一種雙甘膦或其鹽催化氧化製備草甘膦及其鹽的新工藝的製作方法

2023-04-27 10:54:36 4

專利名稱：：一種雙甘膦或其鹽催化氧化製備草甘膦及其鹽的新工藝的製作方法一種雙甘膦或其鹽催化氧化製備草甘膦及其鹽的新工藝發明領域本發明涉及一種雙甘膦或其鹽催化氧化合成重要的農藥-除草劑草甘膦及草甘膦鹽的新工藝。
背景技術：
：草甘膦(glyphosate，N-(膦羧甲基)-甘氨酸)是美國孟山都化學公司;於20世紀60年代篩選合成的一種除草劑。草甘膦為應用廣泛的高效、低毒、芽後滅生性除草劑。草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸法兩種。甘氨酸法主要以甘氨酸為原料經反應得到草甘膦。亞氨基二乙酸法又稱IDA法，它先以IDA與曱醛、亞磷酸反應製得雙甘膦(PMIDA)，再將雙甘膦氧化得到草甘膦。其中雙甘膦氧化有多種氧化方法和氧化催化劑。現有的氧氣或空氣為氧化劑由雙甘膦氧化成草甘膦的方法還存在以下缺點雙甘膦溶解度低，雙甘膦的氧化反應濃度低，製得的草甘膦濃度更低，溶劑水用量大，需要加熱和冷卻的體積較大，並且母液處理量大，能耗高。同時，因雙甘膦、草甘膦以及副產物甲酸對金屬材料有腐蝕，所以對耐壓反應器的材質要求高。由雙甘膦鹽氧化合成草甘膦鹽可以增大雙甘膦溶解度，提高雙甘膦反應濃度和產物草甘膦濃度，增加了反應的均相性，可以有效改善物料的傳質傳熱狀況，可以大大提升單元設備的生產能力，減少反應液對反應器的腐'蝕。雙甘膦鹽氧化合成草甘膦鹽目前常用的,方法主要包括過氧化氫氧化法和催化氧化法兩種。1、過氧化氫氧化法CN1557820A公開了製備10%和41%草甘膦異丙胺鹽水劑的方法，過程先由雙氧水為氧化劑，石危酸亞鐵為還原劑'，得到草甘膦溶液後通入液氨生成10%草甘膦水劑，或者取出原粉加入異丙胺製得4P/。草甘膦異丙胺鹽水劑。該方法收率低，耗費大量雙氧水，使用的催化劑昂貴，亞鐵離子對草甘膦的活性也有一定的影響，如取出原粉，會產生大量的母液需耗能處理成10%水劑，此方法並不理想。CNU1191539A專利報導了活性炭為催化劑，含氧氣體和雙氧水製備單甘膦及其鹽的方法，這種方法的優點在於催化劑易得，先使用含氧氣體氧化70-80%的雙甘膦，再使用雙氧水氧化剩餘的雙甘膦。但是整個氧化過程存在反應速率低，還需使用雙氧水，反應波動大，終點難以控制，收率不穩定等問題，所以該工藝還不是完全環保和經濟。2、貴金屬催化氧化法製備草甘膦鹽,US4147719孟山度報導了貴金屬(Pd、Pt、Rh等)負載在活性炭上，通入氧氣氧化雙甘膦鹽，在溫度90°C~115°C,壓力2kg/cm2下，反應3h草甘膦鹽收率為97%。在其中介紹了雙甘膦銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、異丙胺鹽的氧化。雖然在貴金屬的存在下，甲醛被大部分氧化，但此專利使用昂貴的貴金屬催化劑，催化劑回收困難，催化劑極易流失。並且貴金屬催化劑製備方法複雜，增加了產品成本。針對現有技術的不足，本發明者進行了深入的研究，在研究中發現以含氧氣體為氧化劑，在超聲波和活性炭的聯合催化作用下，雙甘膦鹽氧化成為草甘膦鹽，經過不同後處理可以提取固體草甘膦鹽和固體草甘膦。在6反應過程中超聲波不但能促進固液氣三相混合，能不斷更新相界面和活性炭表面，強化傳質過程，而且可以在溶液中產生羥基自由基，羥基自由基促進活性炭和氧分子對雙甘膦鹽的氧化作用。本發明以活性炭和超聲波為催化劑，含氧氣體為氧化劑，由雙甘膦鹽氧化製備草甘膦鹽和草甘膦。本工藝的顯著特點如下1)本發明增加了雙甘膦在水中的溶解度，提高了雙甘膦的氧化反應濃度，減少了溶劑水的用量，製得的草甘膦濃度較高，需要加熱和冷卻的體積小，並且母液可循環套用，能耗低。2)本發明用空氣和活性炭以及超聲波組合氧化雙甘膦鹽，反應選擇性高，活性炭易回收，並且可以套用，物耗能耗低。代替了現有方法中的雙氧水，昂貴的貴金屬和過渡金屬、鎢酸鈉/鉬酸鈉，而且不使用還原劑。3)本發明中使用的活性炭包括用各種方法製備的、純化處理的活性炭。4)本方法綜合了過氧化氫法和催化氧化法的優點，一方面克服了活性炭-雙氧水法消耗大量雙氧水，直接利用了空氣或其它含氧氣體為氧化劑，大大減少成本；另一方面本方法不使用貴金屬負載的活性炭就可反應，克服了催化劑難回收、容易流失，使用成本高等問題。5)反應完畢後的母液經過過濾，濾液直接或經過濃縮後添加助劑可形成草甘膦製劑，製劑包括10%草甘膦水劑和41%草甘膦異丙胺鹽、50%可溼性粉劑等。6)反應完畢後的母液經過過濾，在濾液中加入醇類，可直接析出草甘膦鹽固體，乾燥後製得草甘膦鹽。7)反應完畢後的母液經過過濾，在濾液中加入無機酸，可直接析出草甘膦固體，乾燥後製得草甘膦原粉。綜上所述，該工藝具有投資少，成本低、品質高等優點。
發明內容本發明的目的是提供一種雙甘膦鹽製備草甘膦及其鹽的方法，其特徵在於，在超聲波和活性炭聯合作用下，含氧氣體為氧化劑，將雙甘膦或其鹽相應地氧化成草甘膦或其鹽。具體的說，本發明方法包括如下步驟向裝備有超聲波發生器的反應器中加入雙甘膦(PMIDA)或其鹽與活性炭和水，將含氧氣體通入該混合液中，在超聲波作用下進行氧化反應，生成草甘膦或其鹽，反應完畢，分離出活性炭和草甘膦或其鹽的溶液。過濾後的濾液經過不同後處理可以得到草甘膦固體、草甘膦鹽固體、草甘膦鹽製劑等。優選的實施方案中，本發明方法包括如下步驟向裝備有超聲波發生器的反應器中加入雙甘膦(PMIDA)、鹼、活性炭和水，在常壓或0.05-lMPa壓力下，將含氧氣體通入該混合液中，在頻率大於15KHz超聲波作用下進行氧化反應，氧化反應溫度為30-10(TC，生成草甘膦鹽，反應完畢，分離出活性炭和草甘膦鹽的溶液。或者向裝備有超聲波發生器的反應器中加入雙甘膦(PMIDA)、活性炭和水，在常壓或0.05-lMPa壓力下，將含氧氣體通入該混合液中，在頻率大於15KHz超聲波作用下進行氧化反應，氧化反應溫度為30-100°C，生成草甘膦，反應完畢，分離出活性炭和草甘膦的溶液。更優選的實施方案中，本發明方法包括如下步驟向裝備有超聲波發生器的反應器中加入雙甘膦(PMIDA)或雙甘膦、石鹹與活性炭和水，活性炭雙甘膦的重量比為1:2001:0.3，優選為1:501，更優選為1:252，在常壓或0.05-lMPa壓力下，將含氧氣體通入該混合液中，在頻率15-500KHz超聲波作用下進行氧化反應，氧化反應溫度為50-90°C,生成草甘膦或其鹽，反應完畢，分離出活性炭和草甘膦或其鹽的溶液。本發明方法中，反應體系在不同的步驟中可以選用不同的溫度。例如加入雙甘膦或雙甘膦鹽或雙甘膦+石成與活性炭和水後，可以選用加熱攪拌的方式，以利用混合充分，此時的溫度可以是例如室溫或者50。C以下；而氧化步驟的溫度優選在50。C以上。本發明方法中，採用雙甘膦鹽為原料製備草甘膦鹽時，既可以直接釆用雙甘膦鹽作為原料，也可以採用雙甘膦與鹼作為原料。其中，雙甘膦鹽由雙甘膦與鹼反應製備而成。'本發明中，所述的鹼是選自氨、異丙胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉等中的一種或多種。活性炭為任何來源的活性炭或多孔含碳物質，活性炭與無機物的混合物，負載金屬或貴金屬的活性炭，回收套用的活性炭。其中，使用的活性炭來源廣泛，可以從木材、木屑、煤炭、果殼等材料加工而成，並且也可以使用從其他廠家回收的活性炭。活性炭的使用量比較廣泛，具體為活性炭雙甘膦或其鹽(以雙甘膦為基準)的重量比為1:2001:0.3,優選為1:501，更優選為1:25~2,可以用於雙甘膦氧化製備草甘膦。本發明方法中，超聲波一般頻率大於15KHz，例如15-500KHz,優選15-300KHz，其中包括使用不同頻率的超聲波發生器組合的設備。超聲波的功率和反應量有關係，依據反應量和反應時間的不同，功率一般為50W以上，其中包括使用不同頻率和不同功率的超聲波發生器組合的設備。本發明方法中，氧化過程的反應溫度為0-180。C,優選30-10(TC，更優選50-90°C。其中，氧化過程反應壓力為0-20Mpa。加壓時，壓力優選0.05-lMPa。其中，反應體系，水量為雙甘膦重量的1-100倍，優選2-10倍。其中，反應所用的含氧分子的氣體為空氣，氧濃度為1-100%的其他氣體。在雙甘膦的鹽溶液配製中，雙甘膦與鹼的摩爾比例為1:0.1-1:2.5,力口料順序改變不影響配製的結果。本發明方法中，雙甘膦可以不成鹽氧化，在反應分離催化劑後，濾液可以熱分離冷卻結晶直接獲得草甘膦。雙甘膦鹽或雙甘膦+鹼氧化後成為草甘膦鹽，在反應分離催化劑後，濾液可以直接常壓或減壓蒸餾或閃蒸獲得草甘膦鹽。濾液也可以可用無機酸中和，結晶出固體草甘膦，無機酸指鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。中和所用無機酸與草甘膦鹽的摩爾比例為0.1:1-2:1，中和終點pH為1.5左右。濾液還可以與原子數為1-4的醇類或其混合物等有機溶劑混合，結晶並分離出固體草甘膦鹽，有機溶劑優選曱醇或乙醇，溶劑加入量與草甘膦鹽溶液的質量比例為1:1至10:1。結晶分離後的濾液經過蒸餾或者精餾，回收有機溶劑，有機溶劑繼續用於草甘膦鹽溶液結晶，含草甘膦鹽的母液可返回氧化反應工序。本發明方法在裝備有超聲波發生器的反應器中進行。所述反應器為例10如包括內置超聲發生器的釜式反應器、具有循環特徵的外置式超聲發生器的管式反應器、具有循環特徵的外置式超聲反應器、內置超聲發生器的氣升式反應器或內置超聲發生器的塔式反應器等，所述反應器可以是其中的一種或多種的組合。回收的活性炭可以繼續作為催化劑套用至下一批反應液中，#:作方法同上，反應效果相同。不同方法和原料製備的活性炭都可作為催化劑。具體實施例方式以下的描述是對本發明的具體說明，不應看作是對本發明的限制。實施例1:本實驗所使用的超聲波發生器頻率為200KHz，功率為50W。三口燒瓶中加入2.5克活性炭，50克水，IO克雙甘膦，2.6克異丙胺，加熱攪拌，常壓下氧氣通入反應溶液，開啟超聲波發生器，溫度升至63。C,4企測至雙甘膦完全反應，反應約8小時，草甘膦反應選4奪性93.6%。反應液過濾，濃縮至草甘膦所需的濃度。實施例2:本實驗所使用的超聲波發生器頻率為20KHz，功率為IOOW。.高壓釜中加入28克活性炭，200克水，70克雙甘膦，25%氨水21克，加熱攪拌，將空氣通入反應溶液，開啟循環泵和超聲波發生器，溫度升至55°C，壓力0.3MPa，檢測至雙甘膦完全反應，反應約5小時完畢，草甘膦反應選擇性92.1%。實施例3:本實-瞼所使用的超聲波發生器頻率為20KHz,功率為80W。三口瓶中加入1.0克活性炭，50克水，IO克雙甘膦，30%氫氧化鉀溶液8.22克，加熱攪拌，將空氣通入反應溶液，開啟超聲波發生器，溫度升至70°C,檢測至雙甘膦完全反應，反應約17小時，草甘膦反應選擇性90.8%。實施例4:本實驗所使用的超聲波發生器頻率為20KHz，功率為80W。三口瓶中加入4.0克活性炭，50克水，IO克雙甘膦，32%氫氧化鈉溶液5.50克，加熱攪拌，將空氣通入反應溶液，開啟超聲波發生器，溫度升至63。C,至雙甘膦完全反應，反應約18小時，草甘膦反應選擇性89.8%。實施例5:在直徑160mm,高為2000mm的塔內加入600克活性炭，12000克水，3000克雙甘膦，220克氨氣，加熱，將空氣通入反應溶液，控制塔內壓力0.3MPa,開啟超聲波發生器(200KHz，功率為50W),溫度升至78。C，反應約6小時，草甘膦反應選擇性87.6%。實施例6:.重複實施例5，反應完畢後，過濾活性炭，力口36%鹽酸至析出晶體，過濾，用少量水洗滌濾餅，烘乾，得到1307克含量為95.33%的白色草甘膦原粉。實施例7:在直徑160mm，高為2000mm的塔內加入200克活性炭，結晶後的草甘膦母液13310克(來自實施例6)，1000克雙甘膦，120克氨氣(或600克25%氨水)，混合，加熱，將空氣通入反應溶液，控制塔內壓力0.3MPa,升啟超聲波發生器(200KHz，功率為50W〉，溫度升至78。C,至雙甘膦完全反應，反應約2.5小時。過濾活性炭，濾液加36。/。鹽酸至pH-1.5,降溫結晶過濾，濾餅使用少量水洗滌，烘乾，得到1250克含量為96.11%的白12色草甘膦原粉。實施例8:重複實施例5，反應完畢後，過濾活性炭，加98。/W克酸至pH-1.8,降溫結晶，過濾，母液調整pH至6-7，取部分母液套用，代替下一批中的水，反應條件同實施例5。結果如下tableseeoriginaldocumentpage13草甘膦固體平均折百收率77.39%。實施例9:在直徑160mm，高為2000mm的塔內加入600克活性炭，9000克水，3000克雙甘膦，220克氨氣，重複實施例5的步驟，反應完畢後，過濾活性炭，濾液草甘膦濃度為16.39%，將濾液取出一部分，加不同量曱醇，析出晶體後，過濾，用少量甲醇洗滌濾餅，烘乾，得到白色固體草甘膦銨鹽。tableseeoriginaldocumentpage13439.2274.87.294.0787.76535.23523.791.3548.77實施例10:本實驗所使用的超聲波發生器頻率為28KHz，功率為150W。三口燒瓶中加入2.5克活性炭(木炭為原料製備的)，100克水，10克PMIDA,加熱攪拌，向該混合液通入空氣，開啟超聲波發生器，溫度升至60°C，一全測至雙甘膦完全反應，反應時間12小時，草甘膦反應選擇性89.1%,最後得到草甘膦原粉6.49g,含量96.00%。'實施例11:本實驗所使用的超聲波發生器頻率為28KHz，功率為150W。帕爾壓力瓶中加入0.7克活性炭(木炭為原料製備的)，220克水，14克PMIDA，加熱攪拌，向該混合液通入空氣，瓶內壓力保持0.2MPa，開啟外置超聲波發生器，溫度升至6(TC，檢測至雙甘膦完全反應，反應時間約4小時，草甘膦反應選擇性90.1%,最後得到草甘膦原粉6.17g，含量96.31%。本發明所作的詳細說明對本領域的技術人員已經足夠詳細，並能夠利用本專利提供的方法。另外，從上面所公開的內容可以明顯看出的各種替換的、修正的、以及改進的方法並未脫離本專利的精神和範圍。1權利要求1、一種雙甘膦鹽製備草甘膦及其鹽的方法，其特徵在於，在超聲波和活性炭聯合作用下，含氧氣體為氧化劑，將雙甘膦或其鹽相應地氧化成草甘膦或其鹽。2、根據權利要求l的方法，其中，所述方法包括如下步驟'向裝備有超聲波發生器的反應器中加入雙甘膦或其鹽與活性炭和水，將含氧氣體通入該混合液中，在超聲波作用下進行氧化反應，生成草甘膦或其鹽，反應完畢，分離出活性炭和草甘膦或其鹽的溶液。3、根據權利要求2的方法，其中，所述方法包括如下步驟向裝備有超聲波發生器的反應器中加入雙甘膦、鹼、活性炭和水，在常壓或0.05-lMPa壓力下，將含氧氣體通入該混合液中，在頻率大於15KHz超聲波作用下進行氧化反應，氧化反應溫度為30-100°C,生成草甘膦鹽，反應完畢，分離出活性炭和草甘膦鹽的溶液；或者向裝備有超聲波發生器的反應器中加入雙甘膦、活性炭和水，在常壓或0.05-lMPa壓力下，將含氧氣體通入該混合液中，在頻率大於15KHz超聲波作用下進行氧化反應，氧化反應溫度為30-100°C,生成草甘膦，反應完畢，分離出活性炭和草甘膦的溶液。4、根據權利要求3的方法，其中，所述方法包括如下步驟向裝備有超聲波發生器的反應器中加入雙甘膦或雙甘膦、鹼與活性炭和水，活性炭雙甘膦的重量比為1:2001:0.3,在常壓或0.05-lMPa壓力下，將含氧氣體通入該混合液中，在頻率15-500KHz超聲波作用下進行氧化反應，氧化反應溫度為50-90°C,生成草甘膦或其鹽，反應完畢，分離出活性炭和草甘膦或其鹽的溶液。5、根據權利要求l-4之任一的方法，其中，活性炭雙甘膦的重量比為1:501,更優選為1:252,超聲波頻率為15-300KHz。6、根據權利要求2-5之任一的方法，其中，所述反應器為超聲波發生器與反應器組合的設備，選自內置超聲發生器的釜式反應器、具有循環特徵的外置式超聲發生器的管式反應器、具有循環特徵的外置式超聲反應器、內置超聲發生器的氣升式反應器和內置超聲發生器的塔式反應器中和一種或多種。7、根據權利要求l-3、5、6之任一的方法，其中，雙甘膦的鹽是鉀鹽、鈉鹽、銨鹽、異丙胺鹽或硫碸鹽，優選的是銨鹽或異丙胺鹽。8、根據權利要求1-7之任一的方法，其中，含氧氣體中氧濃度為1-100%,優選空氣或氧氣。9、根據權利要求l-7之任一的方法，反應體系加水量為雙甘膦重量的1-100倍，優選2-10倍。10、根據權利要求2、3、5-9之任一的方法，其中，雙甘膦的鹽中雙甘膦與鹼的摩爾比例為1:0.1-1:2.5。11、根據權利要求2-10之任一的方法，其中，所述的鹼選自氨、異丙胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉中的一種或多種。12、根據權利要求l-ll之任一的方法，其中，得到的草甘膦或其鹽溶液過濾後的濾液經過不同後處理可以得到草甘膦固體、草甘膦鹽固體或草甘膦鹽製劑。13、根據權利要求12的方法，分離出的草甘膦鹽的溶液可以直接常壓或減壓蒸餾或閃蒸獲得草甘膦鹽。14、根據權利要求12或13的方法，草甘膦鹽溶液可用無機酸中和，結晶出固體草甘膦，無機酸指鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。15、根據權利要求14的方法，無機酸與草甘膦鹽的摩爾比例為0,1:1-2:1，中和終點pH為1.5左右。16、根據權利要求12-15之任一的方法，草甘膦鹽溶液與原子數為1-4的醇類或其混合物的有機溶劑混合，結晶並分離出固體草甘膦鹽，有機溶劑優選甲醇或乙醇。17、根據權利要求16的方法，有機溶劑加入量與草甘膦鹽溶液的質量比例為1:1至10:1。18、根據權利要求13-17之任一的方法，分離出固體草甘膦鹽後的溶液，經過蒸餾或者精餾，回收有機溶劑，有機溶劑繼續用於草甘膦鹽溶液結晶，含草甘膦鹽的母液可返回氧化反應工序。全文摘要本發明直接用含氧氣體作為氧化劑，通過活性炭和超聲波聯合催化作用下，可以高收率的將雙甘膦或其鹽溶液氧化成草甘膦或其鹽溶液，並由草甘膦鹽溶液製得固體草甘膦鹽和固體草甘膦，這一發現為草甘膦合成開闢了新的合成工藝，此工藝具有反應選擇性高，催化劑廉價易得，可以反覆套用，不使用昂貴的催化劑，不使用還原劑，不使用雙氧水等優點。文檔編號C07F9/00GK101591351SQ200810186440公開日2009年12月2日申請日期2008年12月19日優先權日2008年5月28日發明者孫響響,尹應武,李建虹,郭鈺來申請人:北京紫光英力化工技術有限公司