酮酸的製備的製作方法

2023-04-27 04:23:11 5

專利名稱：酮酸的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備酮酸的方法。該類酮酸是製備用作壓敏或熱敏記錄中染料熒烷化合物的有用中間體。
在此之前，通過使N，N-二烷基氨基苯酚與鄰-苯二甲酸酐以0.5-2.0摩爾比反應而製備酮酸。該合成是在非活性溶劑例如甲苯，二甲苯或四氫呋喃存在下，在80-150℃溫度下進行的，根據N，N-二烷基氨基苯酚的性質是溶液反應體系或漿狀物。相對於N，N-二烷基氨基苯酚來說以0.5-5.0w/w的比例使用溶劑。使用的溶劑的體積因為產物酮酸在該溶劑中的溶解性而引起產率損失。大量使用溶劑的建議帶來明顯的經濟和生態學問題。
因此本發明的一個目的是提供一種使用減少量的溶劑製備酮酸的方法。
本發明提供一種製備下面通式酮酸的改進的方法
其中R1和R2獨立地代表1-18碳原子直鏈或支鏈烷基，4-8碳原子環烷基或苯基，後兩者可以被至少一種選自滷原子和1-4碳原子烷基的取代基取代，7-10碳原子芳烷基，2-20碳原子烷氧烷基，四氫呋喃基烷基，烷基羧基烷基，烷基羧基苄基，或R1和R2與相連的氮原子一起形成雜環，或者R1和R2之一是氫，但是R1和R2不同時是甲基或乙基或苄基，包括使下面通式的間-氨基苯酚
其中R1和R2具有上述定義，與鄰-苯二甲酸酐在一種有機溶劑中反應，所用溶劑的量是每份重量間-氨基苯酚用少於0.5份重量溶劑。
本發明中使用的間-氨基苯酚類化合物包括但不限於N，N-二-正丙基氨基苯酚，N，N-二-正丁基氨基苯酚，N，N-二-正戊基氨基苯酚，N，N-二-正己基氨基苯酚，N，N-二-異丙基氨基苯酚，N，N-二-仲丁基氨基苯酚，N，N-二-異丁基氨基苯酚，N，N-二-異戊基氨基苯酚，N-甲基-N-環己基氨基苯酚，N-甲基-N-苯基氨基苯酚，N-甲基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，N-甲基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，N-甲基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，N-甲基-N-丙基氨基苯酚，N-甲基-N-異丙基氨基苯酚，N-甲基-N-丁基氨基苯酚，N-甲基-N-異丁基氨基苯酚，N-甲基-N-仲丁基氨基苯酚，N-甲基-N-戊基氨基苯酚，N-甲基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，N-甲基-N-異戊基氨基苯酚，N-甲基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，N-甲基-N-己基氨基苯酚，N-甲基-N-四氫呋喃基甲基氨基苯酚，N-甲基-N-乙氧丙基氨基苯酚，N-甲基-N-環己基甲基氨基苯酚，N-甲基-N-苯乙基氨基苯酚，N-乙基-N-環己基氨基苯酚，N-乙基-N-苯基氨基苯酚，N-乙基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，N-乙基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，N-乙基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，N-乙基-N-丙基氨基苯酚，N-乙基-N-異丙基氨基苯酚，N-乙基-N-丁基氨基苯酚，N-乙基-N-異丁基氨基苯酚，N-乙基-N-仲丁基氨基苯酚，N-乙基-N-戊基氨基苯酚，N-乙基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，N-乙基-N-異戊基氨基苯酚，N-乙基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，N-乙基-N-己基氨基苯酚，N-乙基-N-四氫呋喃基甲基氨基苯酚，N-乙基-N-乙氧丙基氨基苯酚，N-乙基-N-環己基甲基氨基苯酚，N-乙基-N-苯乙基氨基苯酚，N-丙基-N-環己基氨基苯酚，N-丙基-N-苯基氨基苯酚，N-丙基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，N-丙基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，N-丙基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，N-丙基-N-異丙基氨基苯酚，N-丙基-N-丁基氨基苯酚，N-丙基-N-異丁基氨基苯酚，N-丙基-N-仲丁基氨基苯酚，N-丙基-N-戊基氨基苯酚，N-丙基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，N-丙基-N-異戊基氨基苯酚，N-丙基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，N-丙基-N-己基氨基苯酚，N-丙基-N-四氫呋喃基甲基氨基苯酚，N-丙基-N-乙氧丙基氨基苯酚，N-丙基-N-環己基甲基氨基苯酚，N-丙基-N-苯乙基氨基苯酚，N-丁基-N-環己基氨基苯酚，N-丁基-N-苯基氨基苯酚，N-丁基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，N-丁基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，N-丁基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，N-丁基-N-丙基氨基苯酚，N-丁基-N-異丙基氨基苯酚，N-丁基-N-異丁基氨基苯酚，N-丁基-N-仲丁基氨基苯酚，N-丁基-N-戊基氨基苯酚，N-丁基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，N-丁基-N-異戊基氨基苯酚，N-丁基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，N-丁基-N-己基氨基苯酚，N-丁基-N-四氫呋喃基甲基氨基苯酚，N-丁基-N-乙氧丙基氨基苯酚，N-丁基-N-環己基甲基氨基苯酚，N-丁基-N-苯乙基氨基苯酚，N-苯基-氨基苯酚，N-2-甲基苯基氨基苯酚，N-3-甲基苯基氨基苯酚，N-4-甲基苯基氨基苯酚，N-環己基氨基苯酚，3-N-吡咯烷基苯酚，3-N-(2-甲基吡咯烷基)苯酚，3-N-(3-甲基吡咯烷基)苯酚，3-N-嗎啉基苯酚，3-N-哌啶基苯酚，3-N-(2-甲基哌啶基)苯酚，3-N-(3-甲基哌啶基)苯酚，3-N-(4-甲基哌啶基)苯酚。
對於上述間-氨基苯酚衍生物與鄰-苯二甲酸酐的反應，後者一般以每摩爾間-氨基苯酚衍生物使用0.5-2.0摩爾的量使用。溶劑對間-氨基苯酚的比例是重量比0-0.45份。優選使用一種溶劑。所選用的溶劑的量取決於間-氨基苯酚衍生物的性質。確定使用的溶劑的量，使反應物在反應期間保持流動性，而且使反應在漿液中進行。
當使用有機溶劑時包括，例如，6-10碳原子芳香烴，例如苯，甲苯，或二甲苯，8-12碳原子脂肪烴，例如辛烷，異辛烷或癸烷，2-8碳原子滷化烴，脂肪族，環脂肪族或芳香族，例如全氯烯(perclene)，氯苯，或二氯苯，醚，例如四氫呋喃，二丁醚或二苯醚，其中特別優選芳香烴或醚。
作為例子，使N，N-二-正丁基-間-氨基苯酚與鄰-苯二甲酸酐在不存在溶劑或存在芳香烴例如苯，甲苯或二甲苯的情況下反應，優選的溶劑的量是相對於N，N-二-正丁基-間-氨基苯酚重量的0-0.45重量份的範圍。
反應在高溫下進行，優選在60-120℃範圍內反應3-40小時。選擇反應時間和溫度，使反應時間的長短和產生若丹明類副產物的量之間達到一種適當的平衡。較高溫度下產生若丹明的量增加。反應後，將反應混合物冷卻到0-60℃，更優選20-40℃。
根據這一階段反應混合物的粘度，可以向反應混合物中加入第二種溶劑以保持流動性。
可以用作第二種溶劑的是，例如6-10碳原子芳香烴，例如苯，甲苯，或二甲苯，5-12碳原子脂肪烴，例如戊烷，辛烷，異辛烷或癸烷，2-8碳原子滷化脂肪族，環脂肪族或芳香族烴，，例如全氯烯，氯苯，或二氯苯，醚，例如四氫呋喃，二丁醚或二苯醚，醇，例如，甲醇，乙醇，丙醇，例如異丙醇，或丁醇，例如正丁醇。也可以使用醇與水的混合物或醇與烴溶劑的混合物。
粗產物酮酸衍生物可以通過過濾，或通過用一種所述衍生物極少溶解於其中的溶劑稀釋混合物並通過過濾回收沉澱的衍生物而從反應混合物中回收，或者通過用鹼性水溶液萃取衍生物並用酸將其沉澱回收，或者通過生成衍生物的鈉鹽，離析出鹽並用酸將其沉澱回收。
上述間-氨基苯酚衍生物與鄰-苯二甲酸酐的反應是在最少量有機溶劑中進行的，從而減小了該方法的經濟損耗和環保問題。
本發明將參考實施例進行更詳細的說明，但是本發明不局限於這些實施例。實施例1132.6g(0.6mol)N，N-二-丁基氨基苯酚，115.5g(0.78mol)鄰-苯二甲酸酐和57.9g甲苯置於反應器中，在反應物經2小時被加熱到90℃的同時保持攪拌，然後加熱到95℃，並在此溫度下攪拌12小時。液相色譜分析表明90％轉化為酮酸。
一旦反應完全，將反應物經2小時冷卻到55℃，加入72.6g甲醇，並將反應物冷卻到20℃，並攪拌1小時。過濾分離產物4-N，N-二丁基氨基-2-羥基-2』-羧基二苯甲酮。粗產物用甲醇洗滌，得到純酮酸。UV吸收測定該產物含有0.21％若丹明。實施例244.2g(0.2mol)N，N-二-丁基氨基苯酚，19.6g(0.133mol)鄰-苯二甲酸酐置於反應器中，在90℃-95℃攪拌13小時。液相色譜分析表明92％轉化為酮酸。反應後，將反應物冷卻到50℃，加入24g甲醇，並將反應物冷卻到20℃，並攪拌1小時。過濾分離產物4-N，N-二丁基氨基-2-羥基-2』-羧基二苯甲酮。粗產物用甲醇洗滌，得到純酮酸。UV吸收測定該產物含有0.15％若丹明。實施例38.4g(0.041mol)N-乙基-N-異戊基氨基苯酚，和4.2g(0.0224mol)鄰-苯二甲酸酐置於反應器中，在90℃攪拌5小時。液相色譜分析表明90％轉化為4-N-乙基-N-異戊基氨基-2-羥基-2』-羧基二苯甲酮。
權利要求
1.一種製備具有下面通式酮酸的方法
其中R1和R2獨立地代表1-18碳原子直鏈或支鏈烷基，4-8碳原子環烷基或苯基，後兩者可以被至少一種選自滷原子和1-4碳原子烷基的取代基取代，7-10碳原子芳烷基，2-20碳原子烷氧烷基，四氫呋喃基烷基，烷基羧基烷基，烷基羧基苄基，或R1和R2與相連的氮原子一起形成雜環，或者R1和R2之一是氫，但是R1和R2不同時是甲基或乙基或苄基，包括使下面通式的間-氨基苯酚
其中R1和R2具有上述定義，與鄰-苯二甲酸酐在一種有機溶劑中反應，所用溶劑的量是每份重量間-氨基苯酚用少於0.5份重量溶劑。
2.權利要求1的方法，其中溶劑的量是0-0.45份重量。
3.權利要求1或2的方法，其中溶劑是6-10碳原子芳香烴，8-12碳原子脂肪烴，2-8碳原子滷代烴，或一種醚。
4.任一上述權利要求中要求的方法，其在60-120℃下進行。
5.任一上述權利要求中要求的方法，其中間-氨基苯酚選自N，N-二-正丙基氨基苯酚，N，N-二-正丁基氨基苯酚，N，N-二-正戊基氨基苯酚，N，N-二-正己基氨基苯酚，N，N-二-異丙基氨基苯酚，N，N-二-異丁基氨基苯酚，N，N-二-異戊基氨基苯酚，N-乙基-N-環己基氨基苯酚，N-乙基-N-異戊基氨基苯酚，N-乙基-N-環己基甲基氨基苯酚，N-苯基-N-乙基氨基苯酚，和3-吡咯烷基苯酚。
6.任一上述權利要求中要求的方法，反應後，反應混合物被冷卻到0-60℃的溫度。
7.權利要求6的方法，其中冷卻後，向反應混合物中加入第二種溶劑以保持流動性。
8.權利要求7的方法，其中第二種溶劑是6-10碳原子芳香烴，8-12碳原子脂肪烴，2-8碳原子滷代烴，或一種醚或醇。
9.權利要求1的方法基本上是參照上述任一實施例所說明的方法。
全文摘要
本發明提供一種製備下面通式酮酸的方法其中R1和R2定義同權利要求1,包括使下面通式的間－氨基苯酚,其中R1和R2具有上述定義,與鄰－苯二甲酸酐在一種有機溶劑中反應,所用溶劑的量是每份重量間－氨基苯酚用少於0.5份重量溶劑。
文檔編號C07C227/16GK1197062SQ9810421
公開日1998年10月28日 申請日期1998年1月8日 優先權日1997年1月9日
發明者J·P·泰勒, W·沃克, J·輝特沃思 申請人:希巴特殊化學控股公司