從氣流中脫除酸性氣體的吸收劑組合物的製作方法

2023-05-09 07:42:21 1

專利名稱：從氣流中脫除酸性氣體的吸收劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的吸收劑組合物，包括一種含有哌嗪和甲基二乙醇胺的水溶液，用於除去氣流中的酸性氣體，例如CO2，H2S和COS。
背景技術：
從天然氣井、煉油廠和類似的工廠產生的氣流中通常包含不希望的酸性氣體，例如CO2，H2S，COS和硫醇。已公知可使用胺溶液從這些類型的氣流中吸收酸性氣體。通常使一種富含酸性氣體的氣流與包括一種胺溶液的吸收劑組合物的水溶液，在低溫或高壓下在吸收器中相接觸。胺水溶液通常包含一種鏈烷醇胺，例如三乙醇胺(TEA)，甲基二乙醇胺(MDEA)，二乙醇胺(DEA)，單乙醇胺(MEA)，二異丙醇胺(DIPA)或羥氨基乙醚(DGA)。只要酸性氣體從氣流中除去，它就準備出售或進行附加的下遊調製。富含酸性氣體的溶液在分離出吸收的氣體後再生重新使用，分離在專用設備例如閃蒸罐和/或汽提塔中通常在高溫或低壓下進行。
本領域的工作人員已發現某些化合物，例如哌嗪和單甲基乙醇胺(MMEA)加入胺水溶液中可提高吸收的性能。例如Appl等人的美國專利4336233披露了一種從氣體中除去CO2，H2S和可能的COS的方法，此方法包括用含有作為吸收促進劑的MDEA和哌嗪的水溶液洗滌所述氣體。其中哌嗪在吸收劑組合物中的適用量每升水溶液最多0.8摩爾。專利『233也披露了每升水溶液中哌嗪的添加量優選0.05～0.4摩爾，特別優選0.2～0.4摩爾。
Wagner等人的美國專利4997630披露了一種使用包含MDEA的吸收水溶液除去CO2和/或H2S的分步驟的方法。每升吸收液另外加入0.05到1摩爾，優選0.1到0.8摩爾的哌嗪。
與現有技術相比，本申請人發現了從氣流中除去酸性氣體的改進的吸收劑組合物，由MDEA/哌嗪水溶液組成，每升水溶液包含大於1摩爾的哌嗪。現發現，特別是每升包含大於1摩爾的哌嗪和大約1.5至大約6摩爾MDEA的水溶液，能提供比每升包含1摩爾或更少的哌嗪的MDEA/哌嗪水溶液更高的吸收能力。本發明的MDEA/哌嗪吸收劑組合物，在減少吸收劑組合物循環量和提高吸收器溫度的條件下，能有效地脫除同等量的CO2，也能提高下遊再生設備的性能。
發明概述本發明提供一種從氣流中脫除酸性氣體的吸收劑組合物，包括一種水溶液，其中每升水溶液含有1)大於1摩爾的哌嗪；和2)大約1.5至大約6摩爾的甲基二乙醇胺。
本發明還提供一種從氣流中脫除酸性氣體的方法。包含酸性氣體的氣流與上述吸收劑組合物接觸，產生一貧酸性氣體的氣流和一富含酸性氣的吸收劑組合物流。
附圖
簡要說明附示了按照本發明吸收方法的工藝流程圖。
發明詳述吸收劑組合物包括哌嗪和MDEA的一種水溶液。哌嗪在水溶液中的量對本發明是關鍵的，而且必須每升水溶液大於1摩爾哌嗪。優選每升水溶液哌嗪數量大於大約1.1摩爾，並且更優選每升水溶液大於大約1.2摩爾。
MDEA在水溶液中量的範圍從大約1.5摩爾到大約6摩爾每升水溶液。優選MDEA的數量範圍為從大約2.5到大約5.5摩爾每升水溶液，更優選從大約2.9到4.2摩爾每升水溶液。
吸收劑組合物的平衡(balance)量可以是水，或者吸收劑組合物也可以包括一種或更多的其他化學溶劑或物理溶劑。例如胺，如乙基二乙醇胺，甲基乙醇丙醇胺，乙基乙醇丙醇胺，甲基二丙醇胺，三乙醇胺，二乙醇胺，單乙醇胺，羥氫基乙醚或二異丙醇胺可以作為附加的化學溶劑。物理溶劑如環丁碸或甲氧基三甘醇也可以使用。當使用這樣的化學或物理溶劑時，它們優選佔吸收劑組合物的大約5％到大約50％(重量)，特別優選吸收劑組合物的大約10％到大約40％(重量)。
吸收劑組合物也可以包含添加劑如腐蝕抑制劑，消泡劑和類似的組分。典型地，這些添加劑的濃度範圍以無水物計為吸收劑組合物的大約0.01％到5％(重量)。這種添加劑的使用是本領域技術人員所公知的。
任何包含酸性氣體的氣流都可按照本發明進行處理。氣源對本發明來說不是關鍵的，包括例如天然氣井，合成氣流和煉油廠氣體，包括煉油廠焦化裝置廢氣，煉油廠流體催化裂化裝置廢氣，煉油廠加氫裝置和其他煉油廠氣流。典型地，這些氣流包含一種或多種下列酸性氣體硫醇，CO2，H2S和COS。這些氣流還常常包含一種或多種下列組分SO2，SO3，CS2，HCN和氧。硫醇的數量範圍通常在大約10～10000ppmv。還可含有高達大約90％(摩爾)的H2S。CO2典型地存在的數量範圍高達大約50％(摩爾)，常常從大約1％到15％(摩爾)。COS存在時，典型地包含從大約2到10000ppmv。氣流中其餘的組分通常是烴，氫，一氧化碳，氮和其他輕的氣體。
氣流中的酸性氣體通過與本發明的吸收劑組合物接觸而被除去。優選使已使用過的即富含酸性氣的吸收劑組合物再生，除去全部或部分所吸收的酸性氣體，然後再循環到吸收步驟。本領域任何公知的設備都可用於吸收，再生和其他的步驟。
附圖是按照本發明脫除酸性氣體典型的工藝流程圖。含有酸性氣體的進料氣流經過管線10進入吸收區100，吸收區100包括一氣液接觸塔，它包括適用的塔板或填料進行吸收。吸收區所涉及使用的具體的裝置對本領域技術人員來說是公知的。吸收區典型的操作溫度大約25到90℃，壓力大約15到1500磅/平方英寸(psia)。
在吸收區100中，通過管線10引進的進料氣流與通過管線11引入的吸收劑組合物接觸，進料氣流中的酸性氣體被除去，產品氣流通過管線12排出吸收區100。在吸收區100，優選至少大約50％的酸性氣體被從進料氣流中除去。富含酸性氣體的吸收劑組合物流通過管線13從吸收區100排出。
富含酸性氣的吸收劑組合物可通過一個或多個閃蒸區。附圖示出一閃蒸區300。一部分被吸收的氣體從富含酸性氣的吸收劑組合物中分離出來，並從管線19排出。管線13中的平衡物質經過管線14從閃蒸區300排出。
富含酸性氣的吸收劑組合物經過管線15進入再生區200，在這裡仍存在於吸收劑組合物中酸性氣體被解吸出來。再生區200通常包括一個蒸餾/汽提塔，裝有適用的塔板或填料用來解吸被吸收的酸性氣體。再生區200所涉及使用的具體的裝置對本領域技術人員來說是公知的。再生區200典型的操作溫度大約100到130℃，壓力大約15到50磅/平方英寸。一部分汽化物從再生區200的頂部排出，還可被冷凝並返回所述方法中。所有仍存在的汽化物通過管線16從再生區排出。
富含酸性氣的吸收劑組合物中的酸性氣被除去，再生的吸收劑組合物流從再生區200排出。一部分再生的吸收劑組合物流通常送到再沸器，並再引入再生區200。其餘再生的吸收劑組合物流通過管線17，18和11返回吸收區100。
再生的吸收劑組合物通常在吸收區100在再次使用前被冷卻。對本領域技術人員來說，使用標準的設備可以完成冷卻再生的吸收劑組合物。例如，在附圖中熱交換是在冷卻區400，吸收劑組合物流通過使用一貧富交換器(lean rich exchanger)而完成的，並且熱通過使用普通的熱交換器在冷卻區500被移出系統。
附圖中圖示的方法提供了一種實施例。本領域的技術人員已設計出許多變更方法去優化一個特別的吸收劑組合物的性能，或針對從一種具體的酸性氣流中除去酸性氣體來使投資或操作成本最小化。這些變化包括多個吸收區或為濃吸收劑的再生提高閃蒸區的作用(直到取消汽提區)。
吸收劑組合物中相對高濃度的哌嗪改進了吸收的數種性能。最顯著的是，相等數量的CO2通過使用本發明的吸收劑組合物，在吸收劑組合物低循環速率下，可從富含酸性氣的氣流中除去。相等數量的CO2在吸收劑組合物低循環量下除去，可減小容器、熱交換器、泵以及連接管線的尺寸和造價。吸收劑組合物低循環量也可以省去與泵、加熱和冷卻額外流體相關的操作費用。
換句話說，在給定的吸收劑循環量下，提高了通過與吸收劑組合物接觸而從氣流中脫除的CO2的數量。因此，使用本發明的吸收劑組合物，現有設備的容量和收益能顯著提高。
另外，本發明的吸收劑組合物允許在更高的吸收器溫度下操作，而且這是有利的，因為高的液相溫度可明顯地減少或抑制吸收。因此，在較高的液相溫度下提供相等的酸性氣體脫除量的吸收劑組合物，相對於需要較低的液相溫度的吸收劑組合物是優越的。在不希望被理論所束縛的條件下，在適當清潔特定氣體所需的吸收劑組合物最小循環量與吸收器中液相的溫度分布似乎有密切相關的關係。眾所周知，在胺水溶液中吸收CO2，在循環的吸收劑組合物中釋放吸收熱。因此，隨著循環量的減小，對於脫除固定程度的CO2，液相吸收器的溫度就增加。
吸收劑組合物也為下遊酸性氣的脫除工藝提供了有利條件。例如，氣體處理設備常見的某些下遊設備如閃蒸罐和貧/富(lean/rich)交換器，在富胺溫度升高時通常操作更好。富含酸性氣的吸收劑組合物在一較高的溫度離開吸收器，因此為下遊設備提供了操作的便利。
除CO2之外，吸收劑組合物對H2S，COS和硫醇有吸收能力。因此，相對於進料氣流來說，優選經過管線12排出的產品氣流，也至少部分地脫險了這些酸性氣體。作為本領域的公知常識，脫除這些其他的酸性氣體的程度，可以通過調節設備和吸收工藝的條件進行控制。
下面的實施例更進一步地說明本發明。
實施例1在一試驗用的吸收器中處理含CO2的氣流以脫除CO2。吸收器10英尺高，圓柱狀內徑2英寸，裝填1/4英寸陶瓷鞍狀填料。貧吸收劑從吸收器頂部引入，酸性氣從底部引入。兩股流體逆流接觸。富含CO2的吸收劑從吸收器底部離開。淨化的氣體從吸收器頂部排出。
富含CO2的吸收劑的再生在一8.5英尺高，內徑2英寸，裝填1/4英寸Pro-Pack多孔填料的汽提塔中進行。汽提塔底部裝有再沸器，頂部裝有塔頂餾出物冷凝器。回流的水收集在汽提塔塔頂餾出物中，返回到循環溶液中。
上述試驗用的設備，與用於測量溫度、壓力、氣體流速、液體流速、氣相組成、液相組成等的儀表結合在一起，用於測量哌嗪濃度在完成脫除給定量CO2的最小循環量中的作用。脫除給定量CO2所需的最小的吸收劑循環量，通過逐漸降低循環量直到溶劑的工作能力耗盡來確定。在這一時刻，循環量的遞減，導致CO2在處理後氣體中的濃度迅速增加。然而，恢復減少的循環量，處理後氣體中的濃度恢復到正常(這種情況下小於50ppmv)。
這個過程提供了在典型的吸收器-汽提塔循環中對具體吸收劑組合物的操作性能的直接測量。其他方法，如那些基於汽液平衡的測量法，需要實驗或模擬實驗建立校正值，以說明工藝條件的約束，如提高吸收器的溫度，限制氣液接觸時間，不充分的吸收劑汽提等。
表一中的數據表明含有大於1.0mol/升哌嗪的吸收劑組合物，在低液體循環速率下脫除同等量的CO2。此外，儘管在高吸收區溫度和高富吸收劑溫度的條件下，仍實現脫除同等量的CO2。意外地發現，在這種情況下，從富吸收劑中汽提CO2，不需要明顯增加熱的要求，也可實現上述的結果。
表一
實施例2實施例1中所描述的試驗用設備也可用於測量哌嗪濃度對氣體體積的影響，它可以由給定的一套設備在固定的液體吸收劑流速下限定。在這種情況下，吸收劑循環速率保持恆定，並且酸性氣流速增加，直到液體吸收劑的吸收能力耗盡並且處理後氣體中CO2的濃度大於預定值(該情況下為50ppmv)。
表2中的數據表明含有大於1.0mol/升哌嗪的吸收劑組合物，在相同的設備相同的液體吸收劑循環量下，可以處理更多的酸性氣到一給定的工藝規範。
表權利要求
1.一種從氣流中脫除酸性氣體的吸收劑組合物，包括一種水溶液，其中每升水溶液含有1)大於1摩爾的哌嗪；和2)大約1.5至大約6摩爾的甲基二乙醇胺。
2.如權利要求1的吸收劑組合物，每升水溶液含有大於約1.1摩爾的哌嗪。
3.如權利要求1的吸收劑組合物，每升水溶液含有大於約1.2摩爾的哌嗪。
4.如權利要求1的吸收劑組合物，每升水溶液含有大約2.5至大約5.5摩爾的甲基二乙醇胺。
5.如權利要求1的吸收劑組合物，每升水溶液含有大約2.9至大約4.2摩爾的甲基二乙醇胺。
6.如權利要求1的吸收劑組合物，還包含有一種附加的化學溶劑或物理溶劑。
7.如權利要求6的吸收劑組合物，包含一種物理溶劑，選自由環丁碸或甲氧基三甘醇組成的組。
8.一種從氣流中脫除酸性氣的方法，包括用一種吸收劑組合物與含有酸性氣的氣流接觸，該吸收劑組合物包括一種水溶液，其中每升水溶液含有1)大於1摩爾的哌嗪；和2)大約1.5至大約6摩爾的甲基二乙醇胺，從而產生一種貧酸性氣氣流和一種富含酸性氣的吸收劑組合物流。
9.如權利要求8的方法，還包括隨後的步驟，從富含酸性氣的吸收劑組合物流中分離貧酸性氣氣流；回收貧酸性氣氣流作為產品；通過脫除酸性氣再生富含酸性氣的吸收劑組合物流，從而生成一再生的吸收劑組合物；和循環再生的吸收劑組合物到權利要求8中的所述的接觸步驟。
10.如權利要求8的方法，其中吸收劑組合物含有每升水溶液大於約1.1摩爾的哌嗪。
11.如權利要求8的方法，其中吸收劑組合物含有每升水溶液大約2.5至大約5.5摩爾的甲基二乙醇胺。
12.如權利要求8的方法，其中吸收劑組合物還包含有一種附加的化學溶劑或物理溶劑。
13.如權利要求8的方法，其中再生步驟是在大約100℃到130℃的溫度範圍進行的。
全文摘要
一種改進的吸收劑組合物,用於脫除氣流中的酸性氣,例如CO
文檔編號B01D53/34GK1349427SQ00807037
公開日2002年5月15日 申請日期2000年5月1日 優先權日1999年5月3日
發明者C·N·舒伯特, P·福特, J·W·蒂恩 申請人:聯合碳化物化學和塑料技術公司