熱塑性中間膜的製作方法

2023-05-08 22:06:21

專利名稱：：熱塑性中間膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及熱塑性摻混物的膜。該膜可用於生產光學層疊材料的安全玻璃中間層。安全玻璃已有八十多年的歷史，它廣泛應用於火車、飛機、輪船等中作為窗戶，在汽車工業，如小汽車、卡車和其它交通運輸設備中用作擋風玻璃。其特點是具有高的抗衝擊性和抗穿透性，而且當它碎裂時，不會散射出玻璃碎片和碎屑。安全玻璃還應用於建築業和現代建築的設計中。例如用作商店和辦公大樓的窗戶。安全玻璃通常是藉助於放置在兩層玻璃板之間的聚合物膜中間層將兩層玻璃板或片固定在一起的夾層物。可以用透光的硬質聚合物板，如聚碳酸酯聚合物板代替一層或兩層玻璃板。中間層由相對較厚的聚合物膜構成，該聚合物膜所具備的韌性和粘合性可以使玻璃即使在破裂或破碎情況也能粘結在中間膜上。已有各種聚合物和聚合物組合物用於生產雙層或多層無機或聚合物玻璃板的透明中間膜。用於無機和塑料玻璃的聚合物中間層必須具備多種性能，包括非常高的透明度(低霧度)、高的抗衝擊性和抗穿透性、極佳的UV光穩定性、對玻璃的高粘合性、低UV光透射率、低吸溼性、高抗溼性以及極高的耐天候性。目前安全玻璃生產中廣泛使用的中間層是由複雜的多組分配料構成，這類配料包括聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯共聚物(如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA))、聚合的脂肪酸聚醯胺(PAM)、聚酯樹脂(如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))、矽氧烷彈性體(SEL)、環氧樹脂(ER)或聚碳酸酯(PC)(如彈性聚碳酸酯(EPC))。大多數玻璃層疊材料的生產商在考慮成本後，認為PVB組合物提供了最佳的綜合性能。因此這些PVB組合物已成為許多層疊玻璃應用中首選的中間層。儘管普通的PVB中間層性能良好，然而也存在一些缺點。PVB的一個主要缺點是水分敏感性。中間層的溼度的提高會導致霧度增加，並會在最終的層疊平板玻璃產品中出現氣泡。在層疊材料的周邊特別會出現這種問題，而且這種問題的嚴重程度會隨時間明顯增加。這對於生產商和消費者都是無法接受的。因此，必須採取一定的預防措施，使PVB膜的水含量以及最終層疊平板玻璃製品的霧度最小。這些具體的預防措施包括縮短PVB膜的儲存時間；在層壓之前冷藏PVB膜；預乾燥PVB膜；和/或在製備層疊材料的清潔的室內使用去溼劑。這些必要的預防措施增加了用聚乙烯醇縮丁醛生產層疊材料的成本和難度。而且，儘管有這些預防措施並增加了生產成本，但是當層壓的玻璃的邊緣處於溼氣中時，仍會出現霧度。這對許多小汽車設計者所讚賞的平鑲式擋風玻璃是一個嚴重的問題。這些設計要求儘可能少地使層疊材料與將其固定在窗框中的橡膠固定件疊合。為隱藏隨時間形成的任何霧度，生產商已繞所有邊緣印刷黑色圓點圖案，圓點的密度，隨距層疊材料邊緣的距離增大而下降。PVB的另一個缺點是在膜的配料中需使用增塑劑，用於提高抗衝擊性、抗撕裂性和抗穿透性，以及用於改善PVB與玻璃的粘合力。增塑劑會隨時間遷移，導致層疊材料的性能變化。特別使人擔心的性能變化涉及在層壓的玻璃邊緣開始出現分層，以及中間層會變得脆性並損失其安全特性。PVB膜和使用PVB膜構成的光學層疊材料的一個非常明顯的缺點是由於其非常高的玻璃化轉變溫度(Tg)(接近21℃的室溫(70°F))，使低溫時抗衝擊性較低。增塑的配料的Tg在0℃至-10℃的範圍。在低於0℃的溫度下，使用PVB製備的安全玻璃受到衝擊時很容易破碎而喪失其安全性能。而許多其它的聚合物和配料雖然沒有象PVB或SurlynTM樹脂(Dupont離聚物樹脂)那樣明顯的吸溼性問題，但是在可比較的成本下，它們缺乏PVB膜的綜合性能。而且，這樣的一些聚合物和配料需要增強處理，例如輻照、或使用另外的化學組分，如增塑劑，這些組分會影響膜和光學層疊材料(如使用該膜的平板玻璃製品)的成本和性能。增塑劑會隨時間遷移。這會對膜和使用該膜生產的製品產生不利影響。最近研製的茂金屬催化的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有非常低的熱封溫度、低的可提取物質以及改善的透明度(與用普通的和改性的Ziegler-Natta催化劑聚合的LLDPE相比)，這種線性低密度聚乙烯已設計用於包裝應用。例如，在美國專利-A-5,420,220中披露的一種茂金屬LLDPE膜，密度至少為0.900克/釐米3，具有低熱封溫度、低的可提取物質以及小於20％的霧度值。該專利披露的包裝膜與普通的Ziegler-NattaLLDPE擠出的膜(其典型的霧度值大於10％)相比，具有更低的霧度。但是，測定霧度採用的是針對非常薄的膜樣品(0.8-1.0密爾，大約20-25微米)的ASTMD-1003法。光學層疊材料使用的膜則厚得多(7-14密爾)，所披露的包裝膜不能提供所需要的光學性質。例如，安全玻璃製品必須具有低於4％的霧度，有些低於2％或1％，在要求最嚴格的小汽車擋風玻璃應用中，膜的厚度在5-40密爾，霧度為0.3-0.5％。現已發現由含一種中間膜的聚合物玻璃和/或無機安全玻璃可以製造具有改善性能的經濟的、易加工的光學層疊材料，這種中間膜由基於基本為線性的極低密度或超低密度聚乙烯的聚合物、共聚物、或三元共聚物、它們的摻和物以及摻和聚合物的配料構成。在現代工業中，術語線性低密度聚乙烯(LLDPE)指密度為0.925-0.910克/釐米3的乙烯聚合物或共聚物；術語線性極低密度的聚乙烯(LVLDPE)的密度為0.910-0.880克/釐米3；線性超低密度聚乙烯(LULDPE)的密度為0.880-0.850克/釐米3。使用各種茂金屬催化劑體系可以生產極低密度和超低密度聚乙烯，以及其與丁烯、辛烯、己烯、丙烯、戊烯和其它共聚單體的共聚物。基本為線性的極低密度和超低密度乙烯聚合物和共聚物提供的中間膜和玻璃「夾層物」具有高的透明度、非常高的抗溼性、儲存、加工和使用期間極低的吸溼性、極高的UV光穩定性以及優良的耐熱性。這些聚合物的低密度、高產率(由一個單位重量樹脂製備的膜的平方米數較高)、以及較高的抗衝擊性和抗穿透性使人們能夠使用較薄的中間膜，而且與PVB和EVA膜以及它們的光學層疊材料相比，提供了明顯的經濟優勢。建議的中間層的成本較普通的PVB中間層成本低30-300％。中間層成本一般約佔最後的光學層疊材料成本的30％。因此，中間層成本的顯著下降會使層壓玻璃製品的成本明顯下降。本發明提供了一種經濟的、易加工的安全玻璃中間膜，該膜由基於至少一種多分散性指數小於3.5、密度約為0.850-0.905克/釐米3和結晶度小於20％的線性低密度聚烯烴的配料構成，它具有改善的性能，諸如高透明度、極低的吸溼性、儲存和加工期間的低的水分敏感性、極高的UV光穩定性、良好的耐熱性以及高產率，用上述中間層可構成高抗衝擊性和抗穿透性的層疊材料。本發明還提供了含中間膜的光學層疊材料，並提供了生產這些產品的方法，該方法包括下列步驟，選擇一種茂金屬催化的密度約小於0.905克/釐米3的極低密度聚乙烯(LVLDPE)或密度約小於0.880克/釐米3的超低密度聚乙烯(LULDPE)作為中間層材料，將該中間層置於至少兩片無機或聚合物玻璃板之間。應理解在此所用的術語「LVLDPE」和「LULDPE」不僅包括均聚乙烯，還包括乙烯與本領域所知的其它共聚單體的共聚物，例如與α-烯烴(如丁烯、辛烯、丙烯、戊烯和己烯)的共聚物。中間膜還可以包括一組添加劑，添加劑包括用於改善對玻璃和/或塑料板的粘合力的偶聯劑(0.1-2.0重量％)；用於增加中間層的光透射性(降低霧度)的澄清劑(成核劑)(0.02-2.0重量％)；以及用於降低UV光透射性的UV光吸收劑。為獲得安全玻璃和/或塑料層疊材料的特殊性能還可以加入其它添加劑。可以加入配料總重量的約0.05-2重量％的交聯劑。其它添加劑的例子包括顏料、著色劑或母料(concentrates)以及IR光阻擋劑(blocker)。本發明的膜還可以在其它使用無機玻璃和塑料片或板生產的多層產品中用作中間層。在此所使用的基本為線性的LVLDPE和LULDPE構成的膜，其透明度應大於70％，大於75％較佳，最好大於80％，其霧度值應小於4％，小於2％較佳，最好小於1％(根據ASTMD-1003測定這兩種光學參數)，這樣的膜才適合生產光學層疊材料的中間膜。最好使用由茂金屬催化劑體系聚合的基本為線性的乙烯聚合物或共聚物，因為這類催化劑提供的熱塑性聚合物具有低密度和非常窄的分子量分布(MWD)。一般由多分散性指數(PI)，即重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)表徵聚合物的MWD，而這些都可由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布來計算。茂金屬催化的PE其PI值極低，即MWD非常窄。茂金屬PE的PI值一般小於3.5，而且有可購得的工業等級的一般PI在2.0-2.5的窄範圍內的LLDPE。窄MWD，即大分子鏈的長度非常一致，並具有極窄和一致的共聚單體和支鏈分布，會導致低的結晶度(小於20％)，高透明度和低的膜霧度。使用多分散指數性小於3.2，較好的小於2.5，最好小於2.3；密度較好小於0.905克/釐米3，最好小於0.885克/釐米3；結晶度小於20重量％，較好小於15重量％，最好小於10重量％的乙烯樹脂可製備高光學質量的膜和無機安全玻璃(霧度小於3％)。另外的要求包括共聚單體含量不超過10摩爾％以及絕大多數產品中還包含一組添加劑。最合適樹脂的選擇取決於將要生產的層疊材料的類型以及對不同應用的光學性能的要求。例如，要求中間膜和玻璃層疊材料的霧度(高質量的無機玻璃厚度高達5-6毫米也不會增加層疊材料的霧度)小於3％，可使用PI＝3.5，密度為0.910克/釐米3、結晶度小於20％的LVDPE作為生產中間層的主要樹脂。這樣的中間層可用於生產音屏材料、屏幕等。對諸如特種玻璃屏幕、擋風玻璃和一些類型的建築玻璃等更嚴格的應用，工業標準要求最終產品具有更高的透明度，霧度在2％或更低的水平。在這類情況，只有PI小於2.5、密度小於0.880克/釐米3、結晶度小於15％的LULDPE是合適的。對許多諸如大規模公共建築物的窗戶和其它類型的特種建築玻璃、小汽車玻璃窗、以及火車和輪船的窗戶等的重要應用，光學層疊材料的霧度應不超過1％，而且對這些應用，應使用PI小於2.5，密度小於0.880克/釐米3、結晶度小於10％的LULDPE等級。對汽車的擋風玻璃(對霧度值要求最嚴格的一類安全玻璃)，優選PI小於2.3，密度小於0.880克/釐米3、結晶度小於10％的聚合物。膜和玻璃層疊材料的光透明度以及霧度取決於中間層的厚度。根據安全要求(抗衝擊性和抗穿透性以及碎裂時保留玻璃碎片的能力)來決定中間膜的最小厚度。具有極高的抗衝擊性、抗切痕、抗撕裂的膜，其厚度可減少至只要能滿足玻璃「夾層物」的安全標準所需的厚度。例如在生產建築物安全玻璃中，可以用本發明的0.25毫米(10密爾)厚的中間層代替普通使用的0.35毫米(14密爾)厚的PVB基膜。對某些光學產品甚至可使用0.175毫米(7密爾)的中間層。中間層厚度的顯著下降有助於進一步提高膜的產率、降低霧度，並使中間層以及層壓產品更為經濟。用於生產本發明的中間膜的乙烯共聚物樹脂選自含有限數量(相對於乙烯單體)共聚單體的乙烯共聚物。共聚單體的含量增加至超過10摩爾％，會導致降低樹脂的熔點和軟化點。這是不合要求的，因為無機安全玻璃必須通過「沸騰試驗」(層疊材料置於沸水中1小時後，應不增加產品的霧度，不會在中間層產生氣泡)。共聚單體含量大於10摩爾％的線性乙烯共聚物或三元共聚物，由於其熔點(軟化點)溫度較低，僅約為50-75℃，使用這類線性乙烯共聚物或三元共聚物是不明智的。要使這些聚合物在此有用，可以交聯這些聚合物，以提高其熔點溫度至所需的水平(100-140℃)。交聯需要用如過氧化物或輻照的處理。但是過氧化物含量的增加會使熔體粘度和能耗增加，並且會由於產生凝膠，而導致喪失膜的光學性能。高輻照強度(例如，超過10兆拉德的電子束處理)會產生類似的問題而且經濟上是不利的。與PVB膜不同，本發明製備的中間膜，由於基本為線性的乙烯聚合物或共聚物的高抗衝擊性、抗切痕性和抗撕裂性，而不需要增塑劑。由於聚烯烴分子的非極性，聚烯烴與包括其它聚合物和無機玻璃的基材的粘合力很差，本發明的中間膜最好含有一種偶聯劑，以提供對玻璃和其它基材的很好的粘結。中間膜最好還含有有效量的UV光吸收劑。為獲得具有特殊性能的光學層疊材料，還可以加入其它的添加劑。其它的添加劑的例子有顏料、著色劑或母料以及IR阻擋劑。本發明的膜可以用作安全玻璃的中間層，以及用無機玻璃或塑料片或板生產的其它雙層和多層產品的中間層。在將中間層熱層壓至聚合物或無機基材時，會發生重結晶，應控制這種重結晶，避免形成霧。光學層疊材料的層壓過程是在升高的溫度以及壓力下進行的。例如，可以在高壓釜中，在約110-185℃的溫度範圍以及壓力下，用PVB中間膜工業化生產現代的安全玻璃。在這種條件下，中間層聚合物的結晶(重結晶)可導致霧度增加並喪失光學質量。可以使樹脂交聯來使熱層壓過程中的重結晶最小。另外，低程度和中等程度的交聯使基本為線性的聚乙烯樹脂的軟化點溫度，提高到普通的PVB的使用溫度80-130℃，甚至更高。可以採用各種交聯方法，例如過氧化物、過氧化物-矽烷醇、以及輻照(電子束)處理。其中優選過氧化物工藝。通過在中間層配料中加入成核劑(澄清劑)，聚合物的形態結構可達到額外的穩定，使最終的層疊材料在層壓和受熱(加熱和陽光)時，能保持極低水平的結晶度和霧度。本發明的層壓產品是用0.125-1.0毫米(5-40密爾)厚的中間膜構成的光學層疊材料，該中間膜是由包括基本為線性的VLDPE和ULDPE的聚合物及其共聚物、摻合物和摻合聚合物的配料構成，LVLDPE密度約為0.905-0.880克/釐米3、LULDPE的密度約為0.880-0.850克/釐米3。使用茂金屬催化劑體系可以聚合這些聚合物，該催化劑體系可提供基本線性的大分子鏈結構以及非常窄的分子量分布，多分散性指數小於3.5，較好的小於2.5，最好的小於2.3，和非常低的樹脂初始結晶度，即低於20重量％，較好的低於15％，最好的低於10％。密度小於0.850克/釐米3的基本線性的聚乙烯聚合物或共聚物的結晶度小於10重量％，並具有極低的初始霧度(0.3-3％)。但是，這些聚乙烯樹脂的熔點溫度極低，需要重度交聯，以提高其使用溫度，避免加工問題。使用密度低於0.850克/釐米3的LULDPE樹脂，由於熱穩定樹脂所需的交聯量會造成層疊材料霧度增加，該樹脂不能滿足對安全玻璃的工業要求。配料可以在高速乾料混合機內與添加劑摻合，並使用熔融混煉擠出機混煉該配料。本發明採用了WernerPf制的型號為ZSK-30的雙螺杆擠出機(螺杆長30毫米)，或ZDS-53型(螺杆長53毫米)，但也可以使用任何其它合適的混煉機。混煉機應能使主要的熱塑性樹脂與相對少量的所需添加劑均勻混合。對本發明有用的膜的優選生產方法中，使用有許多孔(例如6孔)的口模板，使以熔融態排出的擠出物形成條狀物。在水浴中冷卻該條狀物；切成標準大小的顆粒(直徑為1-4毫米，長2.5-5毫米)；然後乾燥。儲存造粒後的配料，並在需要時擠出成膜。可以採用熔體流延擠出工藝和熔體吹塑擠出工藝來製造膜。在合適的工藝中，擠出膜的生產流水線上可配備扁平擠出口模和流延輥或轉鼓，用於校正膜卷材的厚度並冷卻該膜卷材。產品選擇的厚度和寬度取決於具體應用(例如，建築物玻璃、汽車玻璃、特殊的塑料層疊材料)，而且可以在約125微米(5密爾)-1,000微米(40密爾)。如果需要，可在形成膜之前或之後交聯聚合物，提高軟化點溫度和中間層的使用溫度。工業上有許多交聯聚烯烴的方法，它們包括過氧化物、過氧化物-矽烷醇以及輻照技術。在此所有的膜和層疊材料中，優選的主要樹脂是選自密度約小於0.905克/釐米3的使用茂金屬催化劑體系聚合的PE聚合物和共聚物的VLDPE熱塑性物質(塑性體或彈性體)。普通的低密度聚乙烯(LDPE)其密度一般約在0.915-0.925克/釐米3範圍，而中等密度聚乙烯(MDPE)的密度約在0.926-0.940克/釐米3。VLDPE類樹脂一般可進一步劃分成PE塑性體和PE彈性體，PE塑性體是低結晶度(在約10-20％範圍)，密度在約0.914-0.900克/釐米3的樹脂；PE彈性體是完全無定形樹脂，其密度在約0.899-0.860克/釐米3的範圍，含有聚合時會產生橡膠體(如二烯類橡膠)的共聚單體。有許多類型的線性乙烯聚合物適合於擠出本發明的中間層，例如Exxon「EXACT」系列的茂金屬PE塑性體和彈性體，Dow「AFFINITY」系列的PE塑性體，以及Dow「ENGAGE」系列的PE彈性體。一些適合於中間膜的主要樹脂的例子列於表1。表1一些LVLDPE和LULDPE的性質a採用ASTMD-1003法，測定0.8-1.0密爾流延膜樣品的霧度。b抗衝擊性落鏢衝擊，採用ASTMD-1709法測定落鏢衝擊F50值。表1所列出的樹脂品級僅用於說明。也可以使用各種其它密度小於約0.905克/釐米3的茂金屬LVLDPE和LULDPE塑性體和彈性體生產玻璃和塑料層疊材料所用的中間層。添加劑組可包括各種功能組分。各組分的類型和含量取決於將要生產的安全玻璃和/或塑料層疊材料的類型及其用途。在此描述了一些添加劑的例子。在中間層配料中可加入這些添加劑以及普通的添加劑。可以加入偶聯劑來提高塑料中間層與沒有塗布底漆的玻璃和其它基材的粘合力。較好的偶聯劑包括乙烯基-三乙氧基-矽烷、氨基-丙基-三乙氧基-矽烷，但其它的偶聯劑也可以加入到配料中。偶聯劑的濃度應在約0.2-2.0％的範圍。當使用濃度約低於2.0％的偶聯劑時，矽烷不能提高中間層與玻璃的粘合力。其濃度超過約2.0％時，會增加中間層的霧度。偶聯劑濃度在約0.5-2.0％的範圍較好，最好是在約0.7-1.5％的範圍。可以加入UV光吸收劑，以阻隔UV光並提供保護，使中間層免受UV光透射的不利影響。可以使用本領域已知的各種UV光吸收劑。較好的吸收劑是由CIBA-GeigyCorporation(瑞士/德國)提供的CHIMASORBTINUVIN944UV光吸收劑；可從AmericanCyanamideCorporation得到的CYASORBUV-9吸收劑；由NoramcoCorporation(USA)提供的可聚合的苯並三唑(NORBLOCKTM)吸收劑。使用吸收劑的濃度應該在約0.1-1.5％範圍，較好的在約0.25-1.5％範圍，最好在約1.0-1.5％範圍。可加入成核劑以改善光學性能和透明度；降低膜霧度以及穩定材料的形態結構。加入成核劑有助於減小結晶單元的大小，提供在層壓期間再加熱之後或暴露於陽光或其它熱源後的穩定性。從市場可購得各種成核劑。大多數是基於己二酸的化合物。一類合適的成核劑是MillikenCorporation的商品名為MILLAD的產品。有幾種品級的Milliken產品，其中最好的是MILLAD3905、3940和3988。成核劑的濃度可在約0.05-2.0％範圍。成核劑的含量取決於聚合物基質的最初霧度、要澄清的膜的厚度、以及樹脂的密度和結晶度。在本發明的茂金屬LVLDPE和LULDPE聚合物中MILLAD3905、3940和3988成核劑的濃度，較好的約為配料重量的0.2-2.0％，最好在約0.5-1.0％範圍。非常小顆粒的無機物也可以用作成核劑。例如高純度的硫酸鈣或碳酸鈣的亞微米細粒粉末(其等效粒徑在約0.1-5微米範圍)，實際上具有與己二酸類成核劑相同的效應。當要求用於建築物、裝飾物和其它應用的安全玻璃或塑料層疊材料有特殊的顏色效果時，可以加入顏料、染料和/或有色母料。由著色工藝決定使用這類添加劑的濃度。還可以加入其它的添加劑，獲得中間層和中間膜產品的特殊性能，例如降低IR光透射性；增加反射性、減少粘連和改善膜的滑爽性。本發明的中間膜產品可以是表面光滑的，或在其表面壓上圖案，這樣有助於在層壓期間抽取玻璃板(片)與中間層之間的空氣。可以用軋花輥在膜產品的一面或兩面都壓上圖案。還可以用有專門設計輪廓的擠塑模形成圖形。可採用不同的技術使本發明的聚合物交聯。在配料中加入有機過氧化物(例如過氧化二枯烯)的過氧化物工藝很有效。這可使使用溫度至少提高至20-70℃。但是，這種工藝需要非常精確的加料設備，必須非常小心地實施該工藝，因為它會導致膜的霧度和凝膠含量的增加。過氧化物-矽烷醇工藝需要的過氧化物少得多，因而是一種方便的方法。與有機過氧化物法相比，過氧化物-矽烷醇交聯提供的交聯程度略低，但它不需要專門的加料設備，不會對獲得產品的所需光學性能構成困難。可在聚烯烴基料中使用過氧化物-矽烷醇-催化劑混合物的濃縮物，實施矽烷醇工藝。這類濃縮物有例如OSICorporation(USA)商標為SILCATR的產品。該濃縮物可與主要樹脂和其它添加劑在一個幹摻合機內混合，在雙螺杆擠出機中混煉，造粒，最後擠出成膜。在混煉和膜擠出期間，矽烷醇被接枝到聚合物鏈。只有在水處理膜後才發生聚合物的交聯。通過用沸水的熱水處理或蒸汽處理可加速交聯。最終的產品在層壓至玻璃或塑料基材之前應予以乾燥。使用過氧化物-矽烷醇-催化劑SILCATR濃縮物的濃度應在約0.2-5％範圍，在約0.5-3％範圍較佳，最好在約0.5-1.7％的範圍。對於密度較低和軟化點較低的主要塑性體/彈性體樹脂，交聯劑的濃度應較大。另一種交聯本發明的聚合物材料的方法是輻照，例如用電子束處理擠出的膜。經強度約為2-20兆拉德的電子束輻照，軟化點溫度能提高20-50℃。對由最初軟化點為55-90℃的茂金屬PE彈性體為基的配料構成的膜，最佳的輻照強度在約5-15兆拉德，對由最初軟化點為90-105℃的茂金屬PE彈性體為基的配料構成的膜，最佳輻照強度在約2.5-10兆拉德範圍。上述強度的電子束處理後軟化點溫度(VicatSofteningPoint)達到安全玻璃應用所需的110-145℃，與目前工業上使用的PVB中間層基本相同。採用了上述摻合物的不同添加劑組合可用於生產適用於不同用途的中間膜。製得的產品的性能取決於主要樹脂、添加劑組合和膜的厚度。本發明產品的諸如吸溼性、UV光穩定性、抗衝擊性、低溫脆性、可加工性以及成本的各種性能均優於目前用於玻璃和其它基材層壓的PVB中間層。本發明的產品不含增塑劑(它的存在會隨時間使中間層泛黃)，並由於樹脂材料的低密度(0.850-0.910克/釐米3，而PVB的密度為1.10-1.15克/釐米3)，可提供較高的產率(每磅樹脂可生產更多平方英尺的膜)。採用與PVB中間層使用的相同技術和條件，可將本發明的中間層層壓至無機玻璃和聚合物基料。可以在高壓釜中，在140-170℃以及12-23巴(bar)壓力下，生產高質量的無機玻璃層疊材料。經常採用的高壓釜層壓條件如下溫度在135-165℃範圍，壓力為13-17巴。下面的本發明的實施例可用於具體說明上面的內容。這些實施例和比較例用於更詳細地說明本發明，但不構成對本發明的限制。將LVLDPE和LULDPE基的配料加工成膜使用由WernerPfleidererCo.ofRamsey，NewJersey製造的雙螺杆擠出機ZSK-30(配有兩個直徑為30毫米的共旋轉螺杆)，混合LVLDPE和LULDPE聚合物熔融物與添加劑組分，可製備基於LVLDPE和LULDPE聚合物的配料。所有配料在一個高速幹混合機(渦輪混合機)內以300rpm的轉速預混20分鐘，隨後送入雙螺杆擠出機。ZSK-30擠出機配備了一個六孔口模板。所有的配料擠出成條。在水浴中冷卻該條狀物，然後切成標準大小的顆粒(直徑2.5-3毫米，長度為3-4毫米)。雙螺杆擠出機其料筒的溫度分布如下進料區#1115-125℃；料筒區#2180-195℃；料筒區#3205-225℃；料筒區#4215-230℃；口模板220-245℃。螺杆的速度為150rpm。採用室溫下的空氣流乾燥製備的顆粒。採用由一個30毫米的單螺杆擠出機(由DavisStandard-Killion，NewJersey製造)組成的流延膜生產線，將擠出的顆粒加工成膜。Killion擠出機螺杆的直徑為30毫米，螺杆的長度相當於24個直徑長。該擠出機配備了模口間隙約為28釐米(11英寸)寬的扁平擠出模頭。每一種配料製備兩種厚度(0.18毫米和0.36毫米)的膜。表2描述了製備的這些配料。單螺杆膜擠出機的料筒劃分成四個加熱區，使聚合物材料逐漸增加到模頭接套、過濾器和扁平模頭溫度。料筒的1-6區域的每個區的溫度分別保持在150-160℃；190-200℃；18-220℃；230-245℃；240-260℃和240-260℃。模頭接套的溫度保持在約230-260℃。模頭的中間部分的溫度保持在約245-255℃，模頭兩邊的溫度保持在約255-265℃，模唇溫度保持在約260-270℃。根據所使用的樹脂的熔體流速，每個區域的溫度在相對窄的範圍內變化。對0.18毫米厚的膜螺杆速度保持在14-17rpm，對0.36毫米厚的膜保持在19-22rpm。擠出每一種膜，用一個三輥流延輥冷卻膜並卷在7.6釐米的芯輥上。對製得的每一種膜切割出十五個樣品進行試驗。五個取樣位置直線相隔各10英尺，在每個取樣位置處膜卷材寬度上的三點(膜的兩邊和中間)獲取樣品。膜的試驗方法根據上面所述製得的膜樣品進行儲存後水含量、軟化點、抗拉強度和斷裂時的伸長、抗撕裂強度、光透射率和霧度，並與Monsanto，St.Louis，Missouri生產和銷售的品牌為SaflexSR41的聚乙烯醇縮丁醛膜(PVB)、由ElfAtochem，Philadelphia，Pennsylvania生產以EVAPolyBD300品牌銷售的乙烯-乙酸乙烯酯膜(EVA)的性能相比較。由於在生產安全玻璃和其它光學層疊材料的平板玻璃工業廣泛使用PVB和EVA膜作為中間層，因此以PVB和EVA膜作為對照物。每種膜樣品的平均結果以及其對應的商品列於表3。樣品膜在29℃，50％相對溼度下暴露14天，測定暴露前後的樣品重量變化，可測定儲存後的水含量。以每分鐘2.5℃的加熱速度，在差熱掃描量熱計(DSC)上測定軟化點。按照ASTMD-638試驗方法測定斷裂時的伸長和抗拉強度。按照ASTMD-882試驗方法進行抗拉強度的試驗。在兩層3毫米厚的透明鈉鈣玻璃板之間層壓0.25毫米的膜之後，測定其透射性和霧度。採用ANSIStandardZ26.1T2測定透射性。採用GermanStandardDINR43-A.3/4測定霧度。製備玻璃層疊材料按照下面所述製備安全玻璃層疊材料樣品用於這些實施例。採用3毫米厚，大小為10×10釐米的透明鈉鈣玻璃製備所有的樣品，用丙酮清潔玻璃樣品，除去玻璃表面的灰塵、油漬和其它汙染物。在層壓步驟之前，用作對照樣品的PVB膜需乾燥數小時，使其水含量降低至0.5重量％或更低，並在乾燥後立刻用於層壓。其它的膜在進行層壓步驟之前不需要進行乾燥。切割10×10釐米的膜樣品進行層壓。將該樣品放在下面玻璃板的表面，然後用一個橡膠輥將該膜樣品壓在玻璃板上。在該膜的上面放置另一塊玻璃板，形成夾層結構，然後夾緊該結構。將該夾層物放在一個試驗壓機(型號3891，由CarverInc.，WabashIndiana製造)中，該壓機配備了由微處理機監測的溫度-壓力-時間控制體系。採用下述循環層壓玻璃在1小時內從室溫加熱至135℃，在135℃和13.5巴壓力下保持30分鐘，慢慢釋放壓力至常壓，並在2小時內冷卻至室溫。在層壓過程中加熱熔化膜表面。試驗玻璃-膜-玻璃層疊材料，所得試驗結果與由Monsanto，St.Louis，Missouri生產和銷售的品牌為SaflexSR41的聚乙烯醇縮丁醛膜(PVB)、ElfAtochem，Philadelphia，Pennsylvania生產以EVAPolyBD300品牌銷售的乙烯-乙酸乙烯酯膜(EVA)製備的層疊材料(安全玻璃生產中一般採用這些中間層)相比較。實施例1用LVLDPE和LULDPE樹脂製備幾種膜，各樹脂具有基本恆定分子量(約100,000)，但具有不同的分子量分布(MWD)，多分散性指數(PI＝Mw/Mn)在1.02-1.04(實際上的單分散聚合物)至4.5-6.0的範圍。用相同的包含1.0％偶聯劑乙烯基三乙氧基矽烷和0.9％Millad3940成核劑的添加劑組合製備所有樣品。由於PI對聚合物結晶的影響，由上面這些樹脂構成的各中間膜的霧度有明顯的差別。由表2的結果可以確定，樹脂的PI應小於3.5，較好小於2.3，最好小於2.2，才能獲得適合於光學膜的霧度值。表2實施例2使用紫外光吸收劑，提供能阻擋UV光的膜和單層材料。用由ExxonExact3024樹脂製得的0.36毫米厚的中間膜生產玻璃-膜-玻璃夾層物，所得數據列於表3。使用含不同量的UV光吸收劑的ExxonExact4011和4015樹脂和其它LVLDPE樹脂獲得類似的結果。表3a.使用BYKGardnerCorp.的Haze-GardPlus器件測定光透射性。b.從CibaGeigyCorp.獲得Chimasorb944LD吸收劑。c.從FerroCorporation獲得UV-CheckAM300。d.從NoramcoInc.獲得Norblock7966吸收劑。觀察到對吸收劑濃度在1.5-2.0％對膜和層疊材料霧度具有不利的影響。在膜配料中加入0.1-1.5％，較好是0.25-1.5％，最好是1.0-1.5％量的UV光吸收劑，可獲得UV光阻擋性能，而不降低霧度或其它關鍵的膜性質。UV光吸收劑的濃度低於0.1％是無效的。可聚合的吸收劑(如Norblock吸收劑)較不可聚合的化合物更為有效，其用量更少。實施例3使用偶聯劑，增加膜與單層材料的粘合力，單層材料的表面未用底漆預處理。使用由Exxon生產的茂金屬LVLDPE三元共聚的Exact3033塑性體和由Dow生產的LULDPEKC8852彈性體與偶聯劑乙烯三乙氧基矽烷(VTES)和氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)製備一系列的配料，決定膜中矽烷的最佳濃度。擠出膜，隨後在高壓釜中層壓玻璃-膜-玻璃樣品。測定使用偶聯劑和未使用偶聯劑構成的膜的Pummel值。粘合力的評價結果(測定的Pummel值)(列於表5)表明VTES或APTES在其濃度小於0.2重量％時，都不能提高中間層與無機玻璃的粘合力。其量超過2重量％，矽烷會變成脫模劑，明顯降低Pummel值。表4表中的所有數據都是用4-5個同樣樣品進行測定後的平均值。表5中的實施例表明，矽烷偶聯劑在0.2-2.0％的範圍內有效，但是當以0.7-2.0％的量，最好是0.7-1.5％的量，在配料中加入VTES或APTES時，獲得與玻璃的粘合力的最佳值(Pummel值不小於4-5個單位)。偶聯劑的濃度大於1.5％，會使霧度略有增加，其濃度超過2.0％，霧度增加到不能接受的程度。實施例4使用澄清劑，提高膜的透明度以及降低其霧度。澄清劑即通過減少膜中的結晶量、控制膜中晶體的大小和一致性來降低膜的霧度並提高膜的透明度的成核劑。本發明所使用的LVLDPE和LULDPE聚合物的最初結晶度小於20％。以各種具有不同密度、最初結晶度和霧度的聚合物製備一系列的配料，隨後擠出厚度分別為0.175毫米和0.36毫米的兩種膜。另外，在所有配料中加入約1.1％的VTES偶聯劑，以獲得膜與玻璃的良好粘合力。用該膜樣品製備安全玻璃夾層物(玻璃-膜-玻璃)樣品。採用不同的流延輥冷卻溫度來使膜驟冷並影響其初始結晶度和霧度，擠塑製得各種膜。對膜的霧度評價表明霧度的增加實際上與膜的厚度成線性關係。下面給出同一厚度(0.175毫米(7密爾))的不同膜的霧度值。玻璃厚度為3毫米。對用高壓釜，在140℃和13巴壓力下生產的安全玻璃，霧度與主要樹脂最初結晶度以及Millad3940澄清劑含量的評價結果列於表5。表5中的所有樹脂的多分散性指數為2.3-2.5。表5要獲得最終結晶度和霧度較低的中間膜，最好最初結晶度小於20％。成核劑明顯地改善了中間層以及最終玻璃層疊材料的光學性質。能達到可接受性能的成核劑濃度在0.05-2.0％範圍，達到較好結果，其濃度在0.2-2.0％範圍，達到最好結果，在0.5-1.0％範圍。主要樹脂的密度會影響結晶度，因此也會影響中間層和光學層疊材料的透明度和霧度。用密度大於0.905克/釐米3的樹脂構成的光學層疊材料，其霧度大於大多數光學應用所要求的4％。合適的樹脂的密度在0.850-0.905克/釐米3。密度低於0.850克/釐米3的樹脂顯示極低的霧度，但是其使用溫度也極低，需要重度交聯，才能防止在層壓和使用該光學層疊材料期間熔化。權利要求1.一種可用作光學層疊材料的中間層的膜，該光學層疊材料在膜厚度為12.5-1000微米時，其霧度值小於4％，所述的膜包括至少一種多分散性指數小於3.5，密度約為0.850-0.905克/釐米3，結晶度小於20重量％的基本為線性的低密度聚烯烴。2.如權利要求1所述的膜，其特徵在於它還包括配料總重量的約0.2-2.0％的偶聯劑；配料總重量的約0.05-2.0％的成核劑和配料總重量的約0.05-2％的交聯劑。3.如權利要求1所述的膜，其特徵在於它還包括配料總重量的約0.1-1.5％的UV光吸收劑。4.如權利要求1所述的膜，其特徵在於它還包括選自著色劑和IR光阻擋劑的添加劑。5.一種生產光學層疊材料的方法，所述的方法包括下列步驟a)由至少一種密度約為0.850-0.905克/釐米3，多分散性指數小於3.5，結晶度小於20重量％的基本為線性的低密度聚烯烴；配料總重量的約0.2-2.0％的偶聯劑；配料總重量的約0.05-2.0％的成核劑以及配料總重量的約0.05-2％的交聯劑組成的摻混物，擠出中間膜；b)在至少兩片選自無機玻璃、聚合物玻璃及其組合的材料之間加入上述的中間膜；和c)將中間膜粘合到材料片形成光學層疊材料，當膜厚度為125-1000微米時，所述的光學層疊材料的霧度值小於4％。6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的膜還包括配料總重量的約0.1-1.5％的UV光吸收劑。7.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的膜還包括選自著色劑和IR阻擋劑的添加劑。8.如權利要求5所述的方法，其特徵還在於所述的低密度聚烯烴是選自LVLDPE和LULDPE聚合物、線性極低密度和線性超低密度的乙烯共聚物以及上述物質的組合。9.一種中間膜的製備方法，該方法包括下列步驟a)選擇至少一種線性低密度聚烯烴樹脂，該樹脂密度約為0.850-0.905克/釐米3，多分散性指數小於3.5，結晶度小於20重量％；b)使聚烯烴與偶聯劑和成核劑摻混；c)熔融擠出該摻混物；d)在水浴中冷卻該擠出物；e)造粒和乾燥該擠出物；和f)熔融擠出該乾燥的顆粒配料成為中間膜。10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的方法還包括交聯聚烯烴組合物的步驟。11.如權利要求9所述的方法，其特徵還在於用選自UV阻擋劑、IR光阻擋劑和著色劑以及上述物質的組合的添加劑在步驟6與聚烯烴摻混。12.如權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的方法還包括在中間膜的至少一面壓出圖案。13.如權利要求1所述的膜，其特徵在於它包括茂金屬催化的線性低密度聚烯烴；膜總重量的約0.1-2.0％的偶聯劑；膜重量的約0.01-2.0％的成核劑以及膜總重量的約0.05-2％的交聯劑。14.一種光學層疊材料，其特徵在於它至少包括一層權利要求1所述的膜。15.如權利要求14所述的光學層疊材料，其特徵還在於所述的光學層疊材料是安全玻璃。16.如權利要求15所述的光學層疊材料，其特徵還在於該光學層疊材料是選自汽車、火車、輪船、船隻和其它交通設備用擋風玻璃、聲屏、用於建築物和建築結構的門窗玻璃。17.一種至少包括一層權利要求1所述的膜的光學層疊材料，其特徵還在於所述的光學層疊材料在膜厚度為12.5-1000微米時其霧度值不超過2％，所述的聚烯烴的多分散性指數小於2.5密度小於0.880克/釐米3，結晶度小於15重量％。18.一種至少包括一層權利要求1所述的膜的光學層疊材料，其特徵還在於所述的光學層疊材料在膜厚度為12.5-1000微米時其霧度值不超過1％，所述的聚烯烴的多分散性指數小於2.5密度小於0.880克/釐米3，結晶度小於10重量％。全文摘要描述了高透明度的光學和安全玻璃層疊材料的中間膜以及光學層疊材料。所述的膜和其層疊材料包括最好用茂金屬催化進行聚合,並用諸如偶聯劑、澄清劑、UV光吸收劑、顏料或有色母料以及IR光阻擋劑改性的極低密度聚乙烯和/或其共聚物。文檔編號B32B7/02GK1197464SQ96197160公開日1998年10月28日申請日期1996年9月11日優先權日1995年9月28日發明者M·弗裡德曼,L·勞西裡科申請人:諾頓操作塑料有限公司