利用溫鑽屑測定地下地層的含油量的方法
2023-05-09 11:57:56 1
專利名稱：利用溫鑽屑測定地下地層的含油量的方法
技術領域：
本發明涉及用來測定地下地層中烴存在的方法。尤其是，本發明涉及一種在定量螢光測定時可以使用溼鑽屑的新方法。這種方法的好處在於顯著降低周期時間並提高了精確度。按照現有技術，待測定的樣品為了進行精確螢光分析，在形成溶劑化物之前必須乾燥。
為了測定鑽屑中的油使用螢光作為測井技術已有幾十年歷史。在這麼長時間裡，這種測定鑽屑中油存在的方法比較粗略，該方法中，操作者使廣譜紫外光源照射到鑽屑上以便看見指示油存在的螢光。這種直觀的方法非常主觀且不穩定。
紫外螢光譜測量通過對鑽屑，巖芯及土壤樣品這些固體的溶劑抽出物進行螢光檢測來測定上述樣品中的石油烴。
由費城大學出版，SKoog，Douglas，Sanders所著的《儀器分析原理》(1985第三版)，225-240而中一般論述了分子螢光。這篇文獻論述指出了最強的螢光效應發生在包含芳香族官能團的化合物中。作者還公開了幾個油氣分析斷面，其中繪製對應多個激發和發射波長的螢光強度。
螢光分光度測定法通過遙感或近地面取樣法用於油氣勘探。在V.S.G.S公開文獻報告84-385，第34頁(1984)，由M.E.HENRY和T.S.Donovan所撰題為「螢光特性和地球化學勘探」的文章中，對該技術的此項應用作了論述。
3 RD Southern Methodist Univ Symp的《石油天然氣勘探，處理得非常規方法)》，(1984)，第40-58頁中由C.F.Hebert所撰題為「應用碳氫化合物螢光技術對油氣進行地球化學勘探」的文章論述了使用螢光技術來進行地球勘探。
經過研究已記錄下多個波長的原油樣品射出的螢光，包括低於400毫微米的紫外線波長。在Bartles Ville能源技術中心例如曾經作過「指紋」研究，在這裡記錄下各種類型的原油以不同的激發波長所發射的螢光。能源部的這種形式的研究與礦物局的早期工作相關，其目的在於通過發出的螢光辨別原油以便控制汙染。參見Chisholm，B.R.，Eldering，H.G.，Giering，L.P.，和Horning，A.W.，「六種脫輕原油的全螢光等值譜」，BETC/RI-78/15，1976年11月為Bartlesville，Oklahoma的Bartlesville能源研究中心ERDA準備的論文；及Brownrigg，J.T.，和Hornig，A.W.，「六種脫輕原油的低溼全螢光等值譜和其直空蒸餾和潭油分餾物」，BETC/RI-78/13，1978年7月為Bartlesville，Oklahoma的Bartlesville能源研究中心的的DOE準備的論文。
在全文作為參考的美國專利No.4977319中，公開了一種在地層中測定烴存在和濃度的方法。該方法包括的步驟有使地層中取出的樣品形成已知體積的溶劑化物並測量受激樣品發出的低於約400毫微米的螢光，然後將發出的螢光與原有的在樣品中已知烴含量和相關的發出的螢光之間存在的關係相比較。
在全文作為參考的美國專利No.4990773中，涉及一種在地層中測定任何存在的烴的可生產性。
目前，在測定地下地層中的烴的技術中，獲得精確地螢光數據及在形成人工脂肪族溶劑例如己烷，庚烷或戊烷之前站先要乾燥鑽屑被認為是必不可少地。發射的螢光讀數隨樣品乾燥度的變化而變化，這是公知的。鑽屑表面上的水形成使脂肪族溶劑不能穿透的阻擋層且提取出的原油量顯著降低。當前，樣品須經風乾以便測定。乾燥時間在不排出烴情況下取決於樣品、環境和用來風乾樣品的設備。不同的地層需要不同的乾燥時間。地層樣品例如頁巖和砂巖的乾燥僅需30分。粘土鑽屑需要更多時間。加熱乾燥現場條件促進乾燥處理而潮溼條件延緩乾燥過程。旋轉乾燥器和風扇通過排除剩餘的水和增加空氣流動來減少所需乾燥時間，然而，使用這兩種設備，最少乾燥時間仍需約15分鐘。
必須乾燥鑽屑的另一缺點是乾燥後的發出的螢光隨環境和存在的烴揮發而變化。實驗室研究表明由於可揮發烴的揮發在超過24小時期間凝析油發射的螢光降低50％。在經常整夜乾燥的現場對這種現象特別作了觀測。
儘管定量螢光法要比原有技術提供一種更精確地測定地下地層中的樣品的方法，仍需研製一種為了在分析前減少的烴揮發和改進處理和安全因此從溼鑽屑中提取油的方法。如果有可能在精度不損失的情況下測量溼鑽屑這將顯著減少樣品處理中出現的問題並使技術人員的作業趕上鑽速。如果結果讀數顯示極小變化和更精確，在這個領域將取得顯著進展。
如上所述，本發明包括一種測定地下地層的樣品以確定該地層的烴含量的改進的方法，即使乾燥樣品形成已知體積的溶劑化物，使用一螢光計定量測定溶劑化物的樣品發射的螢光，且通過將所述溶劑化物的樣品發射的螢光與已知來源的烴樣品發射的螢光相比以確定樣品中存在的任何烴的含量，所述已知來源的樣品的成分已經測定過，其特徵在於所述改進在於與使用衝洗和乾燥後的鑽屑相對照使用溼鑽屑以測定烴的濃度，且包括把所述樣品加到具有雙官能度的極性溶劑中以使水和烴形成溶劑化物、使所述溶劑和所述樣品混合，過濾所述溶劑/溼樣品溶液並用一螢光計定量測量其激發波長低於約400毫微米的溶劑化樣品發射的螢光，大多數石油化合物在該激發波長激發下發出螢光，並通過將所述溶劑化的樣品發射的螢光與已知來源的烴樣品發射的螢光相比以確定樣品中存在的任何烴的含量，所述已知來源的烴樣品的成分已經測定過，其中，畫出在已知來源的烴樣品發射的螢光與溶劑化樣品發射的螢光之間的相互關係。
申請人持有彩色附圖原稿。一份該彩色附圖及其一份複製品已提交給了中國專利局。
圖1表示強度比(異丙基乙醇中的油的螢光強度除以庚烷中的油的螢光強度)與波長之間的函數關係的圖。在320毫微米處對於所有的油在異丙基乙醇中的每單位濃度螢光強度大於在庚烷中的每單位濃度螢光強度(其值大於1.0)。
圖2是溶解在庚烷(a)和異丙基乙醇(b)中的50燃油比重度數的原油(凝析油)的整體掃描螢光等值譜。
圖3是溶解在庚烷(a)和異丙基乙醇(b)中的39燃油比重度數的原油(輕油)的整體掃描螢光等值譜。
圖4是溶解在庚烷(a)和異丙基乙醇(b)中的28燃油比重度數的原油(中粘度油)的整體掃描螢光等值譜。
圖5是溶解在庚烷(a)和異丙基乙醇(b)中的21燃油比重度數的原油(重油)的整體掃描螢光等值譜。
圖6是比較用於鑽屑在庚烷和異丙基乙醇中形成溶劑後產生的結果的精度與用溼鑽屑在異丙基乙醇中形成溶劑後產生的結果的精度的條形圖。
螢光現象是具有通常作為色基的分子排列的某些化合物當受到入射的一定波長的光激發時發出螢光輻射。混合物例如原油的瀝青烯，芳香劑和樹脂成分中所包含的色基在適當激發波長的紫外輻射照射下在電磁譜的紫外線和可見部分發出螢光。
單點(固定的激發/發射波長)螢光測定用來確定在地層樣品中油的大概含量(QFTTM)。QFTTM是定量螢光技術TM的商標名稱，它是一種由Texaco公司改進和擁有專利的測定地層中油的方法，並且可獲得許可。QFTTM可用一較小，便攜的螢光計來完成。
通過使用一螢光強度標尺並用儀器測量鑽芯或鑽屑中的地層樣品的螢光，可以獲得一與樣品中的烴含量成正比的數字，如上述US4977319，所述。
原油主要的(最高)峰值通常出現在300毫微米至360毫微米之間的譜區。最大螢光峰值的位置取決於在原油混合物中發現的主要發射螢光的物質(芳香族化合物)
二至四環芳香族化合物及其衍生物在320毫微米至380毫微米譜區內顯著重疊。大多數由五至六環組成的較重的極性芳香族化合物從400毫微米延至可見光部分(410毫微米至800毫微米)之間發射螢光。
整體掃措(多個激發/發射波長)螢光(TSF)測量用來進一步說明油/油萃取物的特性並確定不同來源的油的共性。TSF需要一永久安裝在實驗室中的較大的由計算機控制的儀器。
在整體掃描螢光或3-D螢光中，樣品受一定範圍內離散的波長激發並記錄下不同波長的發射的輻射。整體掃描螢光表示對於大多數原油最佳激發和發射波長降至400毫微米以下。這是人眼不能發現的區域。對於大多數原油最佳激發波長在約250至310毫微米區域內。所發射的輻射的主要部分落至約300至約400毫微米的不可見紫外區。
本發明的方法在鑽井現場非常有用。分析佔用時間減少，且由於光端的揮發極小使得錯誤減少以及樣品處理極少，因此分析能夠加快。溶劑較安全(較高燃點)且表現較少假陰性(即瀝青鑽屑和流體滌加劑)。
目前確定烴含量首先是通過使已知體積的經洗滌和空氣乾燥的取自地層中的樣品在已知體積的溶劑中開成溶劑化物，所述溶劑可使烴形成溶劑化物。所述溶劑化的樣品受到一螢光計以一固定的較窄的激發波長的激發。F1強度在一同樣的固定較窄波長下測得，該波長使大多數石油化合物發射螢光。該值與樣品的烴含量成比例。然後溶劑化的樣品發射的螢光與具有已知濃度的多種烴的樣品相比較。其相互關係可繪製成具有預先確定的油濃度已知樣品發射的螢光與所述溶劑中的樣品的螢光間的關係。
能夠使烴形成溶劑化物的多種溶劑通常用於從乾燥過的地層樣品中提取油這種技術。優選的溶劑是低分子量的具有四個或更多碳原子的脂肪烴例如戊烷、己烷、庚烷或更高極的烷。氯代烴類例如亞甲基氯，三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烷等等也是很有效果。然而，由於濃溶液溶解除烴之外的樣品成分的能力因此可能會減小該方法的精度。由於芳族溶劑固有的螢光特性一般它不作為優選。
現在已經發現某些溶劑可以有效地用來使例如溼鑽屑這種樣品形成溶劑化物，溼鑽屑無需乾燥，而在已有技術的方法中這是必要的。形成的溶劑化的溼鑽屑將提供可靠的螢光數據。通常一組合適的溶劑是表現親水性和疏水性的氧化烴。溶劑必須能夠穿透含水層，使烴的具有商業價值的成分形成溶劑化物，且在勘探區不會明顯發射螢光。這將包括許多種醇，醋酸酯，酮。例如包括但不限於如甲醇、乙醇，乙酸乙酯，1-丙醇，2-丙醇(異丙醇)，2-甲基-2-丙醇，和烯丙醇。優選的溶劑包括甲醇，乙醇，2-丙醇和甲基-2-丙醇及其組合物。
特別是，2-丙醇或異丙醇能夠穿透水阻擋層同時在不萃取出瀝青烯的情況下使芳香族部分形成溶劑化物。本發明證實了顯示雙官能度的極性溶劑可以用來有效地在水存在時提取所需的烴以便發射螢光測量。
定量螢光技術中(QFTTM)使用具有親水性和疏水性的官能度的極性溶劑例如2-丙醇(異丙醇-IPA)的優點在於(1)本方法提供從溼鑽屑，巖芯和井壁巖心中提取油的能力。它還是顯著減少樣品處理中出現的問題並使技術人員的作業有可能趕上鑽速，馬上提供結果，如果利用現有的方法，使用普通的烷烴，由於花費大量時間用於洗滌和空氣乾燥樣品，因此這種結果不可能這樣快得到。通過降低樣品分析消耗的工時，減少了周期時間從而比較經濟。下列數字表示有理由達到的節約數值。
(2)由於在易揮發的烴經過乾燥步驟而損失之前即對樣品分析，因此本發方法改進了烴的測定。現場測試表明在包含冷凝液的鑽屑中在三天期限內其QFTTM強度降低50％甚至更多。
(3)本發明中具有雙官能度的短鏈醇例如異丙醇(2-丙醇)，利於選擇提取具有商業興趣的成分，從而為是否生產提供良好指示，相反通常使用的庚烷在水存在時不能使用而且提取的是焦油、瀝青的和其它不可生產的成分。
(4)本發明的方法提供一安全的溶劑系統，它比庚烷、己烷具有更高的燃點，更高的點燃溫度，更低的燃燒熱，沸點和蒸氣密度。
(5)本發明的方法允許與如上比較時所提的其它溶劑相比化學成本降低46％。
下列這(些)個實例進一步說明了使樣品或鑽屑形成溶劑化物的方法。這些實例通過圖解給出並且不局限於本發明的範圍。這樣，應該能夠理解本發明方法的步驟可以變化以達到相同的結果。
實例I(各種油的紫外線螢光比率)燃油比重度數不同的幾種未經衝淡的油分別溶解在庚烷中以製成100mg/l的貯存溶液。相同的油用來製備IPA中的100mg/l貯存溶液。溶解的樣品可以眼睛觀測到溶解度。所有都溶解在庚烷中。一些全部可溶解在IPA中，標記為「SOL」，另一些部分溶解且留下殘渣，這標記為「res」。在240毫微米照射下所有溶液烯釋成小於0.05吸光度，並且利用整體掃描螢光來分析。在每種溶劑中對於每種油利用整體掃描螢光(TSF)技術收集在254毫微米汞激勵下從300毫微米至400毫微米的螢光發射數據。圖1是各種油的強度比率(IPA中的油的螢光強度除以庚烷中的油的螢光強度)與波長，毫微米的函數。從圖1中人們可以觀察到對於測定的各種油在QFTTM激發和發射波長(254毫微米/320毫微米)下在IPA中的每單位濃度的螢光強度超過在庚烷中的每單位濃度的螢光強度。
實例II一批鑽屑取自己知包含烴的地層中不同深度處。每種樣品取相等數量用來對取自每個深度的樣品進行三次測試。在第一次測試中，0.5gm的鑽屑樣品按照現有技術的工藝規程洗滌和乾燥，並且該空氣乾燥過的樣品在毫升庚烷中形式溶劑化物，在第二次測試中0.5克的鑽屑經洗滌和空氣乾燥在5毫升異丙醇中形成溶劑化物。
最後，0.5克的鑽屑未經洗劑和空氣乾燥即在5毫升異丙醇中形成溶劑化物。
所有溶劑化的樣品由一螢光計以一固定的較窄的激發波長激勵且其發射結果表示在圖6的條形圖中，這說明當使用庚烷或IPA來提煉鑽屑時其QFTTM結果是可比的。
用來確定發射波長的螢光計基本上包括紫外光源，和光源與樣品之間的激發輻射濾光器，一光電倍增管，該光電倍增管讀取與激發輻射呈九十度的樣品所發出的輻射強度，以及一位於樣品和光電倍增管之間的發射濾光器，在光源和光電倍增管之間還提供一基準光路以便很容易地測定發射的輻射和激發的輻射間的差別。符合上述描述的一適合的螢光計可由Turner設計，845W，Maude Ave，Sunnyvale，CA94086，名為10-AV-015購得。
使用的光源是具有一Turner型No.110-851，GE No.G4T4/1或類似的遠紫外線光源U形管。95％的光源的輻射是254毫微米，而另一些輸出是297，313，405，436和546毫微米。
使用的激發輻射濾光器是具有一種鐘形輻射透射曲線的一Turner No.7-54濾光器。該濾光器透射在其上的從約290至約360毫微米間的輻射的80％，和從約250毫微米至約390毫微米間的入射輻射的40％或更多。只有10％的入射輻射在236和400毫微米下透射。光源和激發輻射濾光器的組合的最終結果是用於樣品的激發輻射的99％在254毫微米。
使用的發射濾光器是一320毫微米窄帶濾光器。該發射濾光器的透射曲線使用25％的入射輻射在320毫微米下透射，在313和327毫微米下透射直降到20％。在310和330毫微米下透射只有4％。
實例III(對於所有的油QFTTM螢光比率)
該實例將比較溶解在庚烷相對於IPA中的不同燃油比重度數的各種油。
該實例的目的是通過實例證明使用10-AU-015泥漿測井螢光計進行QFTTM測量同樣有效，證明儘管並非各種油都完全溶解在2-異丙醇(IPA)中，其感光性比得上庚烷溶劑甚至更好。
<
>對於各種測定後的油IPA中的每單位濃度的QFTTM螢光強度大於(其值大於1.0)庚烷中的每單位濃度的螢光強度。
附加考慮本發明的方法不僅限於濾光器和光源組合使用。其它的螢光計和光源，包括雷射和濾光器，也可用於本發明方法並可取得同樣成功。本發明需要的是溶劑化的樣品受通常在約400毫微米以下，最好在約250至約400毫微米之間的激發波長輻射，在該激發波長作用下大多數石油化合物發出螢光。儘管這些實例通過254毫微米的激發輻射和測定為320毫微米的發射輻射來實施，最好改變使用的波長以便更好地從鑽屑內存在的其它成分，如礦物，管子塗料或油基底泥漿的濾液之中消除螢光的影響。
如果屏幕讀數超過999，即主屏幕上最大允許值，樣品應稀釋至1∶10。利用一帶移液管泵的1毫升移液管將注射裝置的注射器管中的剩餘的2毫升移至一大試管中(16×125mm)。然後使用一個二次吸移的II型計量器(5ml+4ml)添加9mm的IPA以得到1∶10稀釋液。一旦稀釋液準備好並且混合之後，剩下的1ml從注射裝置的注射管中排出並且用約3-5mlIPA衝洗。觀察到屏幕上的讀數降至零。向注射器管中注射約5ml的1∶10稀釋液樣品並且使其流到2cc標記處。在屏幕上按「*」以便使離散的樣品混合均勻並且一旦螢光計指示「結束」即記錄讀數。放大根據稀釋液因素獲得的該讀數。
在一些情況下，建議估算鐵填料的含量以便調節螢光強度。
在不超出本發明實質的前提下，本領域的普通技術人員可進行許多其它的改變修改。因此，雖然可以理解在此描述的僅僅是舉例說明，而非對本發明範圍的限制。
權利要求
1.一種測定地下地層中的溼樣品以確定該地層的烴含量的方法，它包括使已知體積的溼樣品在已知體積的極性溶劑中形成溶劑化物，該極性溶劑同時具有親水性和疏水性性質並且能夠穿透溼鑽屑的含水層，能夠使烴的商業上有價值的成分形成溶劑化物，能夠在烴的螢光測定的波長範圍內不致於顯著發射螢光；使溶劑和溼樣品混合；過濾所述溶劑/溼樣品溶液；並用一螢光計定量測量激發波長低於約400毫微米的溶劑化樣品發射的螢光，大多數石油化合物在該激發波長激發下發出螢光；通過將述溶劑化的樣品發射的螢光與已知樣品發射的螢光相比以確定樣品中烴的存在，其特徵在於，畫出來自所述溶劑化的樣品發射的螢光和已知樣品發射的螢光之間的相互關聯關係。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，極性親水性、疏水性溶劑從一組包括醇、乙酸酯，和酮的物質中選擇，該物質能夠溶解穿透含水層，使溼烴樣品的所述商業上有價值的成分形成溶劑化物，並且在使絕大多數石油化合物發射螢光的激發波長下不會顯著發射螢光。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，極性溶劑選自一組包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯，1-丙醇，2-丙醇(異丙醇)，2-甲基-2丙醇和烯丙醇的物質。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，溶劑是異丙醇。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，溼樣品選自一組包括溼巖石樣品，溼鑽屑樣品，溼巖芯樣品和水樣品的物質。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，溼樣品是溼鑽屑。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，發射的螢光經測定位於約300和400毫微米之間。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，樣品受約245和310毫微米之間的光激發。
9.一種測定地下地層中的溼屑樣品以確定獲取樣品的該地層部分中烴含量的方法，它包括使已知體積的溼鑽屑樣品在已知體積的溶劑中形成溶劑化物，以便穿透含水層並從樣品中提取商業上有價值的成分，所述溶劑選自一組包括甲醇，乙醇，乙酸乙酯，1-丙醇，2-丙醇，1-丙基醇，2-甲基-2-丙醇和烯丙醇的物質；將所述溼鑽屑樣品和溶劑混合；過濾溶劑以獲取經提取的溶液；並用一螢光計定量測量在約250至約400毫微米之間所述提取後的溶液發射的螢光；和通過將所述提取後的溶液發射的螢光與已知提取後的溶液樣品發射的螢光相比，以確定在所述提取後的溶液中存在的任何烴的烴含量，其特徵在於，畫出來自已知提取後的溶液樣品發射的螢光與所述溶液發射的螢光之間的相互關聯關係。
全文摘要
這裡公開一種測定溼土和含水鑽屑以確定該樣品來自的地層部分的烴含量的方法,它包括:使所述溼樣品與具有雙官能性的烴溶劑混合,過濾溶劑/溼鑽屑溶液,用一螢光計定量測定溶劑化樣品發射的螢光,通過使所述溶劑化的鑽屑發射的螢光與已知來源的樣品發射的螢光相比,來確定在溼鑽屑中存在的任何烴的烴含量,其特徵在於,畫出來自在所述激勵波長下在溶劑中樣品發射的螢光和已知各種烴濃度的樣品發射的螢光之間的相互關聯關係。
文檔編號E21B49/00GK1170135SQ97111698
公開日1998年1月14日 申請日期1997年3月5日 優先權日1996年3月5日
發明者K·K·斯比勒克, P·L·德洛恩, H·L·麥金茨 申請人:德士古發展公司