一種含有杯芳烴基團的化合物及其製備方法

2023-04-27 19:28:36 2

專利名稱：一種含有杯芳烴基團的化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含有杯芳烴基團的化合物及其製備方法。
背景技術：
丙烯聚合的催化劑體系通常包括齊格勒-納塔型(Ziegler-Natta型)主催化劑、 有機鋁助催化劑、內給電子體和外給電子體。自五十年代以來，聚丙烯催化劑經歷了以下發展歷程第一代催化劑為 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系；第二代催化劑為TiCl3AlEt2Cl體系；第三代催化劑以氯化鎂為載體，以苯甲酸酯為內給電子體化合物，以打(14作為主催化劑，以烷基鋁作為助催化劑；第四代催化劑以鄰苯二甲酸酯為內給電子體化合物，以矽烷為外給電子體化合物，以TiCl4作為主催化劑，以MgCl2作為載體，以烷基鋁作為助催化劑。在烯烴聚合催化劑體系中，外給電子體化合物與內給電子體化合物結合使用能夠達到提高聚合物的等規度的目的。目前廣泛應用的外給電子體化合物是有機矽氧烷化合物。以有機矽氧烷化合物作為外給電子體化合物的催化劑體系應用於丙烯聚合可以得到高等規度、中等分子量分布的聚丙烯，但是該催化劑體系存在氫調敏感性不高的問題，生產高熔融指數的聚合物比較困難。近些年來，人們嘗試採用新的化合物作為外給電子體化合物。Kemp R A 等(Calixarenes as a new class of external electron donors inZiegler—Natta polypropylene catalysts, Journal of Molecular Catalysis A Chemical，1999，149 :125-133)公開了一種使用杯芳烴作為外給電子體化合物的齊格勒-納塔型型聚丙烯催化劑，並具體公開了以下內容與不使用外給電子體化合物的催化劑相比，使用杯芳烴作為外給電子體化合物的催化劑的立體選擇性有所提高；使用含矽基團來封閉羥基的杯芳烴化合物作為外給電子體化合物化合物的催化劑具有更高的立體選擇性。但是，Kemp R A等公開的以杯芳烴化合物作為外給電子體化合物的催化劑存在的問題是很難同時獲得高的催化劑活性和高的聚合物等規度。

發明內容
本發明的目的在於克服現有的以杯芳烴系化合物作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑存在的不能以高的催化活性製備高等規度的聚合物的不足，提供一種含有杯芳烴基團的化合物及其製備方法，將該含有杯芳烴基團的化合物用作烯烴聚合催化劑體系的外給電子體，能夠提高所述烯烴聚合催化劑體系的催化活性、立體選擇性以及氫調敏感性， 因而能夠高活性地製備具有較高的等規度的低熔融指數或高熔融指數的聚合物。本發明的發明人在研究過程中驚訝地發現將分子結構中同時含有杯芳烴基和氨基的有機矽烷化合物作為外給電子體化合物而得到烯烴聚合催化劑不僅立體定向能力好， 能夠製備高等規度的聚合物，而且氫調敏感性好，能夠以高的催化劑活性製備高熔融指數或低熔融指數的聚合物。
本發明提供了一種式I所示的含有杯芳烴基團的化合物，
權利要求
1. 一種式I所示的含有杯芳烴基團的化合物，
2.根據權利要求1所述的化合物，其中，式I中，兩個R1各自為C1-C4W直鏈或支鏈烷基。
3.根據權利要求2所述的化合物，其中，式I中，兩個R1各自為甲基或乙基。
4.根據權利要求1所述的化合物，其中，式I中，兩個R3各自為氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、以及C3-C8的取代或未取代的環烷基中的一種，且R3不同時為氫。
5.根據權利要求1-3中任意一項所述的化合物，其中，式I中，兩個R3與N
6.根據權利要求1所述的化合物，其中，式II中，多個R5各自為氫、C1-C8的直鏈或支
7.根據權利要求6所述的化合物，其中，所述杯芳烴基團為選自以下杯芳烴基團中的一種4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三甲基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三乙基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三正丙基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三異丙基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三正丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三仲丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三異丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三叔丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三正戊基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三異戊基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三環戊基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三正己基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三環己基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃-三正辛基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三乙醯基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三丙醯基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三異丙醯基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三丁醯基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三異丁醯基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三叔丁醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三戊醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三異戊醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三環戊醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三己醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三環己醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三辛醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三苯甲醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三肉桂醯基， 4_叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三乙酸乙醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三乙酸丙醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三乙酸正丁醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三乙酸異丁醯基。
8. 一種製備權利要求1-7中任意所述的化合物的方法，該方法包括在_70°C至10°C的溫度下，將式III所示的杯芳烴化合物與式IV所示的四烷氧基矽烷混合，將得到的混合物在40-80°C的溫度下反應3-8小時，然後在-70°C至10°C的溫度下，將得到的產物與式V所示的化合物混合併在該溫度下反應1-2小時，然後在40-80°C的溫度下再反應2-8小時，
9.根據權利要求8所述的方法，其中，式III所示的杯芳烴化合物、式IV所示的四烷氧基矽烷和式V所示的化合物的摩爾比為1 1-3 1-5。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中，式III所示的杯芳烴化合物的製備方法包括在醚化條件或酯化條件下，將式VI所示的杯芳烴化合物與R5X3以摩爾比為1 3-3.6進行接觸，然後在-70°C至10°C的溫度下，將得到的產物與R7MgX5或R8Li以摩爾比為1 1-1. 2混合，並將得到的混合物在40-80°C的溫度下進行反應，R5為氫、C1-C12的直鏈或支鏈烷基、C3-C10的取代或未取代的環烷基、
11.根據權利要求8或9所述的方法，其中，式V所示的化合物的製備方法包括 在-70°C至10°C的溫度下，將式VII所示的胺與R4MgX6或R9Li以摩爾比為1 1-1. 2混合， 並在40-80°C的溫度下反應2-8小時，R4和R9各自為C1-C5的烷基，X6為滷素，
全文摘要
本發明提供了一種式I所示的含有杯芳烴基團的化合物及其製備方法，式I中，B為式II所示的杯芳烴基團。根據本發明的含有杯芳烴基團的化合物的分子結構中同時含有杯芳烴基團和氨基，在用作以齊格勒-納塔型催化劑作為主催化劑的烯烴聚合催化劑的外給電子體化合物時，能夠使得所述烯烴聚合催化劑具有高的立體選擇性、氫調敏感性，因而既能夠高活性地製備高熔融指數且高等規度的聚合物，又能夠高活性地製備低熔融指數且高等規度的聚合物。
文檔編號C08F10/00GK102453045SQ20101052612
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者劉海濤, 張曉帆, 李昌秀, 李現忠, 楊林娜, 段瑞林, 王軍, 蔡曉霞, 陳建華, 馬吉星, 馬晶, 高明智 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院