價的方式冷卻，從而除去反應熱。反應器還可絕熱操作，這種情況下反應溶液的升溫可通過冷卻循環料流限制。由於反應器本身不必冷卻，設計可以簡單和廉價。還可使用冷卻的管束反應器。
優選含有鈷和/或鎳和/或鐵的催化劑，其為未負載催化劑或負載於惰性載體上。
反應溫度通常為40-150℃，優選40-120℃。
壓力通常為40-300巴，通常為100-200巴。
XDA的分離氫化後，蒸除使用的溶劑和所有使用的氨。
優選通過蒸餾經由塔頂除去沸點(在相同壓力下)較低的副產物，通過蒸餾經由塔底除去沸點較高的雜質而純化苯二甲胺。
特別優選如下方法，其中在氫化後經由塔頂蒸除NMP、所有氨和所有沸點較低的副產物，然後通過蒸餾經由塔底從苯二甲胺中除去沸點較高的雜質。
在特定的實施方案中，沸點較低和沸點較高的副產物的除去還可在側流塔或間壁塔中進行，在這種情況下可以經由液態或氣態側流得到純的苯二甲胺。
取決於所需純度，額外用有機溶劑萃取產物(XDA)，有機溶劑優選脂族烴，特別是環脂族烴，非常特別是環己烷或甲基環己烷。
該萃取純化可例如根據DE-A-1 074 592進行。
本發明方法的優選實施方案的示意圖如附圖中的
圖1所示。
任選工藝步驟「除去水」和「XDA萃取純化」用虛線表示。
實施例實施例1將間二甲苯氨氧化，隨後用作為溶劑的NMP將反應氣體驟冷，並將在氨氧化段形成的IPN氫化(參見圖1中的流程圖)。
將負載在滑石上的組成為V4Sb3W0.4Cs0.2的催化劑裝在管式反應器中作為固定床。在外部將所述裝置加熱到400℃。將蒸發的間二甲苯、氣態氨、空氣和氮氣引入反應器中(NH3/間二甲苯＝8摩爾/1摩爾，O2/間二甲苯＝4摩爾/1摩爾)。反應器的最上段填充有惰性床，以使達到反應區的原料預混合併預加熱到400℃。反應器中存在0.02-0.03巴的略微升高的壓力。熱點溫度達到450℃。間二甲苯轉化率(C)為79％後，IPN的選擇性(S)為68％。
離開反應器的氣體混合物在塔中用NMP驟冷。IPN在NMP中的溶液在122℃由驟冷塔排出，且含有0.6重量％的間二甲苯、1.6重量％的水、0.1重量％的苯基氰、4重量％的甲苯基氰、27重量％的IPN和大約66.7重量％的NMP。未轉化的反應氣體和惰性氣體，以及未轉化的間二甲苯和少量NMP以氣態形式經由驟冷塔塔頂排出。可處理該氣體，以將有價值的材料(特別是NH3、間二甲苯、NMP和甲苯基氰)再循環到反應段或驟冷迴路。惰性組分和次級組分(H2O、苯基氰、N2、CO2等)可從處理段排出。
與驟冷器出口的計算組成相對應的溶液由純組分混合在一起並供入到氫化段，其由0.44克間二甲苯、1.7克水、0.88克苯基氰、3.1克甲苯基氰、24克IPN和58克NMP組成。為了進行氫化，將液氨計量加入混合物中(NH3/IPN＝14mol/1mol)。氫化在H2和5克阮內鎳催化劑的存在下，在100℃的溫度和100巴的壓力下，在攪拌式高壓釜中進行。IPN的轉化是定量的，基於使用的IPN，MXDA的收率為92％。
(上述驟冷步驟的數據為熱力學模擬的結果。在此模擬中，驟冷器被認為是在氣體和液體相間存在熱力學平衡的裝置。除了涉及的組分的純物質數據外，還在計算中使用真實的二進位數據。這種計算可使用本領域熟練技術人員所熟知的市售計算程序進行，此處是Aspen Plus。)實施例2如實施例1所述進行氨氧化，不同的是驟冷器的出口溫度為91℃。溶液的水含量為5.2重量％。將溶液供入具有15塊泡罩塔板的塔中。進料到第6塊泡罩塔板。水和其它組分(溶解的氣體、間二甲苯、苯基氰、甲苯基氰，後者為與水的共沸物)一起經由塔頂除去。經由塔底得到了基本上不含水的溶液，該溶液由大約27重量％的IPN、67重量％的NMP、6重量％的甲苯基氰和600重量ppm苯基氰組成。
由27重量％的IPN和73重量％的NMP組成的混合物(其由純組分混合而成)在連續的70ml管式反應器中，於80℃和190巴下在未負載鈷催化劑上氫化。每小時，將70克IPN溶液和90克氨輸送通過所述催化劑。基於使用的IPN，MXDA的收率為96％。
(上述驟冷步驟中報導的數據為如實施例1所述的熱力學模擬的結果。)實施例3由27重量％IPN和73重量％NMP組成的混合物(其由純組分混合而成)在連續的70ml管式反應器中，於80℃和190巴下在未負載鈷催化劑上氫化。每小時，將70克IPN溶液和54克氨輸送通過所述催化劑。相同的體積流量作為溶劑再循環。基於使用的IPN，MXDA的收率為95.5％。
實施例4由15重量％IPN和85重量％NMP組成的混合物(其由純組分混合而成)，在連續的70ml攪拌反應器中，於80℃和190巴下在未負載鈷催化劑上氫化。每小時，將140克IPN溶液和72克氨輸送通過所述催化劑。基於使用的IPN，MXDA的收率為96％。
實施例5將間二甲苯氨氧化，隨後用作為溶劑的NMP將反應氣體驟冷。
將負載在滑石上的組成為V4Sb3K0.4Ba0.2的催化劑裝在管式反應器中作為固定床。在外部將所述裝置加熱到415℃。向反應器中供入蒸發的間二甲苯、氣態氨和空氣(NH3/間二甲苯＝14摩爾/1摩爾，O2/間二甲苯＝4摩爾/1摩爾)。用70重量％的滑石球稀釋反應器第一部分的催化劑，用40重量％的滑石球稀釋第二部分的催化劑。反應器中存在0.02巴的略微升高的壓力。熱點溫度達到430℃。間二甲苯轉化率(C)為88％時，IPN的選擇性為71％。
離開反應器的氣體混合物在塔中用NMP驟冷。IPN在NMP中的溶液在120℃和1.02巴(絕對)由驟冷塔排出，且含有0.25重量％的間二甲苯、1.3重量％的水、3.6重量％的甲苯基氰、27重量％的IPN和大約67.7重量％的NMP。未轉化的反應氣體和惰性氣體，以及未轉化的間二甲苯和少量NMP以氣態形式經由驟冷塔塔頂除去。可處理該氣體，以將有價值的材料(特別是NH3、間二甲苯、NMP和甲苯基氰)再循環到反應段或驟冷迴路。惰性組分和次級組分(H2O、N2、CO2等)從處理段排出。
(上述驟冷步驟中報導的數據為如實施例1中所述的熱力學模擬的結果。)實施例6研究了IPN在不同溶劑中的溶解度。
INP在NMP中的溶解度在60℃下約為26重量％，在90℃下約為41重量％。
在90℃下，1，2，4-三甲基苯僅達到20重量％的溶解度，均三甲苯僅達到12重量％的溶解度。
在60℃下，IPN在均三甲苯或1，2，4-三甲基苯中的溶解度在每種情況下均低於10重量％。
權利要求
1.一種製備苯二甲胺的方法，包括以下步驟將二甲苯氨氧化成苯二甲腈，使氨氧化段的氣態產物與液態有機溶劑直接接觸(驟冷)，並在所得驟冷溶液或懸浮液中氫化該苯二甲腈，其中有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
2.如權利要求1所要求的方法，用於製備間苯二甲胺，其包括將間二甲苯氨氧化成間苯二甲腈的步驟和氫化間苯二甲腈的步驟。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中在氫化苯二甲腈之前，通過蒸餾將水和所有沸點低於苯二甲腈的產物(低沸點組分)部分或全部從所得驟冷溶液或懸浮液中除去。
4.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中在氫化苯二甲腈之前，沒有從所得驟冷溶液或懸浮液中除去沸點高於苯二甲腈的產物(高沸點組分)。
5.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中氨氧化在300-500℃的溫度下在含有V、Sb和/或Cr的催化劑上進行，所述催化劑為未負載催化劑或負載於惰性載體上。
6.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中在使用NMP的驟冷中，驟冷流出物的溫度為40-180℃。
7.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中氫化在氨的存在下進行。
8.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中氫化在40-150℃的溫度下在含有Ni、Co和/或Fe的催化劑上進行，所述催化劑為未負載催化劑或負載於惰性載體上。
9.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中在氫化之後，通過經由塔頂蒸除NMP、所有氨和所有沸點較低的副產物，並經由塔底蒸餾除去沸點較高的雜質而純化苯二甲胺。
10.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中在氫化之後，經由塔頂蒸除NMP、所有氨和所有沸點較低的副產物，然後通過蒸餾經由塔底從苯二甲胺中除去沸點較高的雜質。
11.如權利要求9或10所要求的方法，其中在蒸餾之後，使用有機溶劑萃取苯二甲胺以進一步純化。
12.如權利要求11所要求的方法，其中使用環己烷或甲基環己烷進行萃取。
全文摘要
本發明涉及一種製備苯二甲胺的方法，包括以下步驟將二甲苯氨氧化成苯二甲腈，使氨氧化段的氣態產物與液態有機溶劑直接接觸(驟冷段)，並在所得驟冷溶液或懸浮液中氫化該苯二甲腈，其中有機溶劑為N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)。
文檔編號C07C211/27GK1849295SQ200480026132
公開日2006年10月18日 申請日期2004年8月27日 優先權日2003年9月10日
發明者R·雨果, S·喬丹, K·文茨, T·普雷斯, A·韋克 申請人:巴斯福股份公司