阻止非法使用化肥的組合物和方法
2023-05-08 22:41:06
專利名稱：阻止非法使用化肥的組合物和方法
技術領域：
本技術涉及化肥，如包含硝酸銨的化肥。更具體地，本技術涉及添加剤，其可包含在化肥中來阻止或幹擾用以製造爆炸裝置的化肥進ー步加工。
背景技術：
眾所周知，因為其高濃度的硝酸根離子，硝酸銨一般而言在農業領域中，具體而言在土壌改良領域中具有重要的用途。然而，對於硝酸銨化肥常用的許多形式，在エ業上大量處理和/或大量儲存(如在エ業倉庫和貯料倉)是相對困難的並有潛在的危險，尤其是在持續較長時間的情況下。此外，某些形式的硝酸銨在一定條件下可能引起爆炸，因此有時被非法用作爆炸材料。許多化肥產品需要額外的加工以使它們能用在爆炸裝置中。例如，可通過化學提純方法對化肥進行加工以富集或分離硝酸銨成分。這類加工可包括例如熱處理和水基處理。概述
根據本發明實施方式 的化肥包含ー種或多種添加剤，其阻止將該化肥進ー步加工為爆炸裝置。在一個實施方式中，該添加劑使化肥耐進一歩加工，如熱處理和/或水基處理，否則該進一歩加工可能會被用來試圖由化肥製造爆炸材料。在另ー實施方式中，所述ー種或多種添加劑通過在加工過程中提供視覺或嗅覺指示提高了檢測到進ー步加工的機會。還公開了形成包含這類添加劑的化肥的方法。雖然公開了多種實施方式，但是根據下面的詳細說明，本發明的其它實施方式對本領域技術人員而言會是顯而易見的，以下詳細說明顯示和描述了本發明的示例性實施方式。因此，該說明在本質上應視為說明性的，而不是限制性的。詳細說明
根據本發明實施方式的化肥包含ー種或多種添加剤，其使得進ー步加工更加容易檢測至IJ。根據其它實施方式的化肥可包含ー種或多種添加剤，其阻止了用以製造爆炸成分的化肥進ー步加工，或者使其複雜化或失活。也可採用添加劑組合。包含硝酸鹽、銨、尿素和其它已知的土壌改良化合物的化肥可通過用於製造非法爆炸材料的諸多途徑中的任一途徑進一歩加工。一種這樣的加工途徑是利用在超過約50或60攝氏度的溫度下的熱處理。另ー加工途徑是利用化學處理，其可包括至少ー個水(基)處理步驟。因此，在一個實施方式中，該化肥包含添加剤，其在熱處理、水處理或兩者作用下活化。在另一實施方式中，該化肥包含在任一加工條件下活化的添加劑組合。
_9] 檢測進一步加工的成分
在一些實施方式中，化肥可包含一種或多種添加劑，其有助於識別非法活化，如加工化肥以製造爆炸裝置，包括例如簡易爆炸裝置(IEDs)。這些添加劑可以是任何合適的材料並且可以選擇來提供任何所需的性質，該性質可以由安全人員識別。例如，該添加劑可包括添加劑的熱分解產物或反應產物，當在進一步加工步驟中加熱化肥時，該產物可從化肥中散發出來。在某些情況下，所述添加劑或其熱分解產物或反應產物可選擇為使得它在一定溫度下散發，該溫度在任何預期的儲存條件之上但是在進一步加工步驟過程中預期遭遇的溫度範圍之內。在一些實施方式中，該添加劑選擇為使得其在等於或高於約50或60攝氏度的溫度下散發或反應。雖然為簡單起見可能提及單一的添加劑，但可以理解的是，可以使用任意數量的添加劑，無論是具有相似的還是不同的檢測和/或遏制功能。在一些實施方式中，該添加劑在熱處理期間可具有焰火效果。例如，該添加劑可以是焰火「星」，其包含已知在點燃時會產生強光的成分。合適的化合物包括磷、碳酸鍶、碳酸鋰、氯化鋰、氯化鈣、硝酸鈉、氯化鋇、氯化銅、硝酸銫、硝酸鉀、硝酸銣、木炭、鐵、燈黑、鈦、鋁、鈹、鎂及它們的組合。在一些實施方式中，當化肥受熱時所述添加劑可能會產生有色煙霧或蒸汽，從而為執法部門提供指示有人正試圖進一步加工化肥。可產生有色或以其它方式可見的煙霧或蒸汽的添加劑的實例包括「煙彈」，其包含氧化劑如氯酸鉀，燃料如糖，和緩物如碳酸氫鈉和粉末狀有機染料。在一些實施方式中，當在含水條件下加熱或加工化肥時，該添加劑可產生很容易被人察覺的獨特氣味。合適的有氣味添加劑的例子包括有機硫醇或硫醇。當與水接觸時，這些材料可反應和分解以釋放硫化氫氣體。硫化氫氣體有惡臭並容易被人察覺。其它例子包括含氮化合物，如吡啶和 吡咯。當與水接觸時，這些材料可反應以提供具有獨特魚腥味的氣態產物。另外的實施方式包括某些直鏈羧酸或其它較高分子量的酸，它們有明顯的難聞氣味。有異味的直鏈羧酸的示例性實例包括醋酸(醋味)和丁酸(腐臭黃油味道)。低分子量酸如丁酸、戊酸是可被包封的重質液體。某些較高分子量的酸在室溫下是粉末，但當與水接觸時能溶解和釋放難聞的氣體，它們也可能是合適的。在一些實施方式中，如果ASN化肥經受水處理步驟，可形成銨/酸離子組合。加入足夠強的鹼可導致隨著鹼溶解而釋放難聞的氨氣。合適的鹼是石灰石，其可與粒狀形式的幹化肥混合。在一些實施方式中，如果存在金屬氯化物(如氯化鐵)，則可以使用更溫和的鹼。在一些實施方式中，使用普通金屬氯化物可導致放出HCl氣體。在一些實施方式中，該添加劑可提供不太明顯的或隱蔽的指示表明化肥正被加熱或以其它方式經受進一步加工。該添加劑或其熱分解產物或反應產物可能不以能被人察覺的濃度散發，但可能可通過電子檢測器或狗檢測。可能不能被人明顯察覺，但可被狗檢測到的添加劑的例子包括信息素。在一些實施方式中，該信息素可包封在水溶性包衣中，該包衣在水處理時會溶解。相對隱蔽檢測的添加劑的其它例子包括那些可在特定類型的光如紫外線中發螢光的添加劑，或添加劑可以是可識別的化合物，其可以通過分析暴露於該添加劑的空氣或物品來檢測。在一些實施方式中，化肥可包含在沒有任何進ー步加工的情況下就可被檢測到的成分。在一些實施方式中，該化肥可包含容易被檢測到的成分，其可提供該化肥是在意想不到的位置的指示。例如，發現化肥在農民的穀倉中，人們不會感到驚訝或警醒。然而，在某人的城市車庫中找到大量化肥可能是非法使用的指示。在一些實施方式中，所述化肥可包含如下的成分，例如經常添加到市售炸藥中以便炸彈嗅探犬可檢測到炸藥的檢測化學品。可在低濃度被狗或電子探測器檢測到的添加劑的例子包括叔丁基硫醇，其通常添加到天然氣(否則它是無味的)中用於洩漏檢測。雖然大量私藏的化肥可能偽裝成天然氣洩漏，但引致的執法部門調查可能會發現化肥。在一些實施方式中，所散發的添加劑或其熱分解產物或反應產物可在空氣中漂移，並可被安全人員檢測到。在一些實施方式中，它可以與周邊人員的皮膚和/或衣物相互作用。例如，有色蒸氣可導致衣物或皮膚或這兩者染色。有異味的添加劑可與衣物或皮膚或這兩者相互作用或粘附於其上。在某些實施方式中，所述化肥包含至少ー種熱活化添加劑和至少ー種在含水條件下活化或釋放的添加剤。例如，該化肥可包含至少ー種焰火或煙霧生成添加劑和至少ー種有異味的材料。阻止進ー步加工的成分
在一些實施方式中，所述化肥可包含ー種或多種添加剤，其能阻止將化肥進ー步加工用以製造爆炸裝置，包括例如簡易爆炸裝置(IEDs)。該添加劑可以是能夠幹擾化肥產品的加工的任何合適的添加剤。例如，當對化肥進行加工時，例如進行可包括加熱該化肥的提純或化學分離過程吋，該添加劑可誘發熱反應。在一些實施方式中，該添加劑可選擇為降低化肥中硝酸銨的穩定性。合適的添加劑的示例性但非限制性的例子包括滷化物、過渡金屬離子和及它們的組合。滷化物的例子包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。過渡金屬的例子包括特別是鋅和銅。可在化肥製造過程期間或製造後添加這些材料以應用於所述化肥。在某些實施方式中，所述化肥包含至少ー種可檢測的添加劑和至少ー種遏制性添加劑。例如，該化肥可包含至少ー種焰火、煙霧生成或異味生成材料和至少ー種遏制劑，如過渡金屬離子。在一些實施方式中，尿素可以經非法加工以試圖製造爆炸材料。如果有人試圖生產硝酸脲，那麼要通過用濃硝酸處理使尿素分子上的胺官能團質子化。如果有人試圖生產硝基脲，那麼要用濃硫酸使尿素質子化，然後與濃硝酸接觸。在任ー情況下，強酸質子化是可利用來設計對這些反應路徑的遏制劑的步驟。在一些實施方式中，通過包含鹼性材料，可使強酸質子化步驟變得更加困難。在一些實施方式中，可添加如下材料，該材料會與強酸反應生成不希望的材料或者甚至提供足夠放熱以致引起火災的不想要的反應(通過非法加工器)。化fl巴
各種各樣的化肥均可使用本發明的添加剤。可用化肥的示例性但非限制性的例子包括含硝酸根、銨基團和脲基團的化合物。硝酸鹽化肥的例子包括但不限於硝酸銨、硫硝酸銨、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鈉和硝酸銨鈣。不含硝酸根的銨化肥的例子包括硫酸銨和磷酸銨。由於硝酸銨已知的起爆能力，包含硝酸銨或其衍生物的化肥是非常重要的。包含硝酸銨鈣和硝酸銨/磷酸銨混合物的例子如在美國專利3，366，468號中公開的那些，其全部內容通過引用方式併入本文。硝酸銨(「AN」)化肥的另一個例子是硫硝酸銨。儘管需要更多的加工，但預定形式的不包含硝酸根的銨化肥和尿素化肥(或其它化肥)可化學轉化為包含硝酸鹽。在一些實施方式中，AN化肥可主要以硝酸銨復鹽的形式提供。本文所用的術語「復鹽」是指由至少兩種不同類型的陽離子和一種類型的陰離子或至少兩種不同類型的陰離子和一種類型的陽離子組成的鹽。因此，術語「硝酸銨復鹽」應理解為表示硝酸銨和另一種化合物以一定方式形成的組合，其中該組合方式形成了晶體結構與任一組分都不相同的新化合物。在一些實施方式中，該硝酸銨復鹽可包含硝酸銨和至少第二化合物，所述第二化合物以有效的條件和量存在，該條件和量有效地大幅降低了該組合物的爆轟感度和/或以其它方式改善該組合物的所需性質。在一些實施方式中，所述第二化合物是硫酸銨、磷酸銨、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鎂、鑰酸銨、氟矽酸銨、鹼式硝酸釹或這些中的兩種或更多種的組合中的一個或多個。在一些實施方式中，所述組合物中硝酸銨的至少相當大部分是具有一種或多種所述第二化合物的復鹽形式。在某些實施方式中，包含本發明的化肥和其它材料的組合物具有相對低濃度的單鹽AN。本文所用的術語「單AN」是指其中基本上所有的陽離子是銨，且基本上所有的陰離子是硝酸根的鹽。在一些實施方式中，本發明的組合物和材料不含大量的單鹽AN，並在某些實施方式中，該組合物包含不超過痕量的單鹽AN。在一些實施方式中，本發明組合物特別是化肥形式的組合物，當與涉及化肥操作的方法結合使用時，根據美國聯邦法規第49篇，「運輸」，第172部分，「危險材料列表」，2000年10月I日，其不被視為有害物質，並且根據United Nations Recommendations onthe Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria,1995, 「Section34, Classification P rocedures, Test Methods and Criteria Relating to OxidizingSubstances of Division 5.1 」,其優選也不列為氧化劑。在一些實施方式中，所述復鹽可以具有化學式(I)
(M) n (NH4NO3) Hi(H2O) (I)，
其中，M為陽離子-陰離子對，如磷酸銨、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鎂、鑰酸銨、氟矽酸銨或鹼式硝酸釹，η為從約0. 2至約3，且m為從約O至約10。硫硝酸銨(ASN)是示例性的復鹽。有關這些復鹽的更多信息可在美國專利公開2007/0199357號中找到，其全部內容通過引用方式併入本文。復鹽的更多示例性實例，它們的形成和性質可在美國專利6689181號中找到,其全部內容通過引用方式併入本文。雖然本文描述的AN復鹽比它們的單鹽形式穩定得多，但是它仍然有可能通過熱處理或提純技術形成用於爆炸裝置的非法材料。因此，在一個實施方式中，本發明的化肥組合物包含至少一種AN復鹽，如ASN復鹽和至少一種本文所述的添加劑。在另一個實施方式中，該化肥組合物包含至少約60wt%的AN復鹽和至少一種添加劑。製造工藝
本發明的化肥可通過任何合適的方法製造，以形成液體或固體化肥。例如，固體化肥可通過已知的粒化或造粒技術形成。在化肥製造過程期間或製造後，可以各種方式將添加劑添加到該化肥中，包括通過直接混合、離散包封和通過塗布/浸泡化肥顆粒。當在化肥製造エ藝過程中加入添加劑時，它們是所製造的化肥產品的成分。在製造過程中，添加劑可在任何合適的點加入。例如，可在液態熔體送入造粒塔之前向該液態熔體中加入添加剤。在化肥製造過程中，可以任何合適的方式加入添加剤，包括例如加入單獨成分形式的添加剤，或者加入包含ー種或多種添加劑和溶劑的添加劑混合物形式的添加齊U。在一些實施方式中， 所述添加劑可以離散的微囊化液體、粉末或顆粒形式添加到化肥中。根據ー個實施方式，容納所述添加劑的包封層可在熱處理或水處理時溶解。在一些實施方式中，該添加劑可在加入到化肥中之前包封。在一些實施方式中，用水溶性包衣包封添加劑阻止了該添加劑在有人對所述化肥進行進一歩水基加工之前過早地釋放或反應。合適的水溶性包衣材料的例子包括明膠和纖維素材料。包封是ー種方法，在其中微小的顆粒或液滴被包衣所包圍以賦予微膠囊許多有用的性質。在相對簡單的形式中，微膠囊是具有圍繞它的均勻壁的小球體，儘管許多微膠囊具有非球體的核心，該核心可以是晶體、鋸齒狀的吸附劑顆粒、乳液、固體懸浮液或較小的微膠囊的懸浮液。大多數微膠囊的直徑在幾微米到幾毫米之間。有許多不同的方法可用於微囊化。這些方法包括但不限於鍋包衣法、空氣懸浮包衣法、離心擠出、芯-殼包封、噴霧乾燥和各種化學エ藝。當在製造過程後加入添加劑時，該添加劑可直接施用於化肥產品。在這類方法中，已製成的化肥產品可由一個或多個來源提供，並可經處理以便加入添加剤。在一些實施方式中，所述添加劑以包含添加劑和溶劑的添加劑混合物形式提供。該添加劑混合物可包含ー種或多種添加剤，並且可包含任何合適的用於預期應用的添加劑組合。因此，向化肥中添加示蹤劑的方法的實例可包括提供添加劑混合物，並將該混合物施用於化肥以形成經處理的化肥產品。該添加劑混合物可包含至少ー種添加剤，並還可包含溶劑。在一個實例中，添加劑混合物的施用可包括將添加劑混合物噴灑到化肥產品上。將添加劑混合物施用於化肥產品的步驟可包括將添加劑混合物和化肥產品合併，並將添加劑混合物與化肥產品混合。混合可以任何合適的方式來完成，包括但不限於攪拌或攪動。還可使用附加的加工步驟，例如在施用添加劑後乾燥經處理的化肥產品。在化肥產品為多孔固體的實例中，所述溶劑可賦予流體和表面性質，使得添加劑能夠滲入化肥產品中。例如，所述添加劑可以通過該添加劑物理吸收到化肥產品的多孔固體材料內而結合到該化肥產品中。在所述添加劑包含包衣的實施例中，該包衣材料可以是包含該添加劑和合適溶劑的液體。可選擇地，可以採用包被エ藝，如美國專利7785387號中所述，其全部內容通過引用方式併入本文。如』 387專利中所述，化肥顆粒首先塗覆上分散劑材料，然後塗覆面塗層材料。對於本發明的目的，該分散劑材料可包含至少ー種本文所述的添加剤，該添加劑可以單獨使用或與抗結塊材料如Zeolex 80組合使用，Zeolex 80是鈉招娃酸鹽粉末。所述面塗層材料可包括常規的可溶性塗料如蠟、抗結塊材料、水溶性材料等。在一些實施方式中，該添加劑可以是粉末形式或蠟狀形式，並且可溶解在至少ー種溶劑中以便配製特定的複合物、製備供施用的複合物、或者賦予該複合物額外的化學性質。例如，可使用一種或多種溶劑來賦予化肥顆粒以粗糙的或多孔的表面，以自然而然地容留更多所施用的添加剤。預見到的溶劑包括任何合適的純有機分子或有機分子混合物，其在所期望的溫度下揮發。該溶劑可包括任何合適的純極性和非極性化合物或其混合物。本文所用的術語「純」是指該成分具有恆定的組成。本文所用的術語「混合物」是指該成分不純，包括鹽水。本文所用的術語「極性」是指分子或化合物的特性，其在該分子或化合物的一個點或沿該分子或化合物產生不均勻的電荷、局部電荷或自發電荷分布。本文所用的術語「非極性」是指分子或化合物的特性，其在該分子或化合物的ー個點或沿該分子或化合物產生均勻的電荷、局部電荷或自發電荷分布。在一些實施方式中，該溶劑或溶劑混合物包含烴溶剤。雖然大部分的烴溶劑是非極性的，但有ー些烴溶劑可視為極性的。烴溶劑大致分為三類脂族、脂環族和芳族。月旨族烴溶劑可包括直鏈化合物以及支鏈和可能交聯的化合物，但脂族烴溶劑不考慮脂環烴溶齊U。脂環烴溶劑是那些包含至少三個取向為環結構的碳原子的溶剤，其性質類似於脂族烴溶剤。芳族烴溶劑是通常在單環或通過共用鍵連接的多環或者稠合多環中包括三個或更多個不飽和鍵的那些溶剤。烴溶劑的實例包括甲苯、ニ甲苯、對ニ甲苯、間ニ甲苯、均三甲苯、溶劑石腦油H、溶劑石腦油A、鏈烷烴如戊烷、己烷、異己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、環戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、石油醚、滷代烴如氯代烴類、硝基烴類、苯、
1,2- ニ甲基苯、2，4-三甲基苯、礦物油精、煤油、異丁苯、甲基萘、こ基甲苯和igroine。在其他實施方式中，該溶劑或溶劑混合物可包括其它溶劑，包括酮類丙酮、ニこ基酮、甲こ酮等、醇類、酯類、醚類和胺類。在其它實施方式中，該溶劑或溶劑混合物可包括本文提及的任何溶劑的組合。可對所討論的示例性實施方式作出各種修改和補充而不脫離本發明的範圍。例如，雖然上述實施方式涉及特定的特徵，但本發明的範圍還包括具有各特徵的不同組合的實施方式以及並不包括全部上述特徵的實施方式。
權利要求
1.化肥組合物，包含 化肥材料；和 至少一種添加劑，其能夠抑制對所述化肥材料進行的用以形成爆炸材料的熱處理或化學處理。
2.根據權利要求1的化肥組合物，其中所述化肥材料包含硝酸銨。
3.根據權利要求1-2中任一項的化肥組合物，其中所述化肥材料包含硝酸銨復鹽或硫硝酸銨復鹽。
4.根據權利要求1-3中任一項的化肥組合物，其中當對該化肥組合物進行處理時，所述添加劑能引起熱反應和/或降低所述化肥材料的穩定性。
5.根據權利要求1-4中任一項的化肥組合物，其中所述添加劑包含滷化物、過渡金屬離子或它們的組合。
6.根據權利要求1的化肥組合物，其中所述添加劑包含鋅或銅。
7.根據權利要求1-6中任一項的化肥組合物，包含多個顆粒和分散在顆粒中的添加劑。
8.根據權利要求1-7中任一項的化肥組合物，其中所述添加劑是微囊化的。
9.根據權利要求1-7中任一項的化肥組合物，其中所述添加劑包括顆粒包衣。
10.根據權利要求1-9中任一項的化肥組合物，進一步包含至少第二添加劑，當對所述化肥材料進行熱處理或化學處理以形成爆炸材料時，該第二添加劑能提供可通過視覺、嗅覺或電子檢測的指示，表明已經發生了這樣的熱處理或化學處理。
全文摘要
化肥可包含一種或多種添加劑，它使得該化肥更耐受進一步加工，如熱處理和/或水基處理，否則該進一步加工可用於試圖由化肥製造爆炸材料。該一種或多種添加劑可包含通過提供對進一步加工的視覺或嗅覺指示來提高檢測機會的材料。該一種或多種添加劑可包含使進一步加工更加困難或危險的材料。
文檔編號C05G5/00GK103038193SQ201180039139
公開日2013年4月10日 申請日期2011年8月11日 優先權日2010年8月11日
發明者J.克維德 申請人:霍尼韋爾國際公司