一種煤直接液化方法

2023-05-09 15:32:11 2

專利名稱：：一種煤直接液化方法
技術領域：
：本發明涉及一種煤直接液化的方法，具體地講是涉及一種可以使包括低品質的褐煤和高品質煙煤的多種煤種直接加氫液化的方法。
背景技術：
：我國石油資源相比於煤炭資源較少，截至2006年底，全國石油剩餘經濟可採儲量20.43億噸，而且開採位置向沙漠、海底、高原推移，開採成本增加。隨著我國經濟的高速發展，我國石油對外依存度目前高達42.9%，進口石油又受種種因素的影響，影響我國的經濟發展。據權威部門測算，目前我國的石油開採期按照探明可開採量和年消耗量來看只有ll年，我國目前的石油可開採儲備還是不足的。我國煤炭資源豐富，若將固態煤轉化為液態燃料，減小對石油的依賴，可產生巨大的經濟和社會效益。煤加氫直接液化是在一定溫度和天然氣壓力及催化劑作用下，使煤發生加氫反應轉化為液態燃料及氣態烴的過程，是煤炭潔淨加工利用技術的一種。煤直接液化是曾經工業化的技術，經過近一個世紀的發展，煤直接液化技術又有長足的進步，較成熟的技術有美國的氫煤法、兩段催化液化工藝、溶劑精煉煤法、煤油共煉工藝、德國的直接液化新工藝、日本的NEDOL工藝、我國的神華煤液化工藝，但這些煤液化方法都需要使用5-10MPa的高壓氫氣，反應體系的壓力至少為17MPa。目前工業氫氣來源有水電解制氫、煤氣化制氫、甲烷水蒸氣重整制氫以及催化部分氧化制氫等。但在煤氣化和甲烷水蒸氣重整制氫過程中，容易產生副產物二氧化碳，造成環境汙染。隨著中國的經濟發展、人口增加、城市化以及消費模式的改變，中國已經成為僅次於美國的世界第二大二氧化碳排放國。如果大量制氫所副產的二氧化碳不能得到很好應用，必將限制煤直接液化制油規模的擴大。許多年來，人們一直進行天然氣轉化成碳氫燃料的研究工作。美國專利U.S.Pat.No.5277773公開了一種把碳氫化合物和甲烷一起放在磁場中，在微波輻射的條件下，從而可以產生電流的方法。美國專利U.S.Pat.No.3389189也公開了一種在電孤作用下將甲烷轉化成乙炔的方法。人們也深入地研究了在高溫條件下將甲烷裂解成乙炔和氫氣的方法。美國專利U.S.Pat.No.3156733公開了一種在高溫條件下將甲烷轉化成其它化合物和氫氣的方法。上述專利公開了一些甲烷轉化的方法，但是沒有一種方法能高效地將天然氣和煤結合在一起轉化成液態燃料。與煤伴生的煤層氣(甲烷含量大於90%)，它既是煤礦安全生產的最大危害，也是寶貴的潔淨能源。如果能將煤和甲烷在一起清潔轉化成液態燃料，則可產生巨大的經濟和社會效益。
發明內容本發明的目的是提供一種不需工業制氫過程，節約能源，對設備要求低，適於工業化生產的煤直接液化的方法。為實現上述發明目的，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性的勞動，研製出了一種煤直接液化的方法，所述的方法包括下述步驟①將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻，得漿狀混合物；所述的主催化劑為滷素單質及其化合物，所述的助催化劑為發煙硫酸或三氧化硫；煤可以為褐煤，次煙煤或煙煤②將步驟①所述的漿狀混合物導入到反應器內，向反應器內充入供氫氣體，在溫度為280-420°C、反應體系總壓為7-12MPa的條件下，反應O.5-4小時，分離，即得。所述的溫度優選為330-38(TC;所述的反應時間優選為O.5-3小時。所述的反應器內的供氫氣體為天然氣、甲烷、煤層氣或焦爐氣，也可以使其中兩種或三種的混合物，其起始壓力為2-10Mpa，優選為3-5MPa。所述的主催化劑為幹基煤的O.2-10wt%，優選為l-5wt。/。;助催化劑為幹基煤的l-20wt。/。，優選為5-15wt%。所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產物中的高餾分組分。其用量為幹基煤重量的0.5—10倍，優選為l-2倍。所述的卣素單質及其化合物為碘或碘的化合物，所述的碘的化合物為五氧化二碘、碘化鉀、碘化鈉、碘化硼、碘酸鉀或碘酸鈉中的一種或其中幾種的混合物。所述的發煙硫酸的濃度為20%—60%;所述的三氧化硫為氣態的三氧化硫或固態的三氧化硫。所述的分離是在反應結束後，採用正已烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器對反應產物進行抽提，抽提時間為24小時，抽提物在真空乾燥箱內8(TC下乾燥12h。其中，正已烷可溶物包含油組分和未反應的溶劑，正已烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘渣，包含未反應煤、煤中灰分等。本發明中的幹基煤和乾燥無灰基煤均是是中華人民共和國國家標準GB3715-91規定的煤質及煤分析有關術語。本發明提供的方法採用卣素單質及其化合物作為主催化劑，並加入少量發煙硫酸或三氧化硫作為助催化劑，其中主催化劑的用量為0.2-10wt。/。/幹基煤，助催化劑的用量為0.5-20wt。/。/幹基煤。與已有的技術相比，本發明的催化劑為均相催化劑，克服了非均相的無機固體顆粒不能擴散到不溶解的煤的大分子網狀結構中的缺陷，催化劑的用量大大降低。出乎意料的是，採用本發明提供的主催化劑和助催化劑配合使用，使得反應溫度只需要280-420°C、反應體系總壓只有7-12MPa，反應所需的時間只有O.5-4小時，大大降低了反應溫度，節約了大量的能源；而體系壓力與已有技術相比，至少降低了5MPa，降低了對設備承壓的要求，反應時間也大為縮短。而且更為重要的是，本發明提供的方法不僅適用於較高品質的煙煤，而且適用於碳化度較低的褐煤和次煙煤，煤的轉化率都在47%以上。最為重要的是，由於不需要工業制氫過程，可以避免一般煤直接液化技術在煤氣化過程需要大量消耗水，而一般煤直接液化工廠都在中西部，水資源短缺。而且，不需要制氫過程以後，可以避免排放制氫過程中副產的二氧化碳，減少了溫室氣體的排放。因此，本發明提供的方法節約能源，降低了對設備的要求，降低了運行成本，適於工業化生產。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明，實施例l-5中所述的煤轉化率、油組分收率均是以乾燥無灰基煤為基準的值。用南昌紅燕煤制樣公司製造的HY98-B型煤制樣粉碎機把內蒙產的褐煤和山西產的煙煤分別粉碎，然後用ZDS-200頂擊式標準振篩機對粉碎後的煤進行篩分，取粒度小於160目和200目煤粉進行直接液化實驗。其中實施例l、2和5使用的是內蒙產的褐煤；實施例3和4使用的是山西產的煙煤。內蒙產的褐煤的分析結果如表l所示，山西產的煙煤的分析結果如表2所示表l內蒙產的褐煤的分析數據tableseeoriginaldocumentpage6表2山西產的煙煤的分析數據tableseeoriginaldocumentpage7實施例l①將75g粒度小於160目褐煤、150g四氫萘、主催化劑碘化鉀O.35g和助催化劑發煙硫酸的10g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發煙硫酸為20%濃度的發煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器內經氮氣置換後，向反應器內充入甲烷，甲烷的起始壓力為5MPa，在溫度為30(TC、反應體系總壓為lOMPa的條件下，反應1小時。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離反應結束後，採用正已烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器對反應產物進行抽提，抽提時間為24小時，抽提物在真空乾燥箱內8(TC下乾燥12h，然後稱重。其中，正已烷可溶物包含油組分和未反應的溶劑，正已烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘渣，包含未反應褐煤、煤中灰分等。由此，就可以求出煤的轉化率，反應煤量與加氫反應前煤量的比例。以乾燥無灰基煤為基準計，其中下式可求出可溶解於正已烷成分的收率可溶於正已烷成分的收率(質量％)400X[(加入的褐煤質量+消耗掉的甲烷質量-不溶於已烷的質量)]/加入的褐煤質量。本實施例的可溶於正已烷成分的收率見表3。實施例2①將75g粒度小於200目褐煤、75g加氫蒽油、主催化劑碘化鈉3.75g和助催化劑發煙硫酸的15g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發煙硫酸為40%濃度的發煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器經氮氣置換後，向反應器內充入甲烷，甲烷的起始壓力為2MPa，在溫度為38(TC、反應體系總壓為7MPa的條件下，反應4小時。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶於正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶於正已烷成分的收率見表3。實施例3①將75g粒度小於160目煙煤、300g催化裂化渣油、主催化劑碘化硼O.15g和助催化劑發煙硫酸的3.75g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發煙硫酸為60%濃度的發煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器經氮氣置換後，向反應器內充入甲烷，甲烷的起始壓力為4MPa，在溫度為42(TC、反應體系總壓為9MPa的條件下，反應3小時。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶於正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶於正已烷成分的收率見表3。實施例4①將75g粒度小於200目煙煤、500g四氫萘、主催化劑碘酸鉀7.5g和助催化劑發煙硫酸的11.25g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發煙硫酸為50%濃度的發煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器經氮氣置換後，向反應器內充入天然氣，天然氣的起始壓力為10MPa，在溫度為28(TC、反應體系總壓為12MPa的條件下，反應2小時。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶於正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶於正已烷成分的收率見表3。實施例5①將75g粒度小於160目褐煤、250g實施例l中的煤直接液化產物中的高餾分組分、主催化劑碘酸鈉O.75g和助催化劑三氧化硫0.75g混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器內經氮氣置換後，向反應器內充入甲烷，甲烷的起始壓力為3MPa，在溫度為33(TC、反應體系總壓為7.5MPa的條件下，反應O.5小時。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶於正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶於正已烷成分的收率見表3。表3實施例l-5中可溶於正已烷成分的收率tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1.一種煤直接液化的方法，其特徵在於所述的方法包括下述步驟①將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻，得漿狀混合物；所述的主催化劑為滷素單質及其化合物，所述的助催化劑為發煙硫酸或三氧化硫；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到反應器內，向反應器內充入供氫氣體，在溫度為280-420℃、反應體系總壓為7-12MPa的條件下，反應0.5-4小時，分離，即得。2.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的反應器內的供氫氣體為天然氣、甲烷、煤層氣或焦爐氣中的一種或其中幾種的混合物。3.按照權利要求1或2所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的反應器內的供氫氣體的起始壓力為2-10MPa。4.按照權利要求3所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的反應器內的供氫氣體的起始壓力為3-5MPa。5.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的主催化劑為幹基煤的O.2-10wt%;助催化劑為幹基煤的l-20wt。/。。6.按照權利要求5所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的主催化劑為幹基煤的l-5wt。/。；助催化劑為幹基煤的5-15wt。/。。7.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產物中的高餾分組分。8.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的滷素單質及其化合物為碘或碘的化合物。9.按照權利要求8所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的碘的化合物為五氧化二碘、碘化鉀、碘化鈉、碘化硼、碘酸鉀或碘酸鈉中的一種或其中幾種的混合物。10.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的發煙硫酸的濃度為20%—60%。11.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的三氧化硫為氣態的三氧化硫或固態的三氧化硫。12.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的煤為褐煤，次煙煤或煙煤。13.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的溫度為330-38CTC。14.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的反應時間為O.5-3小時。全文摘要本發明公開了一種煤直接液化的方法，所述的方法是將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻後導入到反應器內，反應器經氮氣置換後充入供氫氣體，在溫度為280-420℃、反應體系總壓為7-12MPa的條件下，反應0.5-4小時，分離，即得。本發明提供的方法具有不需要工業制氫過程，節約能源，對設備要求低，適於工業化生產優點。可用於將煤直接液化製備其他能源的領域。文檔編號C10G1/06GK101348726SQ20071020112公開日2009年1月21日申請日期2007年7月19日優先權日2007年7月19日發明者侯曉峰,史紅霞,鋼肖,濤閆申請人:漢能科技有限公司