一種利用鋰雲母硫酸浸出液提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法與流程
2023-05-09 01:35:16
本發明涉及鋰雲母提取銣銫鋁鹽技術領域，具體涉及一種利用鋰雲母硫酸浸出液提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法。
背景技術：
鋰雲母是一種重要的礦產資源，其含有豐富的稀有金屬材料如鋰、鈉、鉀、銣、銫和鋁等，鋰雲母是鉭鈮開採尾礦經浮選得到的副產品，鋰雲母的化學構成為k{li2-xal1+x[al2xsi4-2xo10](f,oh)2}(x＝0～0.5)；鋰雲母的化學成分變化較大，通常含sio247～60％，al2o322～29％，feo8～12％，li2o3.5～6％，f4～9％。富鋰端為al-li或fe-li類質同象，其al-li系列為不完全類質同象，而fe-li系列則為完全類質同象；替代k的有na(≤1.1％)、rb(≤4.9％)、cs(≤1.9％)。江西省宜春鋰雲母儲量巨大，是目前為止探明的亞洲最大的鋰雲母礦。以年產1萬噸電池級碳酸鋰計，宜春鋰雲母礦已探明的b級儲量就可以開採100年之久，宜春鋰雲母礦中含有li、na、k、rb、cs、al和f等多種有價值的金屬和非金屬元素，鋰雲母礦中li2o含量在4～5wt.％，僅次於鋰輝石的6～8wt.％，k2o含量可高達8.5wt.％，並且rb2o含量可達到1.2～1.6wt.％，cs2o含量可達到0.15～0.2wt.％，因此鋰雲母也是提取稀有金屬銣、銫的重要資源，具有極大的經濟價值。
銣和銫的優異光電特性及其化學活潑性，在各技術領域裡有著獨特的用途，非別的金屬元素所能代替。目前，銣和銫絕大部分被用於開發研究領域，其可作為製造光電管和光電倍增管的光電陰極材料，因此可廣泛應用於光電儀器和電子射線儀器、自動控制、光度學、光譜測量、電影、電視、雷達及無線電傳真技術和雷射技術等方面，具有光波範圍廣，靈敏度高且穩定等特點。此外，銣和銫還可以用於電光源、雷射技術、螢光物質和電源等方面。因此，研發叢富含銣、銫的鋰雲母提取銣銫鹽具有重要意義。
從鋰雲母中製備碳酸鋰和硫酸鋰等鋰鹽的方法已經被現有技術公開，但迄今尚未發現從鋰雲母中同時提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有技術中尚未發現從鋰雲母中同時提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法，進而提供一種利用鋰雲母硫酸浸出液提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法。
為此，本發明實現上述目的的技術方案為：
一種利用鋰雲母硫酸浸出液提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法，包括如下步驟：
(1)鋰雲母的球磨活化
將鋰雲母進行球磨和除鐵，得鋰雲母粉料，備用；
(2)硫酸固相熱反應
將步驟(1)中得到的鋰雲母粉料與質量濃度為92～97％的濃硫酸溶液混合得到混合料，而後將混合料制球得到料球，再將料球加熱至200～400℃，並在此保溫下保溫反應5～7h，加熱過程中產生的氣體通入石灰水中；
(3)稀硫酸熱浸提
將步驟(2)中保溫反應5～7h後的料球粉碎並與質量濃度為10～15％硫酸溶液混合均勻後在90～98℃進行熱浸提反應，將反應中得到的漿液迅速固液分離得鋰雲母硫酸浸出液，並將浸出液在95℃下進行保溫；
(4)連續結晶
向步驟(3)中的溫度為95℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入超細明礬粉晶，並將所述鋰雲母硫酸浸出液逐步降溫至80℃，得到硫酸鋁銣、硫酸鋁銫和硫酸鋁鉀的混合鹽；
將上述降溫至80℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入超細硫酸鉀粉晶，並繼續降溫至65℃，得到硫酸鋁鉀鹽；
將上述降溫至65℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物，並繼續降溫至35℃，得到硫酸鋁鹽；
(5)硫酸銣和硫酸銫的製備
將步驟(4)中得到的硫酸鋁銣、硫酸鋁銫和硫酸鋁鉀的混合鹽，採用t-bamap為萃取劑，以磺化煤油、二甲苯和/或二乙苯中為稀釋劑，以鹽酸、硫酸或二氧化碳為反萃劑，採用五級並流萃取，得到硫酸銣與硫酸銫。
步驟(1)中，將鋰雲母進行球磨至100～400目。
步驟(2)中，所述鋰雲母粉料與所述質量濃度為92～97％的濃硫酸溶液的質量比為1～2：1。
步驟(3)中，所述料球與所述質量濃度為10～15％的硫酸溶液的質量比為1：1～2。
步驟(4)中，所述硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物中硫酸鉀、硫酸鋁與氫氧化鋁的摩爾比為1～2：10：10。
步驟(4)中，所述溫度為95℃的鋰雲母硫酸浸出液與超細明礬粉晶的質量比為10000～20000：1。
步驟(4)中，所述溫度為80℃的鋰雲母硫酸浸出液與超細硫酸鉀粉晶的質量比為10000～20000：1。
步驟(4)中，所述溫度為65℃的鋰雲母硫酸浸出液與硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物的質量比為100～200：1。
步驟(2)中，濃硫酸溶液的質量濃度為95％。
步驟(2)中，加熱溫度為300℃，並在此保溫下保溫反應7h。
與現有技術相比，本發明的上述技術方案具有如下優點：
1、本發明所述的利用鋰雲母硫酸浸出液提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法，先將鋰雲母球磨活化，然後將球磨後的鋰雲母粉料與濃硫酸溶液混合得到混合料，而後將混合料制球得到料球，並將料球加熱，加熱過程中產生的氣體通入石灰水中；將加熱後的料球粉碎並與質量濃度為10～15％硫酸溶液混合均勻後進行熱浸提反應，將反應中得到的漿液迅速固液分離得鋰雲母硫酸浸出液，並將浸出液在95℃下進行保溫；經溫度為95℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入超細明礬粉晶，並將所述鋰雲母硫酸浸出液逐步降溫至80℃，得到硫酸鋁銣、硫酸鋁銫和硫酸鋁鉀的混合鹽；將降溫至80℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入超細硫酸鉀粉晶，並繼續降溫至65℃，得到硫酸鋁鉀鹽；將降溫至65℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物，並繼續降溫至35℃，得到硫酸鋁鹽，由此本發明所述方法可以用鋰雲母硫酸浸出液同時提取得到硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫，並且可將得到的硫酸鋁銣、硫酸鋁銫和硫酸鋁鉀的混合鹽分級萃取分離製備得到銣銫鹽；將提取得到的硫酸鋁和硫酸鋁鉀除酸、水洗、乾燥後可以以工業級產品出售。此外，本發明所述的利用鋰雲母硫酸浸出液提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法可避免廢渣多、副產品不易利用等缺點。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為利用鋰雲母硫酸浸出液提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面將對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。此外，下面所描述的本發明不同實施方式中所涉及的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互結合。
實施例1
如圖1所示，本實施例提供的利用鋰雲母硫酸浸出液提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法，包括如下步驟：
(1)鋰雲母的球磨活化
將鋰雲母進行球磨至200目，並用除鐵機除去其中的鐵，得鋰雲母粉料，備用；
(2)硫酸固相熱反應
將步驟(1)中得到的鋰雲母粉料與質量濃度為95％的濃硫酸溶液混合得到混合料，而後將混合料制球得到料球，再將料球加熱至300℃，並在此保溫下保溫反應6h，加熱過程中產生的氣體通入石灰水中；
其中，鋰雲母粉料與質量濃度為95％的濃硫酸溶液的質量比為1.2：1；
(3)稀硫酸熱浸提
將步驟(2)中保溫反應6h後的料球粉碎並與質量濃度為13％硫酸溶液混合均勻後在95℃進行熱浸提反應，將反應中得到的漿液迅速固液分離得鋰雲母硫酸浸出液，並將浸出液在95℃下進行保溫；
其中，料球與質量濃度為13％的硫酸溶液的質量比為1：1.5；
(4)連續結晶
向步驟(3)中的溫度為95℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入超細明礬粉晶，並將所述鋰雲母硫酸浸出液逐步降溫至80℃，析出鹽，經原子吸收檢測法檢測，析出的鹽為硫酸鋁銣、硫酸鋁銫和硫酸鋁鉀的混合鹽，且經配位滴定法可知，混合鹽中硫酸鋁銣的含量為60％，硫酸鋁銫的含量為30％，所述溫度為95℃的鋰雲母硫酸浸出液與超細明礬粉晶的質量比為15000：1；
將上述降溫至80℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入超細硫酸鉀粉晶，並繼續降溫至65℃，再次析出鹽，經原子吸收檢測法檢測，析出的鹽為硫酸鋁鉀鹽，且經配位滴定法可知，硫酸鋁鉀的含量為95％，所述溫度為80℃的鋰雲母硫酸浸出液與超細硫酸鉀粉晶的質量比為15000：1；
將上述降溫至65℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物，並繼續降溫至35℃，再次析出鹽，經原子吸收檢測法檢測，析出的鹽為硫酸鋁鹽，且經配位滴定法可知，硫酸鋁鹽的含量為90％，所述硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物中硫酸鉀、硫酸鋁與氫氧化鋁的摩爾比為1.5：10：10，所述溫度為65℃的鋰雲母硫酸浸出液與硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物的質量比為150：1。
(5)硫酸銣和硫酸銫的製備
將步驟(4)中得到的硫酸鋁銣、硫酸鋁銫和硫酸鋁鉀的混合鹽，採用t-bamap為萃取劑，以磺化煤油、二甲苯和/或二乙苯中為稀釋劑，以鹽酸、硫酸或二氧化碳為反萃劑，採用五級並流萃取，得到硫酸銣與硫酸銫。
實施例2
本實施例提供的利用鋰雲母硫酸浸出液提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法，包括如下步驟：
(1)鋰雲母的球磨活化
將鋰雲母進行球磨至100目，並用除鐵機除去其中的鐵，得鋰雲母粉料，備用；
(2)硫酸固相熱反應
將步驟(1)中得到的鋰雲母粉料與質量濃度為97％的濃硫酸溶液混合得到混合料，而後將混合料制球得到料球，再將料球加熱至350℃，並在此保溫下保溫反應6h，加熱過程中產生的氣體通入石灰水中；
其中，鋰雲母粉料與質量濃度為97％的濃硫酸溶液的質量比為1.1：1；
(3)稀硫酸熱浸提
將步驟(2)中保溫反應7h後的料球粉碎並與質量濃度為10％硫酸溶液混合均勻後在98℃進行熱浸提反應，將反應中得到的漿液迅速固液分離得鋰雲母硫酸浸出液，並將浸出液在95℃下進行保溫；
其中，料球與質量濃度為10％的硫酸溶液的質量比為1：1；
(4)連續結晶
向步驟(3)中的溫度為95℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入超細明礬粉晶，並將所述鋰雲母硫酸浸出液逐步降溫至80℃，析出鹽，經原子吸收檢測法可知，析出的鹽為硫酸鋁銣、硫酸鋁銫和硫酸鋁鉀的混合鹽，且經配位滴定法可知，該混合鹽中硫酸鋁銣的含量為60％，硫酸鋁銫的含量為30％，所述溫度為95℃的鋰雲母硫酸浸出液與超細明礬粉晶的質量比為20000：1；
將上述降溫至80℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入超細硫酸鉀粉晶，並繼續降溫至65℃，再次析出鹽，經原子吸收檢測法可知，析出的鹽為硫酸鋁鉀鹽，且經配位滴定法可知，硫酸鋁鉀鹽的含量為85％，所述溫度為80℃的鋰雲母硫酸浸出液與超細硫酸鉀粉晶的質量比為10000：1；
將上述降溫至65℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物，並繼續降溫至35℃，再次析出鹽，經原子吸收檢測法可知，析出的鹽為硫酸鋁鹽，且經配位滴定法可知，硫酸鋁鹽的含量為90％，所述硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物中硫酸鉀、硫酸鋁與氫氧化鋁的摩爾比為1：10：10，所述溫度為65℃的鋰雲母硫酸浸出液與硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物的質量比為200：1。
(5)硫酸銣和硫酸銫的製備
將步驟(4)中得到的硫酸鋁銣、硫酸鋁銫和硫酸鋁鉀的混合鹽，採用t-bamap為萃取劑，以磺化煤油、二甲苯和/或二乙苯中為稀釋劑，以鹽酸、硫酸或二氧化碳為反萃劑，採用五級並流萃取，得到硫酸銣與硫酸銫。
實施例3
本實施例提供的利用鋰雲母硫酸浸出液提取硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸銣和硫酸銫的方法，包括如下步驟：
(1)鋰雲母的球磨活化
將鋰雲母進行球磨至400目，並用除鐵機除去其中的鐵，得鋰雲母粉料，備用；
(2)硫酸固相熱反應
將步驟(1)中得到的鋰雲母粉料與質量濃度為92％的濃硫酸溶液混合得到混合料，而後將混合料制球得到料球，再將料球加熱至400℃，並在此保溫下保溫反應5h，加熱過程中產生的氣體通入石灰水中；
其中，鋰雲母粉料與質量濃度為92％的濃硫酸溶液的質量比為1.05：1；
(3)稀硫酸熱浸提
將步驟(2)中保溫反應5h後的料球粉碎並與質量濃度為15％硫酸溶液混合均勻後在90℃進行熱浸提反應，將反應中得到的漿液迅速固液分離得鋰雲母硫酸浸出液，並將浸出液在95℃下進行保溫；
其中，料球與質量濃度為15％的硫酸溶液的質量比為1：2；
(4)連續結晶
向步驟(3)中的溫度為95℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入超細明礬粉晶，並將所述鋰雲母硫酸浸出液逐步降溫至80℃，析出鹽，經原子吸收檢測法可知，析出的是硫酸鋁銣、硫酸鋁銫和硫酸鋁鉀的混合鹽，且經配位滴定法可知，該混合鹽中硫酸鋁銣的含量為60％，硫酸鋁銫的含量為30％，所述溫度為95℃的鋰雲母硫酸浸出液與超細明礬粉晶的質量比為10000：1；
將上述降溫至80℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入超細硫酸鉀粉晶，並繼續降溫至65℃，再次析出鹽，經原子吸收檢測法可知，析出的是硫酸鋁鉀鹽，且經配位滴定法可知，硫酸鋁鉀的含量為95％，所述溫度為80℃的鋰雲母硫酸浸出液與超細硫酸鉀粉晶的質量比為20000：1；
將上述降溫至65℃的鋰雲母硫酸浸出液中加入硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物，並繼續降溫至35℃，再次析出鹽，經原子吸收檢測法可知，得到硫酸鋁鹽，經原子吸收檢測法可知，所得硫酸鋁的含量為90％，所述硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物中硫酸鉀、硫酸鋁與氫氧化鋁的摩爾比為2：10：10，所述溫度為65℃的鋰雲母硫酸浸出液與硫酸鉀、硫酸鋁和氫氧化鋁的混合物的質量比為100：1。
(5)硫酸銣和硫酸銫的製備
將步驟(4)中得到的硫酸鋁銣、硫酸鋁銫和硫酸鋁鉀的混合鹽，採用t-bamap為萃取劑，以磺化煤油、二甲苯和/或二乙苯中為稀釋劑，以鹽酸、硫酸或二氧化碳為反萃劑，採用五級並流萃取，得到硫酸銣與硫酸銫。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。