耐冷媒耐高溫的pbt複合材料及製備方法和應用的製作方法

2023-04-27 18:08:06 2

耐冷媒耐高溫的pbt複合材料及製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及有耐冷媒耐高溫性能的PBT複合材料及製備方法和應用，每100重量份PBT中與2～6重量份疏水性納米蒙脫土進行熔融插層反應得到中間體；按質量百分比將59.4%～69.4%的中間體、0.3%的抗氧劑、0.3%的端羧基封端劑和30%～40%無鹼玻璃纖維混合均勻，混合物通過雙螺杆擠出機共混、反應並擠出造粒得到所述的PBT複合材料，各段反應溫度為220～260℃，螺杆轉速300～400轉/分鐘，本發明在剪切過程不會產生大量的游離端羧基，可以滿足空調壓縮機的馬達線圈骨架的各種性能要求，具有優秀的耐冷媒、耐高溫性能。
【專利說明】耐冷媒耐高溫的PBT複合材料及製備方法和應用
[【技術領域】]
[0001]本發明涉及PBT複合材料及製備方法和應用，具體涉及具有耐冷媒耐高溫性能的PBT複合材料及製備方法和應用。
[【背景技術】]
[0002]空調與我們的日常生活息息相關，今天我們國內空調的擁有量起碼也在10億臺以上，而且每年有千萬臺以上的空調需要更新換代，同時國內(含獨資、合資企業)的每年生產量都在8000萬臺以上，我們知道每一臺空調需要一臺壓縮機馬達，壓縮機馬達的作用是:循環冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)、油促使熱交換。壓縮機的馬達中有馬達線圈，線圈中有線圈骨架，骨架是由樹脂絕緣體材料注塑而成的。
[0003]國內外公認的應用在壓縮機馬達樹脂絕緣體材料必須滿足:1)絕緣體材料的一部分為不溶於冷媒、油(耐冷媒、油性);2)衝磁時，骨架的薄壁部位不斷裂(充磁強度);3)充分地填充到骨架的薄壁部位(材料的薄壁流動性)。
[0004]隨著空調技術向節能環保方向發展，壓縮機馬達的電流制式由交流(AC)制式向直流變頻(DC)制式轉變，線圈的卷線方式由分布卷向集中卷轉變，制式的轉變極大地提高了壓縮機馬達的有效功率，降低了能耗，同時體現在壓縮機馬達線圈在充磁時產生的充磁強度比交流制式降低了 30%以上，那麼過去一直沿用的樹脂絕緣體材料是玻纖增強30%LCP(液晶高分子)、玻纖增強30%PPS (聚苯硫醚)，大家知道LCP、PPS材料屬於特種工程塑料，單價非常昂貴，從目前來看，由於壓縮機馬達制式的轉變，若再使用LCP、PPS材料就顯得性能過剩了，同時我們國家從2010年開始強制實施或引進空調直流變頻制式或技術，淘汰原有的交流制式。
[0005]當前國外跨國公司針對壓縮機馬達制式的轉變，競相開發了性價比優異的耐冷媒耐高溫增強PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)複合材料用於馬達線圈骨架的絕緣體材料，而國內目前尚未有專門用於空調壓縮機馬達線圈骨架的耐冷媒耐高溫增強PBT複合材料的文獻報導。如國內專利申請CN103013068A公開了一種具耐冷媒析出特性的玻纖增強PBT樹脂組合物，但只限定應用在冰箱、空調壓縮機的消音器製件上，還不具備應用在空調壓縮機的馬達線圈骨架上，原因在於此申請材料還不能滿足馬達線圈骨架在高溫受熱條件下所需的黃變老化性能；然而，常規增強PBT在受熱狀態下會有大量的低分子或氣體小分子析出或揮發，很容易溶解在冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)中，會引起壓縮機的製冷管堵塞，導致壓縮機製冷效果失靈。
[0006]目前市面上只有三款進口材料滿足空調壓縮機馬達線圈骨架的絕緣體材料的性能要求，分別是日本寶理的330LC、日本東麗的1101G-30、美國杜邦的SK605，國內品牌幾乎是空白，嚴重依賴進口。如東麗纖維研究所(中國)有限公司公開的申請文件，公布號CN101768336A，公開了一種聚酯/層狀矽酸鹽納米複合材料及其生產方法，該申請對於聚酯和層狀矽酸鹽的熔融插層法進行了改進。
[0007]其中的層狀矽酸鹽就是納米蒙脫土的主要成分，由兩層Si—O四面體和一層Al-O八面體組成的層狀矽酸鹽晶體，層內含有陽離子主要是鈉離子，鎂離子，鈣離子，其次有鉀離子，鋰離子等。納米蒙脫土通過有機改性後將層內親水層轉變為疏水層，從而使高聚物與蒙脫土有更好的界面相容性。可以廣泛應用於高分子材料行業作為納米聚合物高分子材料的添加劑，提高抗衝擊、抗疲勞、尺寸穩定性及氣體阻隔性能等，從而起到增強聚合物綜合物理性能的作用，同時改善物料加工性能。
[0008]聚酯和蒙脫土的複合一般通過插層來實現，插層複合法分為聚合插層法和熔融插層法，聚合插層法是先將聚酯單體分散，插層進入蒙脫土的片層之間，然後原位聚合，利用聚合時放出的大量熱量，克服矽酸鹽片層之間的庫倫力，從而使其複合。熔融插層法則是通過聚酯和層狀矽酸鹽材料在反應型雙螺杆擠出機中共混複合，在強剪切力的作用下，使聚合物分子鏈插入到蒙脫土片層之間，從而得到聚酯/蒙脫土的複合物。
[0009]然而，需要指出的是納米蒙脫土 PBT經過二次熔融塑化擠出會產生大量的端羧基(-C00H)，這種端羧基(-C00H)會離解出H+離子而讓冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)顯酸性，會腐蝕銅質製冷管，並且該申請中的PBT材料不具有耐冷媒的性能。
[
【發明內容】
]
[0010]為了解決現有技術中的上述不足和缺陷，本發明提供一種具有耐冷媒、耐高溫的PBT複合材料及製備方法和應用。
[0011]為實現上述目的，首先發明一種耐冷媒耐高溫的PBT複合材料的製備方法，包括以下步驟:
[0012]每100重量份PBT中與2?6重量份疏水性納米蒙脫土進行熔融插層反應得到中間體；
[0013]按質量百分比將59.4%?69.4%的中間體、0.3%的抗氧劑、0.3%的端羧基封端劑和30%?40%無鹼玻璃纖維混合均勻，混合物通過雙螺杆擠出機共混、反應並擠出造粒得到所述PBT複合材料，各段反應溫度為220?260°C，螺杆轉速300?400轉/分。
[0014]優選的，疏水性納米蒙脫土可通過以下步驟製備:
[0015]每100重量份粒徑10?IOOnm的納米蒙脫土中添加I?10重量份含有憎水基碳數12?18的季銨鹽陽離子表面活性劑在混合均勻後，依次經過抽濾、洗滌、乾燥、研磨、過篩和脫結晶水步驟。納米蒙脫土的粒徑優選為30?50nm。
[0016]納米蒙脫土經過表面改性(疏水性)後具有以下優點:
[0017]I)可以調整納米蒙脫土的層間距尺寸，層間距的尺寸控制處決於PBT分子鏈的直徑大小。一般來說，只要納米蒙脫土的層間距等於或略大於PBT分子鏈的直徑，那麼納米蒙脫土和PBT之間就容易發生熔融插層反應，形成了很多條類似於珍珠項鍊的網絡結構(其中「珍珠」為納米蒙脫土、「項鍊」為PBT分子鏈)，網絡結構中的納米蒙脫土就成了能量吸收點，提高了 PBT的缺口衝擊強度(韌性)，同時PBT分子鏈的有序線性排列也變成了網絡排列，這樣的網絡排列也提高了 PBT的彎曲模量(剛性)，反之，若納米蒙脫土的層間距小於PBT分子鏈的直徑，那麼納米蒙脫土和PBT之間就很難發生熔融插層反應，納米蒙脫土在PBT熔體中就會發生大量堆積和凝膠，不會形成類似於珍珠項鍊的網絡結構，導致PBT的韌性和剛性下降；
[0018]2)改善了納米蒙脫土與PBT之間的相容性，提高了其在PBT熔體中的分散性；[0019]3)納米蒙脫土和PBT分子鏈形成了類似於珍珠項鍊的網絡結構後，就會降低了PBT複合體系中的分子發生隧道效應的機率，提高了 PBT複合體系對小分子或氣體分子的阻隔性能，使本申請的PBT複合材料具備了在高溫受熱的狀態下具有低揮發性的特徵，這一特徵有利於降低PBT複合材料在受熱狀態下低分子或氣體小分子的析出或揮發，減少這些低分子或氣體小分子溶解在冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)中，從而使PBT複合材料具有耐冷媒的特徵；相比之下，常規增強PBT在受熱狀態下會有大量的低分子或氣體小分子析出或揮發，很容易溶解在冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)中，會引起壓縮機的製冷管堵塞，導致壓縮機製冷效果失靈。
[0020]所述的熔融插層反應優選由以下步驟組成:
[0021]I)將所述的PBT樹脂在鼓風烘箱中於100?120°C下烘乾4?5小時；
[0022]2)將烘乾後的每100重量份PBT樹脂中添加2?6重量份的疏水性納米蒙脫土進行混合均勻；
[0023]3)混合物通過反應型同向雙螺杆擠出機共混擠出造粒，雙螺杆擠出機的各段溫度範圍:220?260°C，螺杆轉速:300?400轉/分，最後得到所述的中間體。
[0024]所述的PBT的特性粘度為0.7?1.3dl/g，熔融指數MFI為9?70g/10min。進一步的，特性粘度為1.0dl/g，熔融指數MFI為20?23g/10min。
[0025]所述的抗氧劑為亞磷酸酯抗氧劑。主要有季戊四醇雙亞磷酸二( 2、4- 二叔丁基苯基)酯、季戊四醇雙亞磷酸二(3、5_ 二叔丁基苯基)酯，優選為季戊四醇雙亞磷酸二(3、5_ 二叔丁基苯基)酯，熔點237°C，可以在300°C熔體溫度下保護PBT不發生黃變和穩定PBT的熔融粘度，而常規的季戊四醇酯類(酚類)抗氧劑、胺類抗氧劑均不具有在300°C熔體溫度下保護PBT不發生黃變和穩定PBT的熔融粘度的特徵。
[0026]所述的無鹼玻璃纖維有常規的纏繞紗和直接紗、長度3mm?4.5mm高模量扁平無鹼玻璃纖維(寬度11?13 μ m)，優選為長度4.5mm高模量扁平無鹼玻璃纖維，寬度11 μ m。需要指出的是常規選用的無鹼玻璃纖維通常是由石英砂熔體通過圓孔噴絲板噴絲而成的，因此得到的纖維是圓形的，而不是扁平形狀的，在實際的注塑成型過程中，圓形玻璃纖維通過模具的扁平澆口(壓縮機馬達線圈骨架的模具澆口按性能要求設計成扁平澆口)時由於改變了流動方向會產生強剪切，這種強剪切會引起大量的圓形玻璃纖維發生斷裂現象，導致注塑產品中玻璃纖維的有效長度低於0.8mm的比例明顯提高(把注塑產品通過馬弗爐按600°C溫度灼燒3小時後，粗略統計有效長度低於0.8mm的玻璃纖維佔玻璃纖維總量高達46%)，因此注塑產品的彎曲模量(剛性)會明顯下降，由於具有耐冷媒耐高溫的增強PBT複合材料是用於替代增強LCP或增強PPS材料的，因此增強PBT複合材料的剛性是非常重要的指標。對此本申請選用長度4.5mm高模量扁平無鹼玻璃纖維(寬度11 μ m)就很好解決這一癥結，目前國內只有泰山玻璃纖維有限公司引進美國PPG公司的技術生產長度3_?4.5mm高模量扁平無鹼玻璃纖維，寬度11?13 μ m。
[0027]所述的端羧基封端劑為環氧樹脂、含有環氧樹脂集團的乙烯-丙烯酸-縮水甘油酯共聚物、單體型碳化二亞胺。優選為單體型碳化二亞胺；需要指出的是納米蒙脫土PBT經過二次熔融塑化擠出會產生大量的端羧基(-C00H)，這種端羧基(-C00H)會離解出H+離子而讓冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)顯酸性，會腐蝕銅質製冷管，因此必須對納米蒙脫土 PBT進行端羧基封端。選用反應型封端劑一單體型碳化二亞胺是最佳選擇，單體型碳化二亞胺的添加不會影響增強PBT複合材料的整體性能。
[0028]所述的季銨鹽陽離子表面活性劑為十八烷基季銨鹽或十六烷基季銨鹽，優選為十八烷基季銨鹽。
[0029]所述的疏水性納米蒙脫土中還可以添加矽烷偶聯劑。添加了所述偶聯劑之後，能夠使疏水性納米蒙脫土與具有耐冷媒耐高溫的增強PBT複合材料中的玻璃纖維有更好的相容性。
[0030]本發明還包括一種用以上製備方法製備的PBT複合材料，在ASTM標準測試條件下端羧基含量只有8.7?9.3mmol/g。
[0031]該PBT複合材料可以用於製作空調壓縮機的馬達線圈骨架。
[【具體實施方式】]
[0032]一、疏水性納米蒙脫土的製備:
[0033]I)將平均粒徑為30?50nm的納米蒙脫土 4Kg用適量去離子水稀釋成均勻的漿液，升溫至90°C，將0.2Kg十八烷基季銨鹽緩慢加入到漿液中，根據需要還可以適當加入矽烷偶聯劑，攪拌90分鐘後進行三次抽濾和洗滌、乾燥、研磨和過篩，即可得到表面改性納米蒙脫土的中間產物；
[0034]2)將表面改性納米蒙脫土的中間產物放入真空轉鍋中，升溫至105°C，真空度為
0.02MPa，乾燥240分鐘後取出進行真空包裝備用，即得到了表面處理的疏水性納米蒙脫土，即所述的疏水性納米蒙脫土。
[0035]二、納米蒙脫土 PBT (中間體)的製備
[0036]在熔融狀態下，PBT (連續相)和納米蒙脫土(分散相)二相體系，PBT分子鏈就容易穿插到納米蒙脫土的片層之間，從而發生熔融插層反應，形成了很多條類似於我們日常生活中見到的女士裝飾品一珍珠項鍊(其中珍珠類似於納米蒙脫土、項鍊類似於PBT分子鏈)的網絡結構，若二相體系中加入第三組分，特別是具有長徑比的無機成分(諸如:玻璃纖維、滑石粉、矽灰石等等)，就容易對PBT和納米蒙脫土體系形成阻隔效應，會破環PBT 二相體系的網絡結構，因此要製備具有耐冷媒耐高溫的增強PBT複合材料必須先製備納米蒙脫土PBT,納米蒙脫土 PBT在國內尚未工業化，市面上很難直接採購到，國外(特別是日本、德國、美國)在2010年就採用單體縮聚反應(原位聚合或插層聚合)的方法實現工業化生產了，但目前尚未在國內許可銷售，因此本申請採用熔融插層的方法通過反應型同向雙螺杆擠出機製備納米蒙脫土 PBT。
[0037]I)將所述的20KgPBT樹脂在鼓風烘箱中於120°C下烘乾4小時；
[0038]2 )將20Kg烘乾後的PBT樹脂與0.8Kg疏水性納米蒙脫土通過高速攪拌機高速攪拌7分鐘混合均勻後放出，同時倒入反應型同向雙螺杆擠出機的餵料槽備用；
[0039]3)混合物通過反應型同向雙螺杆擠出機共混擠出造粒，雙螺杆擠出機的各段溫度設定為220?260°C，螺杆轉速:300轉/分，最後得到所述的納米蒙脫土 PBT (中間體)，包裝備用。
[0040]三、具有耐冷媒耐高溫的增強PBT複合材料的製備
[0041]實施例1-3與比較例1-2的重量百分比的配比如下(見表一):
[0042]表一[0043]
【權利要求】
1.一種耐冷媒耐高溫的PBT複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 每100重量份PBT中與2?6重量份疏水性納米蒙脫土進行熔融插層反應得到中間體； 按質量百分比將59.4%?69.4%的中間體、0.3%的抗氧劑、0.3%的端羧基封端劑和30%?40%無鹼玻璃纖維混合均勻，混合物通過雙螺杆擠出機共混、反應並擠出造粒得到所述PBT複合材料，各段反應溫度為220?260°C，螺杆轉速300?400轉/分鐘。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於還包括疏水性納米蒙脫土的製備步驟: 每100重量份粒徑10?IOOnm的納米蒙脫土中添加I?10重量份含有憎水基碳數12?18的季銨鹽陽離子表面活性劑在混合均勻後，依次經過抽濾、洗滌、乾燥、研磨、過篩和脫結晶水步驟。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於納米蒙脫土的粒徑為30?50nm。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的熔融插層反應步驟如下: 1)將所述的PBT樹脂在鼓風烘箱中於100?120°C下烘乾4?5小時； 2)將烘乾後的每100重量份PBT樹脂中添加2?6重量份的疏水性納米蒙脫土進行混合均勻； 3)混合物通過反應型同向雙螺杆擠出機共混擠出造粒，雙螺杆擠出機的各段溫度範圍:220?260°C，螺杆轉速:300?400轉/分，最後得到所述的中間體。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的PBT的特性粘度為0.7?1.3dl/g，熔融指數MFI為9?70g/10min。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的抗氧劑為亞磷酸酯抗氧劑。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的無鹼玻璃纖維為長度3mm?4.5mm、寬度11?13 μ m的高模量扁平無鹼玻璃纖維。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的端羧基封端劑為環氧樹脂、含有環氧樹脂集團的乙烯-丙烯酸-縮水甘油酯共聚物、單體型碳化二亞胺。
9.一種用權利要求1?8任一製備方法製備的PBT複合材料，其特徵在於在ASTM標準測試條件下端羧基含量為8.7?9.3mmol/g0
10.一種權利要求9所述的PBT複合材料的應用，其特徵在於用於製作空調壓縮機的馬達線圈骨架。
【文檔編號】C08K7/14GK103465389SQ201310421968
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月16日 優先權日:2013年9月16日
【發明者】葉楚祥 申請人:上海梵和聚合材料有限公司