甲醇羰基化制醋酸的硫氧配位催化劑及其製法的製作方法

2023-05-09 13:22:51

專利名稱：甲醇羰基化制醋酸的硫氧配位催化劑及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備醋酸的催化劑特別涉及到用於甲醇羰基化反應的催化劑。
由甲醇羰基化製備醋酸，是目前醋酸工業中的重要技術路線;美國孟山都(Monsanto)公司用低壓法均相溶液法製備的小分子銠配合物(Ⅰ)陰離子型催化劑如[Rh(CO)2I2]-N+R4(R為烷基、芳基)，但該催化劑不穩定容易轉化為二羰基四碘銠(Ⅲ)如[Rh(CO)2I4]-N+R4而失去活性，為了維持整個反應系統中的活性中心存在，需在整個反應體系中添加大量的氫碘酸和其它輔助極性溶劑，不僅為產品分離帶來困難還使腐蝕更為嚴重。
以共聚物和高聚物離子交換樹脂作催化劑載體[專利Sul，108，088(1985)，專利EP277，824(1988)]來改善分離困難問題，使均相反應轉變為多相反應。這類載體與銠可以形成絡合環，但活性明顯下降，受高聚物的熱降解，化學降解影響，銠的高聚物表面脫落使分離系統複雜，到目前為止仍未用到工業化上，1981年(石油化工No10，vol.5.P3011981年)報導將可溶性銠化合物沉積於固體載體上作為催化劑，採用固定床式反應可以提高均相銠催化劑的活性和高選擇性，可以改善催化劑的穩定性，排除產物分離困難的缺點，但這種方法存在銠流失嚴重，碘甲烷熱分解的缺點。
為了克服上述銠流失嚴重，分離困難，溶劑腐蝕的缺點，本發明提出一種用於甲基羰基化反應的具有高的反應速度和高選擇性的含硫、氧配位的順-二羰基銠(Ⅰ)陽離子型催化劑。
用於甲醇羰基化反應的催化劑是採用含有硫、氧有機物為配體的螯合型-順二羰基銠(Ⅰ)陽離子結構的催化劑，其結構式如下 式中S→Rh，O→Rh為兩種不同配位鍵，R1-S為硫醇，硫酚，硫醚基團R2為烴基或芳基及其衍生物，R2-O之間的鍵是單鍵或重鍵。所述的羰基銠與S，O有機配體形成4～13元螯合環形結構，其螯合環形結構為正方平面一價陽離子結構。
式中X-為BPh-4，I，-BF-4，CH3COO-，HCO-3螯合型-順二羰基銠(Ⅰ)的環形結構式如下
含硫、氧有機物配體的螯合型順-二羰基銠(Ⅰ)陽離子型催化劑的合成方法如下將含硫、氧有機物的配體溶解，1摩爾的配體溶解於10-100摩爾的丙酮、甲醇中，加熱至40℃-70℃，攪拌0.5～2小時，使之完全溶解，在攪拌下於0℃-40℃滴加溶有羰基銠的甲醇溶液。(甲醇∶羰基銠為50-100∶1摩爾比)滴加完畢後，恆溫反應15-120分鐘，再滴加含有2-10%沉澱劑的水溶液，使之完全沉澱析出為止，抽濾，用0℃的水和甲醇反覆洗滌，於室溫減壓乾燥至恆重，得到含有0.2-50%摩爾銠的催化劑。氧、硫有機配體，羰基銠，沉澱劑的比例為2∶1∶1(摩爾比)。經紅外光譜測定在1900-2300cm-1之間有4-6個末端羰基的特徵峰，證明了順二羰基銠(Ⅰ)官能團的存在，利用核磁共振與X-射線衍射測定證實這種催化劑為含硫氧有機物為配體的螯合型-順二羰基銠(Ⅰ)陽離子結構的催化劑。羰基銠溶液為Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2，溶液，沉澱劑為MBPh4，MI，MBF4，MSCN，M(AcO2)，M2CO3，M(HCO3)，(M＝Li，Na，K)等。各沉澱劑可溶於水和有機溶劑。
在甲醇與一氧化碳羰基化反應時，取上述方法制的催化劑溶解於甲醇之中，與碘甲烷傾入反應釜中，其甲醇和碘甲烷的比例為3∶1到8∶1(體積比)，充入一氧化碳至表壓20kg/cm2，反應半小時之後取樣分析，大部分甲醇就已經轉化，反應到1小時後，甲醇轉化率可達到85%，在整個反應過程中碘甲烷濃度不發生變化，本發明含有硫、氧配位螯合型順二羰基銠催化劑體系中從未加入其它任何溶劑或添加劑。
本發明含有硫、氧配位螯合型順-二羰基銠催化劑有如下結構特徵(1)上述所說的催化劑，其中硫原子處於強配位位置上，而氧原子處於弱配位位置，強配位能力的硫原子與具有一定撓性的碳鏈與弱配位能力的授力原子氧相連，形成具有S→Rh，O→Rh配位鍵的正方平面的羰基銠(Ⅰ)配合物。
(2)由於螯合結構，以及螯合結構中強配位硫原子的存在，它必然有優良的熱穩定性，同時由於弱授體氧的存在，則在反應加成時易於離解，而螯合環與形成的正一價陽離子和配位陰離子的共同作用，使一氧化碳在消去後易於與氧重新配位，因而這類催化劑具有優良的化學穩定性。
(3)上面所述的催化劑形成的螯合結構是非對稱的配合物，其中弱配位的O→Rh，不與CH3I加成，保持其活潑的配位結構，使催化加成消去反應順利進行，從而保持催化劑的高活性與高選擇性。
(4)由於上述催化劑結構活性中心是正一價陽離子結構，存在尚未被絡合的硫，使這類催化劑具有一定的抗毒性。
(5)上述未被配位的硫與CH3I易生成鋶鹽，而有利於催化劑在反應體系中的傳質過程。
(6)上述催化劑可載在無機和高分子基質上，所述的高分子基質為接枝的或共聚的高分子基質。
本發明具有如下效果
(1)高的反應速度與高選擇性可以在CO分壓為10kg/cm2和100℃溫度下，進行羰基化反應。在140℃下，甲醇的轉化速度達到1000g ACOH/gRh-hr，按轉化的甲醇計，醋酸生成率達到70-80%，在反應過程中從未發現如二甲醚的副產物，其羰基化反應的選擇性為＞99%。
(2)耐熱穩定性本發明催化劑的催化活性隨著反應溫度升高而增加，到達170℃仍無下降趨勢，在這樣高的使用溫度，其它均相小分子銠催化劑往往由於銠配合物的分解而形成Rh(CO)2I4失去活性，使反應速度下降，從熱失重曲線來看，本發明的催化劑在190℃才開始失重。
(3)低腐蝕性和溫和的反應條件反應溫度為125-155℃，反應系統表壓為20-40kg/cm2，攪拌速度大於200轉/分，體系中除甲醇和碘甲烷外無需加入其它任何溶劑與添加劑，甲醇轉化率就能達到並超過Mousanto水平，反應體系中CH3I含量不損失，同時由於反應體系簡單，反應機理中不需要加入HI，H2O等極性輔助溶劑，大大緩和了反應介質對設備的腐蝕，從而簡化了以往Monsanto工藝中分離複雜，腐蝕性大所帶來的工藝問題。
其反應機理為
實施例1取HS-(CH2)3-Si-(OCH3)31g，溶解於50ml丙酮中，將溶於20ml甲醇中1.5g，Rh2(CO)4Cl2滴加於上述溶液中，加熱到40℃，磁力攪拌1hr後，滴加2.5g的四苯硼鈉水溶液，沉澱後即可得到棕黑色催化劑。
實施例2取 1g，溶解於10ml丙酮中，在磁力攪拌下，使之完全溶解後，加入2g的Rh2(CO)4I2後保持40℃下攪拌20min後，滴加2%的KI溶液2ml，隨即產生沉澱經過洗滌過濾，乾燥，即可得到紅棕色催化劑。
實施例3取HS(CH2)2-Si-(-OCH3)3配位的順二羰基銠(Ⅰ)陽離子配合物催化劑，加入高壓釜中，甲醇和碘甲烷(體積比，6.5∶1)的混合物傾入釜中，其銠含量4×10-5摩爾銠/升，一氧化碳的表壓40kg/cm2，升溫至135℃，反應2小時，甲醇轉化率83%，乙酸產率30%，乙酸甲酯產率為41%。
實施例4取HS(CH2)3-Si-(-OC2H5)3配位的順-二羰基銠(Ⅰ)陽離子配合物催化劑加入高壓釜中，與甲醇和碘甲烷混合物(體積比4∶1)的混合物加入高壓釜中，其銠含量3.2×10-5mol銠/升，使CO表壓至40kg/cm2，升溫至135℃±5℃，3小時後，甲醇轉化率達到94%，乙酸產率41%，乙酸甲酯為51%。
實施例5取 配位的順-二羰基銠(Ⅰ)陽離子配合物催化劑加入高壓釜中，使甲醇與碘甲烷比例為3.5∶1(體積比)，使銠含量為5.6×10-5mol銠/升，充入一氧化碳使表壓為40kg/cm2，溫度為140℃±5℃，反應3.5小時後，甲醇轉化率為98%，醋酸甲酯產率48%，醋酸收率46%。
權利要求
1.一種用於甲醇羰基化反應的催化劑其特徵在於是製造醋酸和醋酸甲酯的具有S.O有機配體的螯合型一順二羰基銠(Ⅰ)陽離子結構的催化劑，其結構式如下 式中具有S→Rh，O→Rh兩種不同配位鍵R1-S為硫醇，硫酚，硫醚基團R2為烴基或芳基及其衍生物，R2-O之間的鍵是單鍵或重鍵，所述的羰基銠Rh與S，O有機配體形成4～13元螯合環形結構。
2.根據權利要求1所述的用於甲醇羰基化反應的催化劑，其特徵在於所述的X-為BPh-4，I-，BF-4，CH3COO-，HCO-3SCN-
3.根據權利要求1所述的用於甲基羰基化反應的催化劑其特徵在於所述的螯合型一順二羰基銠(Ⅰ)的環狀結構式如下
4.一種用於甲醇羰基化反應的催化劑的合成方法其特徵在於S.O有機配體，羰基銠，沉澱劑的比例為2∶1∶2(摩爾比)，1摩爾的配體溶解於10-100摩爾的丙酮、甲醇中，在攪拌下於0℃-40℃滴加溶有羰基銠的甲醇溶液，甲醇∶羰基銠為50-100∶1(摩爾比)，滴加完畢後，恆溫反應15-120分鐘，將溶有2-10%的沉澱劑水溶液加入，待產物沉澱後，抽濾，用0℃的水和甲醇反覆洗滌，於室溫減壓乾燥至恆重。
5.根據權利要求4所述的一種用於甲醇羰基化反應的催化劑的合成方法，其特徵在於所述的羰基銠溶液為Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2溶液。
6.根據權利要求3所述的一種用於甲醇羰基化反應的催化劑其特徵在於所述的沉澱劑為四苯硼鈉、碘化鉀、碘化鈉、四氟硼鈉、硫氰酸鈉、醋酸鈉、碳氫鈉、醋酸鋰、碘化鋰。
7.根據權利要求6所述的一種用於甲醇羰基化反應的催化劑其特徵在於所述的沉澱劑可溶於水和有機溶劑。
8.一種用於甲醇羰基化反應的催化劑的用途其特徵在於將甲醇和碘甲烷按3∶1～8∶1(體積比)的比例混合後加入上述催化劑充入一氧化碳，在相對溫和的反應條件下，甲醇與一氧化碳反應直接生成醋酸和醋酸甲酯。
全文摘要
本發明是一種採用含有硫，氧的有機物作為配體，與銠化合物配合形成螯合型順-二羰基銠(I)陽離子結構的配合物用於甲醇羰基化反應的催化劑及其製法。在助催化劑碘甲烷的作用下使甲醇羰基化製成醋酸和醋酸甲酯，該催化劑活性高於低壓法甲醇羰基化法制醋酸的催化劑，且反應中避免了極性溶劑的腐蝕。
文檔編號C07C51/12GK1105604SQ9410066
公開日1995年7月26日 申請日期1994年1月21日 優先權日1994年1月21日
發明者柳忠陽, 潘平來, 黃茂開, 袁國卿, 王立本 申請人:中國科學院化學研究所