一種碳錫納米複合粉體的製備方法與應用的製作方法
2023-05-08 20:19:06
專利名稱：一種碳錫納米複合粉體的製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於納米材料製備技術及鋰離子電池應用領域，是一種碳錫納米複合材料的製備方法，涉及在鋰離子電池負極材料中的應用。
背景技術：
鋰離子電池是目前世界上公認的理想化學電源，具有體積小、電容量大、電壓高等優點，被廣泛應用於通信設備、電子產品、運載工具等領域。目前商業化鋰離子電池負極材料大多採用石墨體系，石墨與鋰離子結合可形成LiC6，其理論能量密度為372mAh/g。單純改進工藝無法滿足日益提高的能量密度需求，因此尋找具有更高儲鋰容量的負極材料已成為鋰離子電池負極材料研究的熱點。金屬錫能 與鋰形成Li22Sn5合金，其理論比容量可達993mAh/g,體積比容量高達7200Ah/L，是一種很有潛力的鋰離子電池負極材料。但是由於金屬錫材料在嵌/脫鋰過程中體積變化較大，可達原體積的300%，易產生碎裂或粉化，從而使材料失效，導致電極循環穩定性能降低。為了抑制錫電極在循環過程中的體積變化，可以引入過渡金屬形成錫合金Sn-M(M = Fe, Co, Ni, Cu等)，或採用與碳結合形成複合材料等，這些合金和碳複合材料均能有效緩解活性物質錫在充放電過程中的體積膨脹問題。另外一種抑制體膨脹的方法就是實現材料的納米化，不僅可以減小嵌/脫鋰過程的體積變化，且可以縮短鋰離子的擴散路徑。目前已出現多種製備碳/錫納米複合材料的方法，如化學氣相沉積法、化學還原法、球磨法等。碳/錫納米複合材料具有多種不同的形式，如碳納米管、碳球、碳納米纖維等與錫的複合結構。這些對錫的表面包覆改性方法，明顯提高了鋰離子電池負極材料在充放電過程中的循環性能。專利CN1806966A公開了一種用化學氣相法合成碳包覆納米線的製備方法，該方法以氧化錫作為催化劑，放入溫度為500 1000°C的固定床氣體連續流動反應爐中，通入乙炔、氬氣或氮氣。其中催化劑氧化錫用沉澱法獲得。此種方法成本低，產量高，但是製備過程較複雜、耗時，得到的碳包覆錫納米線直徑分布範圍較大。專利CN102208606A公開了一種利用碳熱還原法合成錫碳納米複合電極材料的方法。此種方法以氧化錫作為錫源，以苯酚和甲醛溶液製備的酚醛樹脂作為有機碳源製備碳錫複合材料。該方法製備的碳錫納米複合材料顆粒尺寸均勻，約20 30nm，但是製備過程中缺乏安全性，首次不可逆容量較大，首次循環效率僅為41.8%。專利CN102185135A公開了另外一種製備錫碳複合材料的方法，採用介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨的方法，將錫和石墨粉末原料進行球磨，得到錫碳複合材料。該方法可以有效提高球磨效率，保持石墨的層片狀完整性，提高首次可逆容量和循環壽命，但是該方法能量利用率較低、耗時較長，不利於節能和大規模製備，並且錫和碳的結合力有限。本發明採用直流電弧等離子體蒸發法，合成碳包覆錫納米複合材料，這種材料具有可逆比容量高、純度高、製備工藝可控、可實現量產等特點。中國授權專利自動控制直流電弧金屬納米粉生產設備(ZL20040021190. I)，其設備由依次連接的粉體生成室、粉體粒度分級室、粉體捕集室、粉體處理室、抽真空系統、氣體循環泵、液壓傳動系統、水冷系統、編程控制系統構成；粉體生成室中安裝陽極和陰極，並穿過粉體生成室壁與外部液壓傳動和編程控制系統連接；粉體粒度分級室為雙壁水冷外殼與液氮冷卻罐構成；液壓傳動系統由控制陰極維移動和陽極維移動的液壓罐和傳動杆構成。該設備將物料裝入陽極並成為陽極的一部分，與陰極形成10 30mm的間隙，整體設備抽真空，通冷卻水。通入活性氣體和冷凝氣體後，啟動起弧器和電源，在陰、陽電極間形成電弧，物料開始蒸發並形成納米粉體顆粒。該設備可以實現石墨烯的大量生產。綜上所說，利用自動控制直流電弧金屬納米粉生產設備製備碳包覆納米材料具有工藝簡單、宏量製備以及利於工業化生產等優點。以製備的納米粉體作為鋰粒子電池負極材料可以獲得高比容量、高循環壽命等優異性能。
發明內容
本發明提供了一種新型鋰離子電池負極材料即碳包錫納米複合材料的製備方法及應用。該方法所製備的材料具有碳納米管部分填充錫的納米結構，以此作為活性物質製作的鋰離子電池負電極具有可逆比容量620mAh/g，其獨特的微觀結構有效降低了嵌/脫鋰過程中的體積膨脹。 本發明的技術解決方案的具體步驟為(I)利用自動控制直流電弧等離子體設備，將塊體金屬錫或將微米級錫粉體在25MPa的壓力下壓製成塊，作為陽極，石墨棒作為陰極，兩極間距在10 30mm ;將電弧爐反應室內抽真空至約10_2Pa後，通入比例I : O. 5 I : 2的含碳氣體和惰性氣體，蒸發塊體靶材後獲得碳包覆錫納米複合粒子。(2)將由步驟(I)獲得納米粉體與粘接劑聚四氟乙烯、導電劑炭黑均勻混合，製成電極，並與LiPF6電解液、金屬鋰片組裝成電池，測試相關性能。步驟⑴所述的含碳反應氣體為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一種或幾種。步驟(I)所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣的一種或幾種。上述方法製作的碳錫納米複合粉體的應用，可以按如下方法製備電池按質量比80%的碳包覆錫納米複合材料、10%的炭黑和10%的聚四氟乙烯粘結劑組成鋰離子負極極片，電解液為lmol/L的LiPF6溶液，對電極為鋰片。本發明通過直流電弧等離子蒸發法原位合成碳包覆錫納米複合材料，該種材料為碳納米管部分填充錫的納米結構，作為鋰離子電池負極材料具有很高的可逆儲鋰容量，同時具有較好的循環穩定性能。本製備方法具有成本低廉、操作步驟簡單、產品純度高、安全無汙染、有利於產業化等優點。
圖I是按實施例三所合成的碳包覆錫納米複合材料的XRD圖譜。圖2是按實施例三所合成的碳包覆錫納米複合材料的TEM圖，圖像標尺為200nm。圖3是按實施例三所合成的碳包覆錫納米複合材料的TEM圖，圖像標尺為5nm。圖4是按照實施例三所合成的碳包覆錫納米複合材料電極,在O. 2mA/cm2電流密度下測得的充放電曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例，對本發明的技術方案進一步說明。實施例一將80g錫微米粉壓製成塊體靶材，將此放置在自動控制直流電弧氫等離子體設備中作為陽極，碳棒作為陰極，通入比例為I : O. 5的甲烷和氬氣的混合氣體，蒸發快體靶材，經過冷凝、鈍化等工藝步驟獲得碳包覆錫納米複合粉體材料。按質量比將上述80%的碳錫納米複合粉體、10%炭黑和10%的聚四氟乙烯粘結劑均勻混合製作成電極片，與lmol/L的LiPF6溶液電解 液、以及金屬鋰片在手套箱內組裝成紐扣電池。在電流密度O. 2mA/cm2及電壓2 O. OlV範圍內進行測試。測得該種碳錫納米複合粉體的首次可逆比容量為560mAh/g。實施例二 實施步驟與實施例一基本相同，不同的是混合氣氛中甲烷和氬氣比例為I : I;將獲得的這種碳包覆錫納米複合粉體製作成電極片並進行測試，測得首次可逆比容量為310mAh/g。實施例三實施步驟與實施例一基本相同，不同的是混合氣氛中甲烷和氬氣比例為I : 2;將獲得的這種碳包覆錫納米複合粉體製作成電極片並進行測試，測得首次可逆比容量為620mAh/g。實施例三得到碳包覆錫納米複合粉體的XRD圖如圖I所示。圖中顯示該複合材料的主相為金屬錫。實施例三得到碳包覆錫納米複合粉體的TEM圖如圖2所示。圖中顯示該複合材料的微觀結構為碳納米管部分填充金屬錫。實施例三得到碳包覆錫納米複合粉體的TEM圖如圖3所示。圖中顯示該複合材料中碳納米管為多壁碳納米管。實施例三得到碳包覆錫納米複合粉體，將此製成鋰離子電池負電極，在O. 2mA/cm2電流密度下的充放電曲線如圖4所示。圖中顯示其首次可逆比容量為620mAh/g。
權利要求
1.一種碳錫納米複合粉體的製備方法，其特徵包括如下步驟(1)利用自動控制直流電弧等離子體設備，將塊體金屬錫或將微米級錫粉體在25MPa的壓力下壓製成塊，作為陽極，石墨棒作為陰極，兩極間距在10 30mm ;將電弧爐反應室內抽真空至約10_2Pa後，通入比例I : O. 5 I : 2的含碳氣體和惰性氣體，蒸發塊體靶材後獲得碳包覆錫納米複合粒子；(2)將由步驟(1)獲得納米粉體與粘接劑聚四氟乙烯、導電劑炭黑均勻混合，製成鋰離子電池負極材料碳錫納米複合粉體。
2.如權利要求I所述的的製備方法，其特徵在於，含碳氣體為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一種或幾種。
3.如權利要求I所述的的製備方法，其特徵在於，惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣的一種或幾種合。
4.權利要求I或2或3的製備方法製作的碳錫納米複合粉體的應用，其特徵在於，按質量比80%的碳包覆錫納米複合材料、10%的炭黑和10%的聚四氟乙烯粘結劑組成鋰離子負極極片；電解液為lmol/L的LiPF6溶液，對電極為鋰片。
全文摘要
一種鋰離子電池負極材料碳錫納米複合粉體的製備方法屬於納米材料製備技術與應用領域。本發明的技術解決方案是，利用自動控制直流電弧等離子體設備，將塊體金屬錫或微米級錫粉壓製成塊並作為陽極，石墨棒作為陰極，通入一定比例的含碳氣體、活性氣體和惰性氣體，蒸發塊體靶材後獲得碳包覆錫納米複合粒子。以此粉體材料作為活性物質，製作鋰離子電池負電極，其首次可逆比容量達620mAh/g。本發明的優點在於以原位合成的碳包覆錫納米粒子為多壁碳納米管部分填充金屬錫的結構，此材料作為鋰離子電池負極材料，具有較高的嵌/脫鋰容量密度和循環穩定性，並且原料成本低廉，工藝簡單，可規模化製備，適合工業化生產要求。
文檔編號H01M4/1395GK102623669SQ20121009424
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者全燮, 劉春靜, 董星龍, 薛方紅, 黃昊 申請人:大連理工大學