一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的製備方法
2023-05-09 16:44:16
專利名稱：一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的製備工藝及一種微晶相。
背景技術：
鈦合金以其 較高的比強度、較低的彈性模量、優良的耐蝕性及生物相容性而成為人工關節、整形外科植入材料的首選並已在臨床中獲得應用。然而其受載條件下磨損與應力腐蝕明顯，易析出Al、V等有毒元素，且植入後與周圍骨組織結合強度低，界面結合不穩定，易引起植入體鬆動或斷裂導致種植失敗。因此，鈦合金表面製備生物活性塗層，促使其與骨組織形成化學鍵結合，避免受載時與骨間的摩擦，減少磨損、腐蝕後離子釋放對人體危害，適應臨床需要，成為生物醫用材料研究的熱點。其中，具有優良生物及力學性能，且與鈦合金結合強度高的塗層材料的研究開發成為重中之重。在塗層材料的研究中，羥基磷灰石的應用最為廣泛，HA塗層應用於上頜骨、股骨、膝蓋等受載部位時，其將逐步降解脫落，造成基體與骨直接接觸，導致植入失敗。同時鈦合金與HA的熱膨脹係數差別過大會造成界面處殘餘應力過高，致使塗層容易開裂。生物微晶玻璃作為非晶相與微晶相複合的無機生物活性材料，通過其表面形成的一層類骨羥基磷灰石可與骨組織形成生物鍵合，其可在較大範圍內調節組分、結構和相成分，賦予材料新的功能。基於這些優點，人們開發出一系列功能性生物微晶玻璃。Na2O-CaO-P2O5-SiO2系列玻璃是最早被研究和應用的生物活性玻璃材料，其中以1971年Hench教授成功研製的45S5玻璃最為著名，其組成為 Si0245wt %，Na2024. 5wt %，Ca024. 5wt %，P2056. Owt %。生物微晶玻璃的製備方法較多，目前製備生物微晶玻璃的實驗方法主要有熔融法、燒結法、水熱法和溶膠凝膠法。然而，熔融法熔制溫度一般在1400 160(TC之間，能耗消耗大，精確熱處理控制在生產過程中難於實現，核化和晶化溫度高且時間長，同樣致使能耗較大；燒結法製備的玻璃緻密度較熔融法製備的低，並且其中或多或少存在氣孔，而且燒結法製備玻璃時對於粉末的粒度控制要求較為嚴格；水熱合成法對於設備要求高，技術難度大，安全性能差，工藝重現性極差，產品顆粒一般較大，大部分產品性質較差。與傳統的熔融法或者其他方法相比較，溶膠凝膠材料顆粒小、比表面積大，燒結容易，並且操作溫度低從而使製備過程更易控制；反應在溶液中進行，製品能保持分子或原子水平上的均勻性；其組成完全可以按照原始配方和化學計量獲得，易於改性；可擴展組成範圍，製備傳統方法不能製備的材料；能避免高溫坩堝汙染，保持樣品純度；無需加入形核齊U，可直接製備出微晶玻璃。同時，溶膠凝膠法製備的玻璃材料具有更高的比表面積和孔隙率，因此大大擴展了活性玻璃的組成範圍。因此，溶膠凝膠法在製備微晶玻璃領域中出現了異常活躍的局面。國內學者的研究集中在功能性微晶玻璃塊體的製備。但以上所製備的微晶玻璃主要直接應用於硬組織的修復或替換，並不適合作為鈦合金表面活性塗層材料，且目前對於鈦合金表面生物微晶玻璃塗層材料的研究較少。由於45S5玻璃的機械力學性能不夠理想，因此其主要用做骨填充材料和生物塗層材料，而對45S5晶化處理後得到的生物微晶玻璃可以較大程度的改善其力學性能。有些學者通過在58S中引入Mg、Zn和Ti等成分，以改善其性能，但為了獲得適合於鈦合金表面的高活性低膨脹係數的生物微晶玻璃，還需對生物玻璃的成分進行設計，我們通過在45S5中添加K20、B203、CaF2和NH4HF2來實現這個目的。
發明內容
針對上述溶膠凝膠技術，本發明提供了一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的製備方法，確定了一種晶化工藝，微晶玻璃中出現了 Na6Ca3Si6O18結晶相。本發明針對鈦合金表面生物微晶玻璃塗層生物學及力學性能要求，通過在45S5基礎玻璃組分上調整和添加其它組分，實現生物活性和熱膨脹係數的調節，製備出高活性低膨脹並且具有良好力學性能的生物微晶玻璃。本發明是通過以下技術方案實現的 一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，包括以下步驟(I)按照質量稱量正矽酸乙酯3丨(0(2!15)4、磷酸三乙酯0 (0(2!15)3、四水硝酸鈣Ca(NO3)2 · 4Η20、硝酸鈉NaNO3及摻雜物質；摻雜物質選自硝酸鉀KNO3,氟化鈣CaF2,氟化氫銨NH4HF2、硼酸H3BO3中的一種；(2)將正矽酸乙酯在適量硝酸溶液的催化作用下於去離子水中預水解20_40min，然後加入磷酸三乙酯水解20-40min，再加入硝酸鈣和硝酸鈉，並攪拌l_2h充分溶解形成清澈溶膠；或加入硝酸鈣和硝酸鈉後加入摻雜物質攪拌l_2h成分溶解形成清澈溶膠；(3)溶膠在室溫下於密閉容器內放置3-6天，待其形成凝膠後放入60_70°C恆溫水浴箱中老化處理2-4天，將所得的半乾態凝膠置於乾燥箱乾燥，得幹凝膠；(4)將所得幹凝膠置於球磨機中球磨並進行200目的篩分，得玻璃粉末，將玻璃粉末放入熱處理爐中穩定化處理，得基礎玻璃粉末；(5)將基礎玻璃粉末分兩步晶化處理先以3°C /min的加熱速度升溫至710°C並保溫2h，再以同樣的速度升溫至850°C保溫Ih，冷卻。上述製備方法中所述的摻雜物質優選氟化鈣。上述製備方法中步驟(I)所述的正矽酸乙酯、硝酸鈉、四水硝酸鈣和磷酸三乙酯的摩爾比為45 47 48 50 25 28 5 6，摻雜物佔正矽酸乙酯、硝酸鈉、四水硝酸鈣和磷酸三乙酯總摩爾量的5^-15 ^上述製備方法中步驟(2)所述的硝酸溶液的濃度為2mol/L，硝酸的摩爾量按照正矽酸乙酯與磷酸三乙酯的摩爾總量的O. 06倍取；去離子水的摩爾量為正矽酸乙酯與磷酸三乙酯的摩爾總量的14倍。上述製備方法中步驟(3)所述的乾燥為110_120°C乾燥4_6h。上述製備方法中步驟⑷所述的玻璃粉末粒徑小於74 μ m;所述的穩定化處理為600°C保溫 2h。本發明採用溶膠凝膠方法製備出生物活性微晶玻璃，綜合利用掃描電鏡(SEM)、電子探針(EPMA)、X-射線衍射(XRD)、傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)等測試方法對生物微晶玻璃的微觀組織結構進行表徵，通過體外模擬體液浸泡試驗研究薄膜的生物活性。測試結果表明穩定化後5種未經晶化處理的玻璃粉末以非晶相為主，且由於穩定化溫度低於硝酸根完全分解的溫度，玻璃粉末中均有一定量的NaNO3存在；此外，微晶化處理得到生物微晶玻璃的過程中，均會析出主要為Na6Ca3Si6O18的晶相，並且生物微晶玻璃的結晶相併非是單一的物質而是結構相似的一類物質。結晶相晶粒呈顆粒狀、塊狀或者條狀，溶膠凝膠法製備的微晶玻璃試樣內部存在大量連通孔。本發明的生物活性微晶玻璃利用熱膨脹儀測定出其線膨脹係數大致在10 X 10_6/°C左右，符合鈦合金塗層材料線膨脹係數的要求；製備的生物活性微晶玻璃具有良好的生物活性，試樣模擬體驗浸泡2天後表面就生成了碳酸磷灰石。與現有技術 相比，晶化處理獲得的45S5系列生物微晶玻璃同普通45S5生物玻璃相比在保持其與骨組織良好鍵合的前提下，又提高了其力學性能，同時對生物微晶玻璃摻雜提高了生物微晶玻璃的機械性能並調整了其線膨脹係數，使其符合作為鈦合金表面塗層成分的要求。
圖I為各實施例中基礎玻璃粉體的XRD圖譜，其中N1實施例I ;N2實施例2 ；N3實施例3 ；N4實施例4 ；N5實施例5 ；圖2為各實施例中生物微晶玻璃的XRD圖譜，其中N1實施例I ;N2實施例2 ；N3實施例3 ；N4實施例4 ；N5實施例5 ；圖3為各實施例中生物微晶玻璃的FTIR圖譜，其中N1實施例I ;N2實施例2 ；N3實施例3 ；N4實施例4 ；N5實施例5 ；圖4為各實施例中生物微晶玻璃的表面形貌，其中N1實施例I ;N2實施例2 ；N3實施例3 ；N4實施例4 ；N5實施例5 ；圖5為實施例I和實施例4中生物微晶玻璃的斷口形貌，其中N1實施例I ;N4實施例4 ；圖6為各實施例中生物微晶玻璃的熱膨脹係數，其中N1實施例I ;N2實施例2 ；N3實施例3 ；N4實施例4 ；N5實施例5 ；圖7為各實施例中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡7d後的表面形貌，其中N1實施例I ；N2實施例2 ；N3實施例3 ；N4實施例4 ；N5實施例5 ；圖8實施例4中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡後的表面形貌(a) O天；(b) O天；(c) 2 天；(d) 2 天；(e) 7 天；(f) 7 天;(g) 14 天；(h) 14 天；(i) 21 天;(j) 21 天;圖9為實施例2、實施例4、實施例5中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡後的EDS能譜圖，其中N2實施例2 ；N4實施例4 ；N5實施例5 ；圖10為各實施例中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡2d後的紅外光譜圖，其中N1實施例I ；N2實施例2 ；N3實施例3 ；N4實施例4 ；N5實施例5 ；圖11為實施例I、實施例2、實施例3和實施例5中生物微晶玻璃未浸泡和在模擬體液中浸泡2d後的紅外光譜對比圖，其中N1實施例I ;N2實施例2 ；N3實施例3 ；N5實施例5 ；圖12為實施例4中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡不同時間的紅外光譜對比圖；圖13為各實施例中生物微晶玻璃在模擬體液中浸泡7d後的XRD圖譜，其中N1實施例I ；N2實施例2 ；N3實施例3 ；N4實施例4 ；N5實施例5。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明實施例I :製備45S5生物活性微晶玻璃(NI)，工藝如下按照表1-1比例稱取正矽酸乙酯Si (OC2H5)4、磷酸三乙酯OP (OC2H5) 3、四水硝酸鈣Ca(NO3)2 · 4H20、硝酸鈉NaNO3 ;將正矽酸乙酯在25ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下於208. 77ml去離子水中攪拌下預水解30min，然後加入磷酸三乙酯水解30min，再加入四水硝酸鈣、硝酸鈉並攪拌充分溶解形成清澈溶膠；將清澈溶膠在室溫下於密閉容器內放置3天，待其形成凝膠後放入60°C恆溫水浴箱中老化處理3天，將所得的半乾態凝膠置於乾燥箱中乾燥，得幹凝膠；
將所得幹凝膠置於球磨機中球磨並進行200目的篩分，得玻璃粉末，然後600°C穩定化處理2h得到基礎玻璃粉末，基礎玻璃粉末經710°C保溫2h、850°C保溫Ih得到微晶玻 璃，加熱速率為3°C /min。表1-1生產100g45S5基礎玻璃的原料用量
權利要求
1.一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特徵是，包括以下步驟 (1)按照質量正矽酸乙酯、磷酸三乙酯、四水硝酸鈣、硝酸鈉；或者按照質量正矽酸乙酯、磷酸三乙酯、四水硝酸鈣、硝酸鈉及摻雜物質，摻雜物質選自硝酸鉀，氟化鈣，氟化氫銨、硼酸中的一種； (2)將正矽酸乙酯在適量硝酸溶液的催化作用下於去離子水中預水解20-40min，然後加入磷酸三乙酯水解20-40min，再加入硝酸鈣和硝酸鈉並攪拌l_2h充分溶解形成清澈溶膠；或加入硝酸鈣和硝酸鈉後加入摻雜物質攪拌l_2h充分溶解形成清澈溶膠； (3)溶膠在室溫下於密閉容器內放置3-6天，待其形成凝膠後放入60-70°C恆溫水浴箱中老化處理2-4天，將所得的半乾態凝膠置於乾燥箱乾燥，得幹凝膠； (4)將所得幹凝膠置於球磨機中球磨並進行200目的篩分，得玻璃粉末，將玻璃粉末放入熱處理爐中穩定化處理，得基礎玻璃粉末； (5)將基礎玻璃粉末分兩步晶化處理先以3°C/min的加熱速度升溫至710°C並保溫2h，再以同樣的速度升溫至850°C保溫Ih，冷卻。
2.根據權利要求I所述的高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特徵是，所述的摻雜物質為氟化鈣。
3.根據權利要求I所述的高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特徵是，步驟(I)所述的正矽酸乙酯、硝酸鈉、四水硝酸鈣和磷酸三乙酯的摩爾比為45 47 48 50 : 25 28 : 5 6，摻雜物佔正矽酸乙酯、硝酸鈉、四水硝酸鈣和磷酸三乙酯總摩爾量的 5% -15%。
4.根據權利要求I所述的高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特徵是，步驟(2)所述的硝酸溶液的濃度為2mol/L，硝酸的摩爾量按照正矽酸乙酯與磷酸三乙酯的摩爾總量的0. 06倍取；去離子水的摩爾量為正矽酸乙酯與磷酸三乙酯的摩爾總量的14倍。
5.根據權利要求I所述的高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特徵是，步驟(3)所述的乾燥為110-1201乾燥4-611。
6.根據權利要求I所述的高活性低膨脹生物微晶玻璃的方法，其特徵是，步驟(4)所述的玻璃粉末粒徑小於74 y m ;所述的穩定化處理為600°C保溫2h。
全文摘要
本發明涉及一種高活性低膨脹生物微晶玻璃的製備方法，將正矽酸乙酯在適量硝酸溶液的催化作用下於去離子水中預水解20-40min，然後加入磷酸三乙酯水解20-40min，再加入硝酸鈣和硝酸鈉、摻雜物質攪拌1-2h充分溶解形成清澈溶膠，放置乾燥得幹凝膠，然後穩定化處理，最後分兩步晶化處理。本發明的生物活性微晶玻璃利用熱膨脹儀測定出其線膨脹係數大致在10×10-6/℃左右，符合鈦合金塗層材料線膨脹係數的要求；製備的生物活性微晶玻璃具有良好的生物活性。
文檔編號C03C10/04GK102633438SQ201210129639
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月28日 優先權日2012年4月28日
發明者戶俊華, 王佃剛, 陳傳忠 申請人:山東大學