一種石膏為原料生產焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的方法
2023-04-27 04:01:06
專利名稱：一種石膏為原料生產焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用石膏製取高濃度SO2窯氣用於生產焦亞硫酸鈉(亞硫酸鈉)的生產方法，屬於化工技術領域和工業固體廢棄物資源利用領域。
背景技術：
焦亞硫酸鈉(N a 2 S 2 O 5)是一種重要的亞硫酸鹽，可用作食品及醫藥的抗氧化齊U、纖維及其製品的漂白劑、亞硫酸鹽紙漿原料、有機合成原料及化學反應中的還原劑。二 氧化硫是生產焦亞硫酸鈉的主要原料之一，生產I t硫酸的二氧化硫量基本上可產I t焦亞硫酸鈉。生產焦亞硫酸鈉(亞硫酸鈉)化學反應方程式2NaHS03 + Na2C03=2Na2S03 + CO2 f + H2ONa2CO3 + SO2=Na2SO3 + CO2 fNa2SO3 + SO2 + H20=2NaHS032NaHS03=Na2S205 + H2O我國生產硫酸的硫磺、硫鐵礦資源匱乏，為了滿足各行業對硫酸的需求，每年都要大量進口，因此近年來利用石膏及各種化學石膏其潛在的硫資源生產硫酸，已得到各方面重視，於是我們在發展石膏制硫酸產業的同時，積極開發用SO2生產焦亞硫酸鈉(亞硫酸鈉)，原石膏制硫酸，分解出的SO2濃度僅有7 9%，由於低濃度的二氧化硫氣體含有過多的具氧化性能的雜質氣體，在焦亞硫酸鈉(亞硫酸鈉)生產過程中易產生副反應生成硫酸鈉，從而使製得的焦亞硫酸鈉(或亞硫酸鈉)濃度低、失去了經濟價值，不可能取代硫磺或硫鐵礦制酸高濃度的SO2，所以目前的石膏制酸技術滿足不了生產焦亞硫酸鈉的需要。
發明內容
在迴轉窯中石膏中的CaSO4與還原劑焦炭(C)，產生以下還原反應；2CaS04 +C=2Ca0 + 2S02 + CO2-Q,其分解反應的特點是分解吸熱量大，CaSO4分解是強吸熱反應，分解熱為263kj/mol，而CaCO3的分解熱為159kj/mol，CaSO4分解熱是CaCO3的I. 7倍；分解溫度高，CaSO4在還原氣氛下分解溫度800 1250°C，而CaCO3的分解溫是800 900°C，如果在空氣中純CaSO4的分解溫度要達到1470°C才能分解，說明石膏的熱穩定性高；分解反應機制複雜，CaSO4分解反應同時存在生成CaO和SO2的主反應，也存在生成S_ (升華硫)、CaS等產物的副反應。在高溫氧化氣氛中，CaS還可以被氧化成CaSO4 ;由此可見，石膏分解是一個非常複雜的過程，分解程度的好壞，直接決定著窯氣中的SO2濃度。一種焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的生產方法，其特徵在於首先以石膏、焦炭為主要原料在迴轉窯中煅燒製備氣體二氧化硫；再將經淨化處理後的氣體二氧化硫生成焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的懸浮液、控制懸浮液pH值3. 8 4. 1，所述懸浮液經離心機離心脫水，然後乾燥分離得成品焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉，所得尾氣再經尾洗塔吸收；在所述氣體二氧化硫製備中，控制迴轉窯窯尾氣的O2含量在0. 05% I. 0%, CO 85%的石膏、焦炭選擇含固定碳> 75%的焦炭,均以質量百分含量計；其中石膏粒度為0. 08mm篩篩餘在15 20%，焦炭粒度為0. 2mm篩篩餘
85%的石膏、焦炭選擇含固定碳> 75%的焦炭,石膏粒度為0. 08mm篩篩餘在18%，焦炭粒度為0. 2mm篩篩餘< 20% ;其中控制迴轉窯窯尾氣中O2含量在0.05% I. 0%、CO 96%，最後所得熟料中CaS < 2. 5wt%、SO3< lwt%，分解反應效率高、硫損失小；本發明成功地實現了利用廉價、豐富的石膏作為主要製備原料生產二氧化硫氣體，所得二氧化硫氣體質量濃度達10% 13%，將該二氧化硫氣體製得的焦亞硫酸鈉或硫酸鈉產品純度分別可高達97. 5%-98. 5被％和93wt%以上、完全符合國家標準。該工藝引領焦亞硫酸鈉(亞硫酸鈉)生產工藝潮流，是目前最先進的工藝技術，操作簡便，整個工藝無廢水、廢渣產生，尾氣符合國家環保排放標準，對環境汙染影響較小。本發明拓寬了生產焦亞硫酸鈉的原料路線。
具體實施例方式下面通過實例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是，以下實例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整。實施例I一種焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的生產方法，按以下步驟進行I、生料配備以質量百分比的石膏85%、焦炭6%、黃沙3%、頁巖4%、鐵粉2%為原料，石膏為CaSO4含量> 85%的石膏、焦炭為含固定碳> 75%的焦炭，石膏粒度為0. 08mm篩篩餘在18%，焦炭粒度為0. 2mm篩篩餘< 20% ;各物料配比靠計量皮帶秤來實現，生料的加入以計量螺旋加入，做到加料均勻、流暢，不能出現斷料現象，計量準確，調節自如；
2、迴轉窯中煅燒反應將上述配置好的生料加入迴轉窯中煅燒，控制迴轉窯的窯速在I. 5轉/分鐘；進風採用二次進風，一次風採用外界冷空氣從噴煤槍進入的，保證了煤粉均勻地進入窯內並燃燒，一次風量佔總風量的30%，二次風來自窯頭空氣梁篦式冷卻機排出的對熟料冷卻處理後的熱風、二次風量佔總風量的70%，以體積百分含量計；對窯尾氣體中CO、02、SO2等等成分裝有在線分析儀以確保窯尾氣中O2含量在0. 05% I. 0%和CO < 0. 4%,以質量百分含量計；在迴轉窯筒體內表面鋪設一層耐火磚,所述耐火磚為200X200X90X80cm的梯形磷酸鹽耐火磚；混合料在迴轉窯內煅燒，迴轉窯由煤粉提供熱源，石膏分解煅燒產生的窯氣量及成分為窯氣量1.2 I. 4N m3/kg ;混合料；含水量6. 27% ;溫度<350°C;壓力-2000Pa ；含塵濃度< 3g/m3 ;窯氣主要成分(幹基，含窯尾漏風)S02 13%、02 0. 06 0. 08%、C0 0.20%、CO2 18 20%，均以質量百分比計；3、在所述的迴轉窯煅燒反應後，將窯尾排出的窯氣在四級懸浮預熱器中與待反應的生料進行熱交換，使得窯尾窯氣溫度由原來的600°C左右降低到300°C，再將所得含二氧化硫的窯氣熱量回收利用；對煅燒反應生成的熟料進行冷卻處理，採用空氣梁篦式冷卻機(市售設備)對熟料進行冷卻，使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C，同時將產生的熱風作為進窯的二次風循環利用提高了煤粉的燃燒效率；4、窯氣淨化處理上述與生料熱交換後所得的窯氣經電除塵器、動力波洗滌器、填料塔洗滌器、電除霧器等流程淨化後得到二氧化硫工業原料氣，SO2濃度可達13wt%，本發明製備方法中CaSO4分解率為99%，最後所得熟料中CaS僅佔0. 8wt%、SO3僅為0. 2wt%。以下為窯氣淨化工藝的工藝參數(I)、動力波洗滌器進口氣溫<350°C出口氣溫<65°C循環慄壓力0.2----0. 3Mpa稀酸濃度10——20% 溫度<65°C動力波進口壓力一0. I-----0. 5Kpa 阻力降2. 5——3. OKpa(2)、填料塔洗滌器進口氣溫<65°C出口氣溫<36°C循環泵壓力0. 15——0. 2Mpa稀酸濃度5wt%溫度< 35 °C填料塔進口壓力一I. 0-----2. OKpa阻力降0. 6Kpa(3)、電除霧器進口氣溫<36°C出口氣溫<36°C電除霧進口壓力一2. 0-----3. OKpa 阻力降0. 2——0. 4Kpa二次電壓40——55KV、 二次電流150——280mA(4)、淨化指標水分<0. Ig / Nm3 酸霧< 0. 03g /Nm3 塵 85%的石膏、焦炭為含固定碳> 75%的焦炭，石膏粒度為0. 08mm篩篩餘在15%，焦炭粒度為0. 2mm篩篩餘< 20% ;各物料配比靠計量皮帶秤來實現，生料的加入以計量螺旋加入，做到加料均勻、流暢，不能出現斷料現象，計量準確，調節自如；2、迴轉窯中煅燒反應將上述配置好的生料加入迴轉窯中煅燒，控制迴轉窯的窯速在2. 5轉/分鐘；進風採用二次進風，一次風採用外界冷空氣從噴煤槍進入的，保證了煤粉均勻地進入窯內並燃燒，一次風量佔總風量的20%，二次風來自窯頭空氣梁篦式冷卻機排出的對熟料冷卻處理後的熱風、二次風量佔總風量的80%，以體積百分含量計；對窯尾氣體中CO、02、SO2等等成分裝有在線分析儀以確保窯尾氣中O2含量在0. 05% I. 0%和CO < 0. 4%,以質量百分含量計；在迴轉窯筒體內表面鋪設一層耐火磚,所述耐火磚為200X200X90X80cm的梯形磷酸鹽耐火磚；混合料在迴轉窯內煅燒，迴轉窯由煤粉提供熱源，石膏分解煅燒產生的窯氣量及成分為窯氣量1. 5N m3/kg ;混合料；含水量6. 0% ;溫度< 350°C;壓力_2000Pa ;含塵濃度< 3g/m3 ;窯氣主要成分(幹基，含窯尾漏風)SO2 11%,O2 0. 05%,CO 0. 10%,CO2 15 18%，均以質量百分比計；3、在所述的迴轉窯煅燒反應後，將窯尾排出的窯氣在四級懸浮預熱器中與待反應的生料進行熱交換，使得窯尾窯氣溫度由原來的600°C左右降低到280°C，再將所得含二氧 化硫的窯氣熱量回收利用；對煅燒反應生成的熟料進行冷卻處理，採用空氣梁篦式冷卻機(市售設備)對熟料進行冷卻，使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C，同時將產生的熱風作為進窯的二次風循環利用提高了煤粉的燃燒效率；4、窯氣淨化處理上述與生料熱交換後所得窯氣經淨化後得到二氧化硫工業原料氣，SO2濃度可達llwt%，本發明製備方法中CaSO4分解率為97. 2%，最後所得熟料中CaS僅佔 I. 5wt%、SO3 僅為 0. 6wt% ；5、焦亞硫酸鈉的生產將上述淨化後的SO2窯氣用風機加壓引入生產焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的合成反應爸進行鼓泡吸收反應，生成焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的懸浮液、懸浮液濃度1397 1439kg/m3 (41 44° Be' )、pH值3. 8 4. 1，焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉懸浮液經離心機離心脫水，然後用絞籠將物料送入脈衝閃蒸旋風乾燥分離器乾燥分離(乾燥分離器進口溫度彡150°C、乾燥分離器出口 70 IO(TC)得成品焦亞硫酸鈉，其含量(以Na2S2O5計)97. 5wt%、#(Fe) 85%的石膏、焦炭為含固定碳> 75%的焦炭，石膏粒度為0. 08mm篩篩餘在20%,焦炭粒度為0. 2mm篩篩餘< 20% ;各物料配比靠計量皮帶秤來實現，生料的加入以計量螺旋加入，做到加料均勻、流暢，不能出現斷料現象，計量準確，調節自如；2、迴轉窯中煅燒反應將上述配置好的生料加入迴轉窯中煅燒，控制迴轉窯的窯速在2. 0轉/分鐘；進風採用二次進風，一次風採用外界冷空氣從噴煤槍進入的，保證了煤粉均勻地進入窯內並燃燒，一次風量佔總風量的40%，二次風來自窯頭空氣梁篦式冷卻機排出的對熟料冷卻處理後的熱風、二次風量佔總風量的60%，以體積百分含量計；對窯尾氣體中CO、02、SO2等等成分裝有在線分析儀以確保窯尾氣中O2含量在0. 05% I. 0%和CO < 0. 4%,以質量百分含量計；在迴轉窯筒體內表面鋪設一層耐火磚,所述耐火磚為200X200X90X80cm的梯形磷酸鹽耐火磚；混合料在迴轉窯內煅燒，迴轉窯由煤粉提供熱源，石膏分解煅燒產生的窯氣量及成分為窯氣量1. 7N m3/kg ;混合料；含水量6. 42% ;溫度< 350°C ;壓力_2000Pa ;含塵濃度< 3g/m3 ;窯氣主要成分(幹基，含窯尾漏風)SO2 12%、O2 0.07%、CO 0. 30%、CO2 17 21%，均以質量百分比計；3、在所述的迴轉窯煅燒反應後，將窯尾排出的窯氣在四級懸浮預熱器中與待反應的生料進行熱交換，使得窯尾窯氣溫度由原來的600°C左右降低到280°C，再將所得含二氧化硫的窯氣熱量回收利用；對煅燒反應生成的熟料進行冷卻處理，採用空氣梁篦式冷卻機(市售設備)對熟料進行冷卻，使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C，同時將產生的熱風作為進窯的二次風循環利用提高了煤粉的燃燒效率；4、窯氣淨化處理上述與生料熱交換後所得窯氣經淨化後得到二氧化硫工業原料氣，SO2濃度可達12wt%，本發明製備方法中CaSO4分解率為98%，最後所得熟料中CaS僅佔
I.lwt%、SO3 僅為 0. 4wt% ；5、焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的生產將上述淨化後的SO2窯氣用風機加壓引入生產焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的合成反應爸進行鼓泡吸收反應，生成焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的懸浮液、懸浮液PH值3. 8 4. 1，焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉懸浮液經離心機離心脫水，然後用絞籠將物料送入脈衝閃蒸旋風乾燥分離器乾燥分離得成品焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉，完全達到行業標準和符合國標要求；二氧化硫經過三級合成反應吸收，再經尾洗塔吸收尾氣達到GB26132-2010排放標準排放。其餘同實施例I。
權利要求
1.一種焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的生產方法，其特徵在於首先以石膏、焦炭為主要原料在迴轉窯中煅燒製備氣體二氧化硫；再將經淨化處理後的氣體二氧化硫生成焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的懸浮液、控制懸浮液pH值3. 8 4. 1，所述懸浮液經離心機離心脫水，然後乾燥分離得成品焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉，所得尾氣再經尾洗塔吸收；在所述氣體二氧化硫製備中，控制迴轉窯窯尾氣的O2含量在O. 05% I. 0%, CO < O. 4%，以質量百分含量計。
2.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於在所述製備中，控制迴轉窯的窯速在I.5 2. 5轉/分鐘；進風採用二次進風，一次風採用外界冷空氣、一次風量佔總風量的20 30%，二次風來自窯尾排出的對熟料冷卻處理後的熱風、二次風量佔總風量的70 80%,以體積百分含量計。
3.如權利要求I或2所述的製備方法，其特徵在於所述石膏選擇CaSO4含量>85%的石膏、焦炭選擇含固定碳>75%的焦炭，均以質量百分含量計；其中石膏粒度為O. 08mm篩篩餘在15 20%，焦炭粒度為O. 2 mm篩篩餘< 20%。
4.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述石膏、焦炭原料按C/S03摩爾比控制在 O. 6 O. 65 :1。
5.如權利要求3的製備方法，其特徵在於所述反應原料中，按質量配比石膏83 88%、焦炭4 8%、黃沙3 5%、頁巖2 5%、鐵粉I 2%。
6.如權利要求I 5任一項所述的製備方法，其特徵在於在所述煅燒反應過程中，採取保溫處理，具體是在迴轉窯筒體內表面採用了一層耐火磚，所述耐火磚採用200 X 200 X 90 X 80cm的梯形磷酸鹽耐火磚。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於在所述的迴轉窯煅燒反應後，還將窯尾排出的窯氣通過生料進行熱交換；還對所述煅燒反應產生的熟料進行冷卻處理，具體是採用空氣梁篦式冷卻機對熟料進行冷卻，使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C，同時將冷卻處理後的熱風作為進窯的二次風。
8.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於以質量百分比的石膏85%、焦炭6%、黃沙3%、頁巖4%、鐵粉2%為原料，石膏為CaSO4含量彡85%的石膏、焦炭為含固定碳彡75%的焦炭，石膏粒度為O. 08 mm篩篩餘在18%，焦炭粒度為O. 2 mm篩篩餘< 20% ;其中控制迴轉窯窯尾氣中O2含量在O. 05% I. 0%、CO < O. 4%，以質量百分含量計； 在所述迴轉窯煅燒反應過程中控制迴轉窯的窯速在I. 5 2. 5轉/分鐘；進風採用二次進風，一次風採用外界冷空氣、一次風量佔總風量的20 30%，二次風來自窯排出的對熟料冷卻處理後的熱風、二次風量佔總風量的70 80%，以體積百分含量計； 所述原料在迴轉窯內煅燒反應過程中，採取保溫處理，具體是在迴轉窯筒體內表面鋪設一層耐火磚，所述耐火磚為200 X 200 X 90 X 80cm的梯形磷酸鹽耐火磚；在所述的迴轉窯煅燒反應後，還將窯尾排出的窯氣在四級懸浮預熱器中與待反應的生料進行熱交換，再將所得含二氧化硫的窯氣熱量回收利用；還對煅燒反應生成的熟料進行冷卻處理，採用空氣梁篦式冷卻機對熟料進行冷卻，使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C，同時將產生的熱風作為進窯的二次風； 所述與生料熱交換後所得的窯氣經常規除塵、洗滌淨化後得到二氧化硫工業原料氣； 所述得到的二氧化硫工業原料氣用風機加壓引入生產焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的合成反應釜進行鼓泡吸收反應，生成焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的懸浮液、懸浮液濃度1397 1439kg/m3 (41 44° Be' ) 、pH值3· 8 4· I,焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉懸浮液經離心機離心脫水，然後將物料乾燥分離得成品焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉；尾氣再經尾洗塔吸收。
全文摘要
一種焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的生產方法，首先以石膏、焦炭為主要原料在迴轉窯中煅燒製備氣體二氧化硫；再將經淨化處理後的氣體二氧化硫生成焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的懸浮液、控制懸浮液pH值3.8～4.1，所述懸浮液經離心機離心脫水，然後乾燥分離得成品焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉，所得尾氣再經尾洗塔吸收；在所述氣體二氧化硫製備中，控制迴轉窯窯尾氣的O2含量在0.05%～1.0%、CO＜0.4%，以質量百分含量計。本發明製得的焦亞硫酸鈉或硫酸鈉產品純度分別可高達97.5%-98.5wt%和93wt%以上、完全符合國家標準。本發明拓寬了生產焦亞硫酸鈉的原料路線。
文檔編號C01D5/14GK102659143SQ20121014852
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月15日 優先權日2012年5月15日
發明者楊興志, 潘先文 申請人:重慶三聖特種建材股份有限公司