超低溫燒結的陶瓷介質材料、其製備方法及所得的電容器的製作方法
2023-05-09 15:44:56 1
專利名稱：超低溫燒結的陶瓷介質材料、其製備方法及所得的電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料、其製備方法以及所製作的片式多層陶瓷電容器，更具體地講，本發明涉及一種不含鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)等有害元素的環保型超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料、其製備方法以及所製作的片式多層陶瓷電容器。
背景技術：
中高溫燒結高頻多層片式瓷介電容器(MLCC)瓷料一直採用鈀(Pd)或高鈀(Pd)含量的銀(Ag)-鈀(Pd)合金作內電極匹配共燒，無法與全銀(Ag)內電極匹配共燒，高燒結溫度是主要矛盾，而近年來，由於MLCC行業競爭異常激烈，昂貴的鈀價導致內電極材料佔電容器總成本60％左右，因此Pd含量是決定MLCC成本的主要因素。中高溫燒結高頻熱穩定陶瓷介質材料，其玻璃中含有鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)等有害元素，對環境造成汙染，不利於現代社會的發展與需要。
發明內容
本發明的目的是針對上述不足提供一種超低溫燒結高頻熱穩定陶瓷介質材料，該材料是一種不含鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)等有害元素的環保型超低溫燒結高頻熱穩定陶瓷介質材料。
本發明的另一目的是提供一種超低溫燒結高頻熱穩定陶瓷介質材料的製備方法。
本發明的再一目的是提供一種用上述材料所製造的片式多層陶瓷電容器為實現上述目的，本發明的超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料包括如下成分(按摩爾百分比計)6.0-12.0％的BaNd2+XTi5O14+1.5X，其中，0.001≤X≤0.2；6.0-12.0％的B2O3；1.0-5.0％的Al2O3；45.0-55.0％的SiO2；15.0-23.0％的CaO；以及10.0-16.0％的ZnO。
在本發明的陶瓷介質材料中，採用了BaNd2+XTi5O14+1.5X(0.001≤X≤0.2)作為主要成分。BaNd2+XTi5O14+1.5X(0.001≤X≤0.2)材料是一種十分成熟的高頻介質材料，具有優良的介電性能、高的介電常數和低的介電常數溫度係數，適當調節X值，可以控制電容器的容量對於溫度的變化滿足EIA標準的COG特性。因此，以鋇鈦酸釹BaNd2+XTi5O14+1.5X(0.001≤X≤0.2)材料為主成分的超低溫燒結陶瓷介質材料其MLCC有高的可靠性、熱穩定性及優良的介電性能。
上述陶瓷介質材料中，輔助成分B2O3、Al2O3、SiO2、CaO可以混合成均勻的組合物，並可將該組合物熔製成玻璃粉體，添加到以BaNd2+XTi5O14+1.5X(0.001≤X≤0.2)為主要成分的陶瓷介質材料中，從而可有效地降低其燒結溫度，拓寬燒溫範圍。更有利的是，採用B2O3、Al2O3、SiO2、CaO玻璃粉體作為本體系的玻璃助熔劑時，一方面，以SiO2、CaO作為玻璃的主成成分，MLCC瓷體在燒結過程中，在玻璃中析出了介電性能優異的Ca2SiO4、CaSiO3等晶相；再一方面，Al2O3作為玻璃的輔助成分，可以增強玻璃的機械強度，改善MLCC的燒結性能，從而提高了MLCC的瓷體強度。一般而言，在100摩爾超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料中，B2O3成分較好控制在6.0-12.0摩爾，Al2O3成分較好控制在1.0-5.0摩爾，SiO2成分較好控制在45-55摩爾，CaO成分較好控制在15-23摩爾，如果B2O3、Al2O3、SiO2、CaO含量超過上述上限，則瓷體中玻璃成分過多，電容器介質損耗偏大，瓷體強度低；而如果B2O3、Al2O3、SiO2、CaO含量過低，則MLCC瓷體燒結性能差，介電性能不穩定。
本發明中，在超低溫燒結高頻熱穩定陶瓷介質材料中添加輔助成分ZnO，可以進一步促進粉體的燒結。更有利的是，在MLCC瓷體燒結過程中，ZnO能有效地改善MLCC瓷體玻璃的析晶，使MLCC中的晶相含量增加，從而改善MLCC的介電性能。一般而言，每100摩爾超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料中，ZnO成分較好控制在10-16摩爾。如果ZnO的含量過低，燒結過程中玻璃的析晶作用不明顯，而如果ZnO的含量過高，則電容燒結性能差，瓷體結構疏鬆。
優選地，本發明的超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料還包括0.1-1.0％的SnO(按摩爾百分比計)；更優選地，本發明的陶瓷介質材料進一步包括0.05-1.0％的、選自K2O、ZrO2、Fe2O3和MgO中的一種或幾種化合物。
其中，輔助成分SnO可以增加粉體晶格活性，利於燒結，提高陶瓷電容器的絕緣電阻。一般而言，每100摩爾超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料中，SnO最好為0.1-1.0摩爾，如果SnO超出該範圍，不利於電容器的燒結及保證可靠性。而添加K2O、ZrO2、Fe2O3和MgO中的一種或幾種化合物作為輔助成分，則有利於保證電容器可靠性和穩定的介電性能；這幾種輔助成分可以是單獨或組合添加，其在每100摩爾超低溫燒結高頻熱穩定陶瓷介質材料中添加量為0.05-1.0摩爾。
上述本發明的陶瓷介質材料的平均粒度一般控制在0.7-1.4微米之間，優選為0.9-1.2微米。
另一方面，本發明提供了一種製備超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料的方法，該方法包括以下步驟(1)主燒塊合成採用高純度的BaCO3，Nd2O3和TiO2按比例球磨混合均勻、乾燥，在1080-1150℃溫度預煅燒該混合物，預煅燒時間一般為數十分鐘至數十小時，優選為2-3小時，製得BaNd2+XTi5O14+1.5X主燒塊；(2)玻璃料的合成將高純度的H3BO3、Al2O3、SiO2、CaCO3按比例球磨均勻，然後在1150-1250℃熔制，得到均勻的、包含輔助成分B2O3、Al2O3、SiO2和CaO的玻璃粉體；(3)然後，將步驟(1)中合成的主燒塊、步驟(2)中得到的玻璃粉體及其它粉料按比例混合併球磨細化，即可製得超低溫燒結的、高頻熱穩定的陶瓷介質材料。
再一方面，本發明還提供了一種片式多層陶瓷電容器，該陶瓷電容器包括介質層、與介質層相互交替疊層的多個內電極以及與內電極相連接的端電極，該介質層是由超低溫燒結的、高頻熱穩定的、具有如下組成的陶瓷介質材料製成的(按摩爾百分比計)6.0-12.0％的BaNd2+XTi5O14+1.5X，其中，0.001≤X≤0.2；6.0-12.0％的B2O3；1.0-5.0％的Al2O3；45.0-55.0％的SiO2；15.0-23.0％的CaO；以及10.0-16.0％的ZnO。
優選地，製備上述陶瓷電容器介質層的陶瓷介質材料還包括0.1-1.0％(摩爾百分比)的SnO。
更優選地，製備上述陶瓷電容器介質層的陶瓷介質材料還進一步包括0.05-1.0％(摩爾百分比)的、選自K2O、ZrO2、Fe2O3和MgO中的一種或幾種化合物。
本發明陶瓷電容器的內電極可由全銀(Ag)或低鈀鈀含量的銀(Ag)-鈀(Pd)合金製造，端電極則可以由銀(Ag)或銀(Ag)合金製造。
採用本發明的超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料所製得的陶瓷電容器，其介電常數在15-25之間。
利用本發明的超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料製備陶瓷電容器時，電容器晶片可以在約860-900℃的超低溫度下進行燒結，從而可以與全銀(Ag)或低鈀含量的銀(Ag)-鈀(Pd)合金內電極匹配共燒，而可大大降低了MLCC的生產成本。
本發明的超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料，不含鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)等有害元素，滿足了環保的要求。同時，本發明所製得的片式多層陶瓷電容器，其採用全銀(Ag)或低鈀含量的銀(Ag)-鈀(Pd)合金內電極，可降低片式多層陶瓷電容器的生產成本，本發明所說的片式多層陶瓷電容器，其性能優良，可靠性高，符合COG特性的多層片式陶瓷電容器。
以下結合實施例來進一步說明本發明，但本發明並不局限於這些具體的實施方式；任何在本發明基礎上的改變或改進，都屬於本發明的保護範圍。
具體實施例方式
實施例1將純度為99.5以上的原材料，以1摩爾BaCO3、1.0025摩爾Nd2O3、5.0摩爾TiO2比例，球磨混合均勻，在1100℃溫度預煅燒該混合物2.5小時，即得BaNd2+XTi5O14+1.5X(X＝0.005)主燒塊材料。
將純度為99.5以上的原材料，按預定比例混合H3BO3、Al2O3、SiO2、CaCO3原材料，球磨均勻，然後在1150℃熔制，由此獲得均勻的輔助成分B2O3、Al2O3、SiO2、CaO玻璃粉體。
然後，按預定比例在主成分中添加輔助成分，如表1所示，按材料生產工藝流程製作瓷料，然後按片式MLCC的製作流程加入有機粘合劑和乙醇等溶劑，從而形成漿料，把漿料流延製作成20微米厚的膜片，在膜片上印刷全銀(Ag)或低鈀含量的銀(Ag)-鈀(Pd)合金內電極，交替層疊所需層數，形成生坯電容器晶片，然後在280-400℃溫度熱處理生坯電容器晶片，以排除有機粘合劑和溶劑，在860-900℃溫度燒結電容器晶片，然後，經表面拋光處理，再在片的兩端封上一對外部銀(Ag)電極，使外部電極與內部電極連接，在700-800℃溫度範圍內熱處理外電極，再經電鍍處理，即可得到多層片式陶瓷電容器。
在室溫下，利用HP4278，在1MHz，1.0V(AC)下測試電容器容量；利用SF2512快速絕緣機，施加100V的DC額定電壓10秒，測試絕緣電阻；利用高低溫箱，在-55-+125℃之間，測試介電常數溫度係數；利用HP4991A測試電容器頻率特性等，測試結果如表2中。
表1
表2
從表2中可以看到，根據本發明的多層片式陶瓷電容器不僅滿足EIA標準的COG特性，而且表現出高的絕緣電阻和優良的介電性能。具體表現在IR＞1011Ω，介電常數約15-25，介電損耗DF＜5×10-4。在-55-+125℃之間，介電常數溫度係數TCC為0±30ppm/℃。
實施例2將純度為99.5以上的原材料，以1摩爾BaCO3、1.01摩爾Nd2O3、5.0摩爾TiO2比例，球磨混合均勻，在1150℃溫度預煅燒該混合物2.5小時，即得BaNd2+XTi5O14+1.5X(X＝0.02)主成分材料。
將純度為99.5以上的原材料，按預定比例混合H3BO3、Al2O3、SiO2、CaCO3原材料，球磨均勻，然後在1200℃熔制，由此獲得均勻的輔助成分B2O3、Al2O3、SiO2、CaO玻璃粉體。
然後按預定比例在主成分中添加輔助成分，如表3所示，按例1的方法製造和測試多層片式陶瓷電容器測試結果如表4中。
表3
表4
從表4中可以看到，根據本發明的多層片式陶瓷電容器不僅滿足EIA標準的COG特性，而且表現出高的絕緣電阻和優良的介電性能。具體表現在IR＞1011Ω，介電常數約15-25，介電損耗DF＜5×10-4。在-55-+125℃之間，介電常數溫度係數TCC為0±30ppm/℃。
實施例3將純度為99.5以上的原材料，以1摩爾BaCO3，1.05摩爾Nd2O3，5.0摩爾TiO2比例，球磨混合均勻，在1150℃溫度預煅燒該混合物2.5小時，即得BaNd2+XTi5O14+1.5X(X＝0.1)主成分材料。
將純度為99.5以上的原材料，按預定比例混合H3BO3、Al2O3、SiO2、CaCO3原材料，球磨均勻，然後在1250℃熔制，由此獲得均勻的輔助成分B2O3、Al2O3、SiO2、CaO玻璃粉體。
然後按預定比例在主成分中添加輔助成分，如表5所示，按例1的方法製造和測試多層片式陶瓷電容器測試結果如表6中。
表5
表6
從表6中可以看到，根據本發明的多層片式陶瓷電容器不僅滿足EIA標準的COG特性，而且表現出高的絕緣電阻和優良的介電性能。具體表現在IR＞1011Ω，介電常數約15-25，介電損耗DF＜5×10-4。在-55-+125℃之間，介電常數溫度係數TCC為0±30ppm/℃。
權利要求
1.一種超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料，按摩爾百分比計，該陶瓷介質材料包括如下成分6.0-12.0％的BaNd2+XTi5O14+1.5X，其中，0.001≤X≤0.2；6.0-12.0％的B2O3；1.00-5.0％的Al2O3；45.0-55.0％的SiO2；15.0-23.0％的CaO；以及10.0-16.0％的ZnO。
2.如權利要求1所述的陶瓷介質材料，其特徵在於，按摩爾百分比計，該陶瓷介質材料還包括0.1-1.0％的SnO。
3.如權利要求1或2所述的陶瓷介質材料，其特徵在於，按摩爾百分比計，該陶瓷介質材料還包括0.05-1.0％的、選自K2O、ZrO2、Fe2O3和MgO中的一種或幾種化合物。
4.如權利要求1所述的陶瓷介質材料，其特徵在於，所述的陶瓷介質材料的平均粒度大小在0.7-1.4微米之間。
5.一種製備超低溫燒結的高頻熱穩定陶瓷介質材料的方法，其包括以下步驟(1)主燒塊合成將高純度的BaCO3、Nd2O3和TiO2按比例球磨混合均勻、乾燥，在1080-1150℃溫度下預煅燒該混合物，即製得BaNd2+XTi5O14+1.5X主燒塊；(2)玻璃料的合成將高純度的H3BO3、Al2O3、SiO2、CaCO3按比例球磨均勻，然後在1150-1250℃熔制，得到均勻的、包含輔助成分B2O3、Al2O3、SiO2和CaO的玻璃粉體；(3)然後，將步驟(1)中合成的主燒塊、步驟(2)中得到的玻璃粉體及其它粉料按比例混合併球磨細化，即可製得超低溫燒結的、高頻熱穩定的陶瓷介質材料。
6.一種多層片式陶瓷電容器，該陶瓷電容器包括介質層、與介質層相互交替疊層的多個內電極以及與內電極相連接的端電極，其特徵在於，所述的介質層是由超低溫燒結的、高頻熱穩定的陶瓷介質材料製成；按摩爾百分比計，該陶瓷介質材料包括6.0-12.0％的BaNd2+XTi5O14+15X，其中，0.001≤X≤0.2；6.0-12.0％的B2O3；1.0-5.0％的Al2O3；45.0-55.0％的SiO2；15.0-23.0％的CaO；以及10.0-16.0％的ZnO。
7.如權利要求6所述的陶瓷電容器，其特徵在於，按摩爾百分比計，該陶瓷介質材料還包括0.1-1.0％的SnO。
8.如權利要求6或7所述的陶瓷電容器，其特徵在於，按摩爾百分比計，該陶瓷介質材料還包括0.05-1.0％的、選自K2O、ZrO2、Fe2O3和MgO中的一種或幾種化合物。
9.如權利要求6或7所述的陶瓷電容器，其特徵在於，所述的陶瓷電容器具有15-25的介電常數。
10.如權利要求6或7所述的陶瓷電容器，其特徵在於，所述的內電極為全銀或低鈀含量的銀-鈀合金，而端電極為銀或銀合金。
全文摘要
本發明公開了一種超低溫燒結的高頻熱穩定的陶瓷介質材料、其製備方法及用該材料製作的多層片式陶瓷電容器。本發明的陶瓷介質材料是一種無鉛環保型材料，其包括主成分BaNd
文檔編號H01G4/12GK1634800SQ200310117629
公開日2005年7月6日 申請日期2003年12月30日 優先權日2003年12月30日
發明者魏漢光, 王作華, 郭精華, 付振曉, 李文君, 周志珍 申請人:廣東風華高新科技集團有限公司