非水分散體基抗汙油漆組合物的製作方法

2023-04-27 21:21:51

專利名稱：非水分散體基抗汙油漆組合物的製作方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及具有優異的機械和抗汙性能的非水分散體(NAD)樹脂基油漆組合物(NAD油漆組合物)領域。
本發明的背景非水分散體(NAD)樹脂基油漆組合物是本領域已知的，即從JP11-43629-A，JP 2000-63709-A，JP 2001-279190-A，JP 2002-194268-A和US 5,374,665中得知。
JP 11-43629-A公開了NAD油漆組合物，其中包含具有羧基基團的一元酸化合物，和包含金屬的抗汙劑。在多種一元酸中提及了松香酸。實施例無一描述了松香酸的應用，也沒有表現出對松香酸的任何特殊優選。
JP 2000-63709-A公開了NAD油漆組合物，其中包含一元酸的金屬皂和包含金屬的抗汙劑。金屬皂是銅，鋅，鈷，錳，鈣，鐵，鋁，鎂，鎳，等的皂。在多種一元酸中提及了松香酸。實施例無一描述了松香酸的應用，也沒有表現出對松香酸的任何特殊優選。
US 5,374,665公開了包含抗汙劑的NAD油漆組合物。松香作為一種應該與NAD樹脂相容的可能的其它樹脂被提及。實施例3和4說明包含松香的NAD油漆組合物。
在NAD樹脂基油漆組合物的熟化領域中，目的是製備導致機械更耐久性塗層的組合物，因為已知的NAD油漆組合物的塗層可被確認在施用之後的硬度和暴露於風化時的分解方面存在某些機械缺陷。
JP 2001-279190-A解決了該問題和公開了在NAD顆粒的核和/或在殼組分中包含丙烯酸的甲矽烷基酯的聚合物的NAD油漆組合物。甲矽烷基酯佔聚合物的5-80％重量。作為可有可無的組分，例如提及顏料，纖維材料，增塑劑，改性樹脂如可溶丙烯酸樹脂和聚乙烯基醚，松香和衍生物和其金屬鹽，水合劑，等。實施例無一描述了松香的應用。
JP 2002-194268-A公開了在NAD顆粒的核和/或在殼組分中具有丙烯酸的相當複雜甲矽烷基酯的聚合物的油漆組合物，可能是NAD油漆組合物。作為可有可無的組分，例如提及顏料，松香和衍生物和其金屬鹽，改性樹脂如丙烯酸樹脂和聚乙烯基醚，增塑劑，纖維材料，等。實施例無一描述了松香的應用。在油漆技術領域中一般認為，松香在組合物中的存在可提供一些有益性能但同時機械性能受到損害(參見，如，EP 0802 243 A2)。
考慮到包含丙烯酸的甲矽烷基酯的使用可解決與機械缺陷有關的一些問題，仍需要不(唯一地)依賴於包含丙烯酸的甲矽烷基酯的聚合物的所述有利性能的替代油漆組合物，至少原因在於包含丙烯酸的甲矽烷基酯的聚合物是相當昂貴的。
本發明的內容本發明通過提供在權利要求1中定義的抗汙油漆組合物而提供了一種解決已知組合物所出現的機械問題的有益方案。該方案特別驚人之處在於，向油漆組合物中加入松香儘管提供某些有益的性能，但預期會降低所述油漆的機械強度。
本發明因此提供了一種包含非水分散體樹脂的抗汙油漆組合物，所述樹脂具有構成如下的核-殼結構(a)包含烯屬不飽和單體的聚合物的親水核組分，其中5-75％重量的所述單體包含游離酸基團和最多3％重量的所述單體包含甲矽烷基酯基團，(b)包含烯屬不飽和單體的聚合物的殼組分，其中低於3％重量的所述單體包含游離酸基團或甲矽烷基酯基團，所述樹脂具有酸值15-400mg KOH/g，其中核組分佔樹脂的酸值的至少80％，所述油漆組合物進一步包含松香，其中最多90％重量的松香具有共軛非芳族雙鍵，至少25％的所述松香是金屬樹脂酸鹽的形式，所述金屬樹脂酸鹽佔組合物的1-40％溼重，(i)NAD和(ii)松香和金屬樹脂酸鹽之間的乾重比率是100∶15-15∶100。
術語″非水分散體樹脂″，″NAD″和類似措辭用於表示殼-核結構，包括一種通過使用高分子量組分(″殼組分″)將高極性，高分子量樹脂顆粒組分(″核組分″)穩定地分散到低極性溶劑的非水液體介質中而得到的樹脂。
非水分散體樹脂可通過以下方法製備，其中將可溶於烴溶劑和可聚合形成不溶於烴溶劑的聚合物(核組分)的可聚合烯屬不飽和單體按照常規方法在烴溶劑中在存在由在溶劑中溶解或膨脹的聚合物製成的殼組分(分散穩定劑)時進行分散聚合反應。
用於本發明的非水分散體-型樹脂可以是一種本身已知的樹脂；或它可如同已知的樹脂而製成。這些非水分散體-型樹脂和用於其製備的方法描述於，如，US 3,607,821，US 4,147,688，US 4,493,914和US4,960,828，日本專利出版物No.29,551/1973和日本延遲公開專利申請No.177,068/1982。具體地，作為構成非水分散體-型樹脂的殼組分，可以使用可溶於低極性溶劑的各種高分子物質，如描述於US 4,960,828(日本延遲公開專利申請No.43374/1989)。
考慮到最終油漆組合物的抗汙性能，可以使用殼組分如丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂。
作為核組分，一般可以使用具有高極性的烯屬不飽和單體的共聚物。
非水分散體-型樹脂可通過本身已知的方法而形成。其例子是以下方法，其中核組分和殼組分通過嵌段共聚反應或接枝共聚反應而事先形成，並將它們隨後在低極性溶劑中混合和，如果所需，反應形成非水分散體(參見日本專利出版物No.29,551/1973)，和以下方法，其中至少一種具有高極性基團的烯屬不飽和單體的混合物在溶解烯屬不飽和單體但不溶解由其形成的聚合物(核組分)的溶劑中和在溶解或穩定地分散在所述溶劑中的分散穩定劑的存在下共聚，和如果所需，將所得共聚物進一步與所述分散穩定劑反應得到最終非水分散體(參見U.S.Pat.No.3,607,821(日本專利出版物No.48,566/1982)，日本延遲公開專利申請No.177,068/1982，No.270,972/2001，No.40,010/2001和No.37,971/2002)。在後一方法中，在分子中包含可溶於低極性溶劑的組分和對正被分散的樹脂具有親和性的組分的分散穩定劑，或溶解在低極性溶劑中的特定組成的分散穩定劑作為殼組分組分存在，且作為核組分分散的組分通過單體的共聚合反應而形成。
在用於本發明中的殼-核結構的非水分散體-型樹脂中，重要的是，至少核組分具有游離酸基團和可通過在海水中水解而轉化成酸基團的甲矽烷基酯基團。
實際上期待，5-75％重量，如5-60％重量或7-50％重量的核聚合物的單體應該攜帶游離酸基團。因為游離酸基團直接影響油漆配方的性能，而甲矽烷基酯基團僅在海水中水解之後有影響，重要的是，不超過3％重量的核組分的單體是甲矽烷基酯單體。通常，不超過1％重量的核組分的單體是甲矽烷基酯單體，和最常見在核中不存在甲矽烷基酯基團。
甲矽烷基酯單體的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲矽烷基酯。
如果需要，較小比例的游離酸基團或甲矽烷基酯基團也可包含在殼組分中。但據信低於3％重量的殼組分的單體是游離酸基團或甲矽烷基酯基團。
措辭″游離酸基團″意味著包括酸形式的酸基團。應該理解，如果合適的抗衡離子存在於組合物中或環境中，這些酸基團可暫時以鹽形式存在。作為說明性例子，如果這些基團暴露於鹽水，可以設想一些游離酸基團可以鈉鹽形式存在。
因此，非水分散體-型樹脂具有通常15-400mg KOH/g，優選15-300mg KOH/g，如18-300mg KOH/g的樹脂酸值。如果NAD樹脂的總酸值低於15mg KOH/g，油漆膜的拋光速率太低和抗汙性能通常不令人滿意。另一方面，如果總酸值高於400mg KOH/g，拋光速率因為該原因而太高，耐水性(油漆塗層在海水中的耐久性)問題變得一個問題。(如果核組分和/或殼組分包含酸前體基團，樹脂酸值在該基團通過水解轉化成酸基團之後給出)。″樹脂酸值″在此是指中和1g樹脂(固體含量)所消耗的KOH的量(mg)，表示為樹脂(固體含量)的酸基團的含量(在酸前體基團的情況下，通過水解形成的酸基團的含量)。
適當的是，酸基團和/或酸前體基團在核組分中的含量使得其含量作為樹脂酸值至少是非水分散體-型樹脂的總樹脂酸值的80％，優選至少90％，更優選至少95％。
如果NAD樹脂的核組分的酸值低於NAD樹脂的總酸值的80％，即殼組分的酸值超過總酸值的20％，可能如上所述在耐水性和耐久性方面出現問題。另外，如果油漆組合物包含游離金屬離子，當殼組分的酸值超過總酸值的20％時，可出現膠凝方面的問題。
這就是說，通常優選的是，殼組分是憎水的。
核組分與殼組分在NAD樹脂中的乾重比率並不特別限定，但通常是90/10-10/90，優選80/20-25/75，如60/40-25/75。
另外，據信非水分散體樹脂的乾物質通常佔油漆組合物的溼重的在範圍2-30％，如4-25％，優選5-25％如5-20％。
作為用於分散成為粘結劑的NAD樹脂的溶劑，可以使用常用於油漆的各種有機溶劑而沒有任何特殊限制。
NAD油漆組合物的組分溶解或分散其中的溶劑的例子是醇如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇和苄基醇；醇/水混合物如乙醇/水混合物；脂族，環脂族和芳族烴如石油溶劑，環己烷，甲苯，二甲苯和石腦油溶劑；酮如甲基乙基酮，丙酮，甲基異丁基酮，甲基異戊基酮，二丙酮醇和環己酮；醚醇如2-丁氧基乙醇，丙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙基醚和丁基二甘醇；酯如乙酸乙酯，乙酸丙基酯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸n-丁基酯和乙酸2-乙氧基乙基酯；氯化烴如二氯甲烷，四氯乙烷和三氯乙烯；和其混合物。
有用的溶劑尤其是烴型溶劑和包括脂族，脂環族和芳族溶劑。在本發明中，優選採用脂族烴溶劑和/或脂環族烴溶劑，或主要量的這種溶劑。
合適的脂族和脂環族烴溶劑包括，例如，n-己烷，異己烷，n-庚烷，n-辛烷，異-辛烷，n-癸烷，n-十二烷，環己烷，甲基環己烷和環庚烷。商品包括，例如，礦物精ec，vm p石腦油和Shellzole 72(由Shell Chemical Co.製造)；石腦油No.3，石腦油No.5，石腦油No.6和溶劑No.7(由ExxonChemical Co.製造)；ip溶劑1016，ip溶劑1620和ip溶劑2835(由IdemitsuPetro化學有限公司製造)；和pengazole an-45和pengazole 3040(由Mobile Oil Co.製造)。
另外，芳族溶劑包括，例如，苯，甲苯，二甲苯和十氫萘。商品包括，例如，SOLVESSO 100和SOLVESSO 150(由Exxon Chemical Co.製造)；和SWAZOLE(由Maruzen油有限公司製造)。
這些烴型溶劑可單獨或作為其中兩種或多種的混合物使用。
本發明的油漆組合物進一步包含松香，其中最多90％重量的松香具有共軛，非芳族雙鍵。
據信具有″共軛，非芳族雙鍵″的松香的含量對油漆組合物的總體機械性能有一定影響。因此，據信最多90％重量的松香應該具有共軛非芳族雙鍵。不限於任何特定理論，甚至較低含量如最多50％重量，如最多40％重量的松香可有利地具有共軛，非芳族雙鍵，因為這些種類的松香據信提供較好的機械性能。
術語松香，樹脂酸鹽和類似物意味著表示脂松香；級B，C，D，E，F，FF，G，H，I，J，K，L，M，N，W-G，W-W的木材松香(如ASTM D509標準所規定)；原松香；硬松香；黃色浸漬松香；NF木材松香；妥爾油松香；或透明松香或松香。術語松香，樹脂酸鹽和類似物還意味著包括合適種類的改性的松香，尤其是降低共軛非芳族雙鍵的量的低聚反應；氫化；脫氫-氫化/歧化/歧化反應；等。
至少25％的所述松香應該是金屬樹脂酸鹽的形式。優選，至少40％，如至少50％，如至少60％，尤其是至少75％，或甚至至少90％，或更多的松香是金屬樹脂酸鹽的形式。
另外，所述金屬樹脂酸鹽有利地佔組合物溼重的1-40％，或1-30％，或1-15％，如2-13％，如2.5-10％。
已知的是，具有游離酸基團(如羧酸基團)的松香能夠如，與金屬氧化物形成鹽。因此，金屬樹脂酸鹽可商業上得到或可在與其它油漆成分混合之前製備。金屬樹脂酸鹽也可來自松香組分和油漆的金屬成分的反應。但在這種情況下，重要的是確保如金屬氧化物和松香之間的反應已進行至所需水平。
對共軛，非芳族雙鍵(松香酸和松香酸-型化合物)的含量的測定可通過使用紫外光譜(UV)技術或紅外光譜(IR)(優選Fourier轉化IR)技術進行，這些是本領域熟練技術人員所認識到的，例如描述於NavalStores(Stump，J.H.編輯)，章節25質量控制(妥爾油，松香和脂肪酸)，頁數860，和ASTM品名D 1358-86。在本文中，該值優選例如按照實施例部分所述而測定。
用作金屬樹脂酸鹽一部分的金屬通常是選自鋅，銅，鈣，鎂，鐵和鋁，最合適地選自鋅，銅，和鈣，如鋅和鈣的金屬。目前相信，鋅的金屬樹脂酸鹽是尤其有利的。
非水分散體樹脂與松香和金屬樹脂酸鹽的含量之間的比率優選滿足以下條件，即一方面NAD的乾物質和另一方面松香和金屬樹脂酸鹽之間的重量比是100∶15-15∶100，如100∶25-25∶100。
油漆組合物也可包含一種或多種抗汙劑，這是本領域常見的。抗汙劑的例子是金屬-二硫代氨基甲酸鹽如二(二甲基二硫代氨基甲酸根合)鋅，亞乙基-二(二硫代氨基甲酸根合)鋅，亞乙基-二(二硫代-氨基甲酸根合)錳，和這些物質之間的配合物；二(1-羥基-2(1H)-吡啶-硫代根合-O，S)-銅；銅丙烯酸酯；二(1-羥基-2(1H)-吡啶硫代根合-O，S)-鋅；苯基(二吡啶基)-二氯化鉍；金屬殺蟲劑如銅，銅金屬合金如銅-鎳合金；金屬氧化物如氧化銅(Cu2O)和氧化銅(CuO)(即使如氧化亞銅和氧化銅可具有顏料特性，在本文中可以理解，這些試劑僅被認為是″抗汙劑″)；金屬鹽如亞銅硫氰酸鹽，鹼性碳酸銅，氫氧化銅，偏硼酸鋇，和硫化銅；雜環氮化合物如3a，4，7，7a-四氫-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮，吡啶-三苯基硼烷，1-(2，4，6-三氯苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺醯基)-吡啶，2-甲基硫代-4-叔-丁基氨基-6-環丙基-胺-s-三嗪，和喹啉衍生物；雜環硫化合物如2-(4-噻唑基)苯並咪唑，4，5-二氯-2-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑啉，1，2-苯並異噻唑啉-3-酮，和2-(硫代氰酸根合甲基硫代)-苯並-噻唑；脲衍生物如N-(1，3-二(羥基甲基)-2，5-二氧代-4-咪唑烷基)-N，N′-二(羥基甲基)脲，和N-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲，N，N-二甲基氯苯基脲；羧酸，磺酸和亞磺酸的醯胺或醯亞胺如2，4，6-三氯苯基馬來醯亞胺，1，1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺醯基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷亞磺醯胺，2，2-二溴-3-次氨基丙醯胺，N-(氟二氯甲基硫代)-鄰苯二甲醯亞胺，N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(氟二氯甲基硫代)-磺醯胺，和N-甲基甲醯胺；羧酸的鹽或酯如2-((3-碘-2-丙炔基)氧基)-乙醇苯基氨基甲酸酯和N，N-二癸基-N-甲基-聚(氧基乙基)銨丙酸酯；胺如脫氫松香基胺和椰子二甲基胺；取代的甲烷如二(2-羥基-乙氧基)甲烷，5，5′-二氯-2，2′-二羥基二苯基甲烷，和亞甲基二硫氰酸鹽；取代苯如2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈，1，1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺醯基)-1-氟-N-苯基甲烷亞磺醯胺，和1-((二碘甲基)磺醯基)-4-甲基-苯；四烷基滷化鏻如三-n-丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物如n-十二烷基胍鹽酸鹽；二硫化物如二-(二甲基硫代氨基甲醯基)-二硫化物，四甲基秋蘭姆二硫化物；和其混合物。
目前優選的是，抗汙劑是不包含錫的試劑。
如果本，抗汙劑的總量通常是油漆溼重的在範圍0-80％，如油漆溼重的2-75％，如5-75％，如5-70％。根據抗汙劑的種類和特定活性，抗汙劑的總量可以是油漆溼重的，如，5-60％或10-50％。這據說是由於氧化銅(Cu2O)的高密度，如果存在氧化銅，抗汙劑的總量合適地是溼重的至少20％，如20-75％。在一個實施方案中，Cu2O含量是溼重的至少20％，如溼重的20-75％。
任何有機抗汙劑的總量優選為油漆溼重的0.1-10％，如0.5-8％。
非水分散體樹脂和Cu2O之間的比率優選滿足以下條件，即一方面NAD的乾物質和另一方面Cu2O之間的重量比是1∶1-1∶10。
除了以上成分，油漆組合物也可包含纖維(如一般和具體地描述於WO 00/77102的那些，是在此作為參考併入本發明)。
為了使某種顆粒被認為是本文意義上的纖維，在沿著縱軸(長度尺度-最長尺度)的基本上所有的點中，垂直於長度尺度的最大尺度和最小尺度之間的比率不應超過2.5∶1，優選不超過2∶1。另外，最長尺度和兩個最短尺度的平均值之間的比率應該是至少5∶1。因此，纖維特徵在於具有一個長尺度和兩個短尺度，其中長尺度基本上長於兩個短尺度(通常差一個數量級，或甚至更多)，和兩個短尺度基本上是相等的(具有相同的數量級)。位於完全規則纖維，即具有圓柱形形狀的纖維，顯然知道如何確定″長度″(最長尺度)和兩個(相同的)最短尺度。對於更不規則纖維，據信尺度之間的關係可通過以下假想實驗而評估在纖維周圍構建一個規則的直角盒。該盒構造成具有最小可能體積，因為它應該完全包含該纖維。只要纖維是彎曲的，設想(同樣是假設)該纖維是柔性的使得假想盒的容積可通過″彎曲″纖維而最小化。為了使″纖維″在本文中原樣被認出，盒的兩個最小尺度之間的比率應該是最多2.5∶1(優選2∶1)且盒的最長尺度和盒的兩個最小尺度的平均值之間的比率應該是至少5∶1。
在本，尤其優選的是礦物纖維如礦物-玻璃纖維，矽灰石纖維，蒙脫石纖維，雪矽鈣石纖維，atapulgite纖維，煅燒鋁土礦纖維，火山巖纖維，鋁土礦纖維，巖石棉纖維，和來自礦物羊毛的處理礦物纖維。
但目前還認為，一些有機纖維在本發明內可以是尤其有利的。這些纖維的尤其優選的例子是芳族聚醯胺纖維；芳族聚酯纖維；芳族聚醯亞胺纖維；纖維素纖維；棉纖維；木材纖維；橡膠纖維和纖維衍生物橡膠；聚烯烴纖維；聚乙炔纖維；聚酯纖維；丙烯酸纖維和改性丙烯酸纖維；丙烯腈纖維(如預氧化丙烯腈纖維)；彈性體纖維；蛋白質纖維；藻酸鹽纖維；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)纖維；聚乙烯基醇纖維；脂族聚醯胺纖維；聚氯乙烯纖維；聚氨酯纖維；乙烯基聚合物纖維；和粘膠纖維。這些纖維的目前甚至更優選的例子是聚乙烯纖維，聚丙烯纖維，棉纖維，纖維素纖維，聚丙烯腈纖維，預氧化聚丙烯腈纖維，和聚酯纖維。
鑑於以上，目前認為，尤其有意義的一組纖維(包括無機以及有機纖維)是礦物纖維如礦物-玻璃纖維，矽灰石纖維，蒙脫石纖維，雪矽鈣石纖維，atapulgite纖維，煅燒鋁土礦纖維，火山巖纖維，鋁土礦纖維，巖石棉纖維，來自礦物羊毛的處理礦物纖維，聚乙烯纖維，聚丙烯纖維，棉纖維，纖維素纖維，聚丙烯腈纖維，預氧化聚丙烯腈纖維，和聚酯纖維。
如果存在，纖維濃度通常是油漆溼重的0.1-50％，如0.1-25％，如油漆溼重的0.5-10％。根據纖維的種類和尺寸，纖維的尤其適當的濃度可以是油漆溼重的2-10％，如2-7％，或3-10％，如3-8％。
應該理解，以上範圍是指纖維的總量，因此，如果使用兩種或多種纖維，組合的量應該落入以上範圍內。
構成本發明NAD油漆組合物的相應的組分的共混比例通常使得非水分散體樹脂的乾物質通常佔油漆組合物溼重的2-30％，如4-25％，優選5-25％如5-20％，松香和金屬樹脂酸鹽的組合佔油漆組合物溼重的1-40％，或1-30％，或1-15％，如2-13％，如2.5-10％，抗汙劑佔溼重的0-80％，優選2-75％如5-60％，和溶劑佔油漆組合物溼重的10-60％如10-50％，優選10-40如15-40％。
顏料，填料，染料和各種添加劑不是必要的構成組分。
但這些顏料，填料，染料和添加劑可以總量最高60％，如50％溼重，如以0.1-40％或0.1-30％溼重的量加入。
顏料的例子是各種二氧化鈦，氧化鐵紅，氧化鋅，炭黑，石墨，氧化鐵黃，紅色鉬酸鹽，黃色鉬酸鹽，硫化鋅，氧化銻，磺基矽酸鈉鋁，喹吖啶酮，酞菁藍，酞菁綠，二氧化鈦，氧化鐵黑，石墨，蒽酮藍，氧化鈷鋁，咔唑二噁嗪，氧化鉻，異二氫吲哚橙色，二-乙醯乙醯-o-tolidiole，苯並咪唑酮奎萘酚，奎萘酚黃，異二氫吲哚黃，四氯異吲哚啉酮，喹酞酮黃。這些材料特徵在於它們使得最終油漆塗層非透明和非半透明。顏料可進一步選自顏料狀成分如填料。
填料的例子是碳酸鈣，白雲石，滑石，雲母，硫酸鋇，高嶺土，矽石，珍珠巖，氧化鎂，方解石和石英粉，等這些材料特徵在於它們不使得油漆非半透明和因此不明顯地用於將任何材料遮蓋到本發明油漆塗層之下。
在本發明優選的實施方案中，油漆具有總顏料含量(顏料和顏料狀成分)1-60％，優選1-50％，如5-40％尤其是1-25％如1-15％，基於油漆的溼重。
染料的例子是1，4-二(丁基氨基)蒽醌和其它蒽醌衍生物；甲苯胺染料等。
添加劑的例子是增塑劑如氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸苄基丁基酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異壬基酯和鄰苯二甲酸二異葵酯；磷酸酯如磷酸三甲酚基酯，磷酸壬基酚酯，辛基氧化聚(亞乙基氧基)乙基磷酸鹽，磷酸三丁氧基乙基酯，磷酸異辛基酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯；磺醯胺如N-乙基-甲苯磺醯胺，烷基-p-甲苯磺醯胺；己二酸酯如二(2-乙基己基)己二酸酯)，己二酸二異丁基酯和己二酸二辛基酯；磷酸三乙基酯；硬脂酸丁基酯；脫水山梨醇三foliate；和環氧化大豆油；表面活性劑如氧化丙烯或氧化乙烯的衍生物如烷基酚-氧化乙烯縮合物；不飽和脂肪酸的乙氧基化單乙醇醯胺如亞油酸的乙氧基化單乙醇醯胺；十二烷基硫酸鈉；烷基苯酚乙氧基化物；和大豆卵磷脂；潤溼劑和分散劑如描述於M.Ash和I.Ash，″油漆和塗料原料手冊，Vol.1″(1996，Gower Publ.Ltd.，Great Britain，pp 821-823和849-851)的那些；消泡劑如矽氧烷油；穩定劑如對光和熱的穩定劑，如位阻胺光穩定劑(HALS)，2-羥基-4-甲氧基二苯酮，2-(5-氯-(2H)-苯並三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔-丁基)苯酚，和2，4-二叔-丁基-6-(5-氨苯並三唑-2-基)苯酚；對溼氣的穩定劑如分子篩或水清除劑如合成沸石，取代的異氰酸酯，取代的矽烷和原甲酸三乙基酯；對氧化的穩定劑如丁基化羥基茴香醚；丁基化羥基甲苯；沒食子酸丙基酯；生育酚；2，5-二-叔-丁基-對苯二酚；棕櫚酸L-抗壞血酸基酯；胡蘿蔔素；維生素A；針對腐蝕的抑制劑如氨基羧酸鹽，矽磷酸鈣，苯甲酸銨，烷基萘磺酸的鋇/鈣/鋅/鎂鹽，磷酸鋅；偏硼酸鋅；凝聚劑如二醇，2-丁氧基乙醇，和2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇單異丁酸酯；和增稠劑和抗沉降劑如膠體矽石，水合矽酸鋁(膨潤土)，三硬脂酸鋁，單硬脂酸鋁，蓖麻子油，黃原膠，水楊基酸，纖蛇紋石，焦化矽石，氫化蓖麻油，有機改性的粘土，聚醯胺蠟和聚乙烯蠟。脫水劑如合成沸石，海泡石，無水石膏，原丙酸酯，原甲酸酯，原乙酸酯，烷氧基矽烷，烷基矽酸酯如原矽酸四乙基酯，或異氰酸酯。
優選的是，根據本發明的油漆包含累計含量0.1-10％，如1-10％溼重的染料和添加劑。
本領域熟練技術人員可以理解，除了NAD核-殼結構，一種或幾種其它的粘結劑組分可存在於粘結劑體系中。
這些其它粘結劑組分的例子是油如亞麻子油和其衍生物；蓖麻油和其衍生物；大豆油和其衍生物；其它聚合物粘結劑組分如飽和聚酯樹脂；聚乙酸乙烯基酯，聚丁酸乙烯基酯，聚氯乙烯-乙酸酯，乙酸乙烯酯和乙烯基異丁基醚的共聚物；氯乙烯；氯乙烯和乙烯基異丁基醚的共聚物；醇酸樹脂或改性的醇酸樹脂；烴樹脂如石油級分縮合物；氯化聚烯烴如氯化橡膠，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物如苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸樹脂如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異丁酯的均聚物和共聚物；羥基-丙烯酸酯共聚物；聚醯胺樹脂如聚醯胺基於二聚脂肪酸，如二聚妥爾油脂肪酸；環化橡膠；環氧酯；環氧氨基甲酸乙酯；聚氨酯；環氧聚合物；羥基-聚醚樹脂；多元胺樹脂；等，以及其共聚物。
應該理解，其它聚合物粘結劑組分可包括聚合物柔韌劑如一般和具體地在WO 97/44401中定義的那些，即在此作為參考併入本發明。
這些進一步粘結劑組分的乾物質通常是0-10％溼重。
在本文中，術語″％溼重″意味著表示油漆的溼物質的重量/重量百分數。應該理解，其中包括溶劑。
本發明的油漆組合物通常通過使用生產油漆所用的常規裝置，如球磨機，珠磨機，三輥磨機，高速分散機將以上組分全部一次或以分步方式混合和分散而製成。視需要包含纖維的根據本發明的油漆組合物可使用袋過濾器，patron過濾器，線隙過濾器，楔線過濾器，金屬邊緣過濾器，EGLM turnoclean過濾器(來自Cuno)，DELTA應變過濾器(來自Cuno)，和Jenag Strainer過濾器(來自Jenag)，或通過振動過濾進行過濾。如此製成的本發明油漆組合物可原樣或在通過稀釋溶劑調節粘度之後，通過如無氣噴塗，空氣噴塗，輥塗或刷塗，塗覆到其上塗有防鏽塗料的船或船舶結構上。所需的具體技術取決於所要保護的物體，而且還取決於特定的組合物(如其粘度等)和特定的場合。優選的施用技術是噴霧和利用刷或輥。
根據施用技術，油漆最後包含溶劑使得SVR是30-100％，如30-70％。
按照本發明的油漆組合物可施用到所要保護的船舶結構上成為一個或幾個接續層，通常1-5層，優選1-3層。每層所施用的塗層的幹膜厚度(DFT)通常是10-300μm，優選20-250μm，如40-200μm。因此，塗層的總幹膜厚度通常是10-900μm，優選20-750μm，尤其是40-600μm，如80-400μm。
其上可應用按照本發明的油漆的船舶結構可以是任何的與水接觸的各種固體，例如船隻(包括但不限於汽艇，遊艇，摩託艇，汽艇，遠洋班輪，拖船，油船，貨櫃船和其它貨船，潛水艇(核潛艇和常規潛艇)，和所有種類的海軍艦艇)；管道；所有種類的岸和離岸機械，建築物和物體如橋墩，堆垛，橋梁下部結構，漂浮裝備，水下油井建築等；網和其它海洋養殖裝置；冷卻裝置；和浮標；和尤其適用於船舶與划船的外殼和管道。
在將本發明油漆施用到船舶結構上之前，船舶結構可首先塗有底漆體系，後者可包含幾層和可以是在將油漆組合物施用到船舶結構上時常用的任何底漆體系。因此，底漆體系可包括抗腐蝕底漆，視需要後隨一層粘附性促進底漆。在優選的實施方案，底漆體系是一種拋光速率低於1μm/10,000海裡的組合物，即底漆是非自拋光塗層。
通常，上述底漆體系可，例如，是具有環氧當量160-600的環氧樹脂與其固化劑(如氨基型，羧酸型或酸酐型)的組合，多元醇樹脂與聚異氰酸酯型固化劑的組合，或包含乙烯基酯樹脂，不飽和聚酯樹脂或類似物作為粘結劑，和，如果所需，進一步包含熱塑性樹脂(如氯化橡膠，丙烯酸樹脂或氯乙烯樹脂)，固化促進劑，防鏽顏料，著色顏料，增量劑顏料，溶劑，三烷氧基矽烷化合物，增塑劑，添加劑(如抗流掛劑或沉澱防止劑)的塗料，或焦油環氧樹脂型塗料。
如本文所述，得自根據本發明的油漆的塗層優選為自拋光的。因此，油漆組合物(實際的是塗層)應該具有至少1μm/10,000海裡(18,520km)的拋光速率。
優選拋光速率是1-50μm，尤其是1-30μm/10,000海裡(18,520km)。
在一特殊實施方案中，本發明提供了一種抗汙油漆組合物，包含
組合物溼重的2-30％的非水分散體樹脂的乾物質，組合物溼重的1-15％的松香和金屬樹脂酸鹽，組合物溼重的2-75％的抗汙劑，組合物溼重的0-50％的纖維，組合物溼重的0.1-40％的顏料，填料，染料和添加劑，組合物溼重的0-10％的其它粘結劑組分的乾物質，和組合物溼重的10-60％的溶劑。
在另一特殊實施方案中，本發明提供了一種抗汙油漆組合物，包含組合物溼重的4-25％的非水分散體樹脂的乾物質，組合物溼重的2-13％的松香和金屬樹脂酸鹽，組合物溼重的5-75％的抗汙劑，組合物溼重的0-25％的纖維，組合物溼重的0.1-30％的顏料，填料，染料和添加劑，組合物溼重的0-10％其它粘結劑組分的乾物質，和組合物溼重的10-40％的溶劑。
在另一特殊實施方案中，本發明提供了一種抗汙油漆組合物，包含組合物溼重的5-20％的非水分散體樹脂的乾物質，組合物溼重的2.5-10％的松香和金屬樹脂酸鹽，組合物溼重的5-60％的抗汙劑，組合物溼重的0-10％的纖維，組合物溼重的0.1-30％的顏料，填料，染料和添加劑，組合物溼重的0-10％的其它粘結劑組分的乾物質，和組合物溼重的10-40％的溶劑。
實施例相應的試驗按照以下方法進行。
拋光速率試驗曲率對應於直徑1m的圓柱形圓筒的不鏽鋼試驗板(13.5×7cm2)首先塗有40μm環氧底漆(Hempadur底漆15550，來自Hempel′s船舶油漆A/S)。在24小時之後，板塗有通過空氣噴霧而施用的80μm(DFT)商業乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280，來自Hempel′s船舶油漆A/S)。在實驗室中在室溫下乾燥最低24小時之後，試驗油漆通過空氣噴霧以兩個塗層施用，其中每個塗層的DFT約100μm(總試驗油漆DFT200μm)。試驗油漆兩次塗覆之間的重塗間隔24小時。板在測試之前在實驗室中在室溫下乾燥至少1周。油漆體系的起始厚度使用ISOSCOPE MP-30測定。
試驗板固定到1m直徑的圓柱形圓筒的凸表面上並在具有鹽度37-38ppt的海水中在平均溫度17-18℃下在位於經度41.2°N的西班牙東北的Villanova y La Geltrú港口的試驗位旋轉(另外參見Morale，E.Arias，E.，Rev.Iber.Corros.y Prot.，vol XIX(2)，1988，pp.91-96)。轉子在外周速度22節下旋轉至少40000海裡的相對距離。
厚度使用ISOSCOPE MP-30進行定期檢查而控制。起始檢查在30000NM之前進行。拋光值是在給定檢查時測定的膜厚度和在起始檢查時測定的膜厚度之間的差異。拋光速率表示為以μm/10,000Nm度量的拋光值。
砂眼盒試驗板的製備丙烯酸板(155×100×5mm)首先通過空氣噴霧塗有與80μm(幹膜厚度，DFT)商業乙烯基焦油底漆(Hempanyl 16280，來自Hempel’s船舶油漆)。在實驗室中在室溫下乾燥12-36小時之後，油漆組合物(模型油漆或商業油漆)通過500μm間隙的刮片進行施用。板在測試之前在實驗室中在室溫下乾燥4-5天。
測試試驗板在Clever和冷凝測試儀(QCT，來自Q-Panel)中以冷凝和乾燥模式進行測試。QCT設備描述於標準方法ASTM D1735-92使用水霧裝置測試塗層的耐水性。塗覆試樣被放在密閉腔中，其中進行水霧(10小時)/乾燥(2小時)的周期。腔中的溫度保持在60℃。在水霧周期過程中水滲入膜，而在乾燥周期過程中水″逃離″油漆膜。
如下所述每周評估油漆的膜缺陷。
按照在ISO標準4628，第4和5部分中給出的準則每周評估油漆的開裂度和剝落度。
對開裂度的評估基於以下等級(ISO標準4628，第4部分)
對剝落度的評估基於以下等級(ISO標準4628，第5部分)
轉子試驗試驗板的製備和試驗板的移動按照拋光速率時所述而進行。
試驗-ISOSCOPE試驗變型(參見以上)。
每兩個月(達1年)將板乾燥15分鐘和如上砂眼盒試驗所述按照在ISO標準4628，第4和5部分中給出的準則評估開裂度和剝落度。
水噴射試驗丙烯酸板(15×10×2cm)首先通過空氣噴霧而塗有40μm(幹膜厚度，DFT)商業乙烯基焦油底漆(Hempanyl 16280，Hempel’s船舶油漆)。在實驗室中在室溫下乾燥12-36小時之後，油漆組合物(模型油漆或實際油漆)通過空氣噴霧而施用成幹膜厚度(DFT)約100μm的單個塗層。板在測試之前在實驗室中在室溫下乾燥1-3天。
階段1-老化將塗漆板固定在放在腔內的旋轉圓筒(速度6轉/分鐘)中，其中3個固定噴嘴(具有1mm2的噴嘴孔)在壓力4atm下在旋轉圓筒的頂部連續噴出自來水。三股水射流在每10秒的0.5秒內噴出安裝在旋轉圓筒上的所有油漆。老化時間是3周。
階段2-油漆重塗在室溫乾燥24小時之後在階段1中老化的油漆被重塗以新的相同的油漆組合物的層，它通過空氣噴霧以幹膜厚度(DFT)約100μm塗覆成單塗層。板在開始新的老化階段之前在實驗室中在室溫下乾燥1-3天。
進行兩個老化周期和一個重塗周期。
最終階段在最後的老化階段之後，油漆在24小時內在45℃下乾燥和隨後評估如下。
如上砂眼盒試驗所述按照在ISO標準4628，第2，4和5部分中給出的準則評估油漆的砂眼度，開裂度和剝落度。
抗汙性能試驗靜態試驗Vilanova和新加坡一面被噴砂以促進塗層粘附的丙烯酸試驗板(15×20cm2)首先通過空氣噴霧被塗有80μm(DFT)商業乙烯基焦油底漆(Hempanyl 16280，來自Hempel′s船舶油漆A/S)。在實驗室中在室溫下乾燥最低24小時之後，將試驗油漆用四面″杆″型塗布器以四個間隙尺寸和膜寬度80mm進行塗覆。以DFT 90-100μm塗覆一次。在至少72小時乾燥之後，將試驗板固定在支架上並浸漬在海水中。
Vilanova變型Vilanova在西班牙東北的la Geltrú。在該試驗位，板在平均溫度17-18℃下被浸漬在具有鹽度37-38ppt的海水中。
新加坡變型在該試驗位，板在溫度29-31℃下被浸漬在具有鹽度29-31ppt的海水中。
每4-8周，檢查這些板並根據以下等級評估抗汙性能
靜態試驗Toba板的製備一面被噴砂以促進塗層粘附的丙烯酸試驗板(10×45cm2)首先通過空氣噴霧被塗有80微米(DFT)商業乙烯基焦油底漆(Hempanyl16280，來自Hempel′s船舶油漆A/S)。在實驗室中在室溫下乾燥最低24小時之後，試驗油漆通過空氣噴霧而塗覆至DFT 90-100微米。在至少乾燥72小時之後，將試驗板固定在支架上並浸漬在海水中。
Toba變型Toba位於日本的太平洋海岸。在該試驗位，板浸漬在海水中。
檢查這些板並按照以上等級評估抗汙性能。
抗汙性能試驗轉子變型製備和檢查間隔如同″拋光速率試驗″。
按照以上等級進行評估。
使用UV燈和水冷凝周期對油漆進行人造老化。
鋁試驗板首先被塗有40μm環氧底漆(Hempadur底漆15550，來自Hempel′s船舶油漆A/S)。在24小時之後，板通過空氣噴霧被塗有80μm(DFT)商業乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280，來自Hempel′s船舶油漆A/S)。在實驗室中在室溫下乾燥最低24小時之後，通過空氣噴霧而塗覆100μm DFT試驗油漆。板在測試之前在實驗室中在室溫下乾燥至少1周。塗有試驗油漆的試驗板在以下條件下被放在描述於標準ASTMG53的裝置中UV-B燈(在313nm處峰發射)周期*在60℃下4小時UV曝光*在50℃下4小時冷凝曝光如下所述在1天，3天，1周並隨後每周之後評估油漆的膜缺陷。
如上砂眼盒試驗所述按照在ISO標準4628，第4和5部分中給出的準則評估油漆的開裂度和剝落度。
硬度擺硬度用於該試驗的擺的種類是Konig擺。對該擺的描述可在標準ISO1522中得到。
油漆通過刮片塗布器施用到光滑玻璃板上(DFT 100±15μm)。板的尺寸是約100mm×100mm×5mm。板用合適溶劑清潔以在施用該油漆之前去除表面上的所有髒物。
所施用的試驗油漆在室溫下乾燥7天，並測定幹膜厚度(DFT)。
DFT使用Mitutoyo裝置測定。
硬度值是擺從垂直分離6°-3°處擺動所需的擺動數。
金屬鹽的相對摩爾濃度的測定粘結劑相通過離心而分離。金屬鹽的相對摩爾濃度通過Fourier轉化紅外光譜(FTIR)使用以下指定內容確定Cu-樹脂酸鹽約1607cm-1，Zn樹脂酸鹽約1582cm-1和松香羰基約1694cm-1共軛，非芳族雙鍵(松香酸和松香酸-型化合物)的含量的測定松香松香與苯基三甲基氫氧化銨(PTMAH)在甲醇中反應得到酸組分的甲基酯。松香酸-和海松酸-型酸的甲基酯是足夠揮發性的，能夠通過氣體色譜-火焰離子化檢測離子(GC-FID)和GC/質譜(GC/MS)而分析。甲基酯的質譜和與文獻(Mayr等人)的比較內容用於確定各個組分。Mayr等人(Mayr M.，Lorbeer E.，Katzl K.，美國油化學家學會雜誌，59(1)，1982)已經表明，二萜烯酸甲基酯的最佳分離可在非極性柱上得到，和因此5％-二苯基聚二甲基矽氧烷鍵相熔融矽石毛細管用於GC-FID和GC/MS.GC-FID用於量化。
金屬樹脂酸鹽金屬樹脂酸鹽首先用HCl轉化成酸和以下如上處理。
NAD溶液的製備分散劑(皮組分)樹脂溶液(A)的製備在配有攪拌棒，溫度計和回流冷凝器的四頸燒瓶中，裝入22.5份礦物精，和保持在100℃的溫度下。將25份n-丁基甲基丙烯酸酯，25份2-乙基己基丙烯酸酯和0.15份Kayaester-O(過氧-2-乙基己酸t-丁基酯的商標，由Kayaku Akzo有限公司供給)在攪拌下在3小時內滴加。在完成加入之後，將滴液漏鬥用1份礦物精洗滌，並加入至燒瓶。隨後，將0.25份Kayaester-O和10份礦物精的混合物在1小時內滴加。在完成加入之後，將滴液漏鬥還用1份礦物精洗滌，並加入至燒瓶。反應保持2小時，隨後將反應混合物用15.1份礦物精稀釋以得到具有50％固體含量和99,000重均分子量的無色的透明分散劑樹脂溶液(A)。
非水分散體型樹脂溶液(I)的製備在與製備分散劑樹脂溶液(A)相同的設備中，裝入66.7份分散劑樹脂溶液(A)，並保持溫度在105℃下。將7.95份甲基甲基丙烯酸酯，3.6份丙烯酸乙酯，5.1份甲基丙烯酸和0.415份Ni/BMT-K40(m-甲苯甲醯或過氧化苯甲醯的40％二甲苯溶液的商標，由Nippon-Yushi有限公司供給)在攪拌下在3小時內滴加。隨後，將0.21份Ni/BMT-K40和2份礦物精的混合物在1.5小時內滴加。在完成加入之後，將滴液漏鬥用0.5份礦物精洗滌，並加入至燒瓶。反應保持2小時，隨後將反應混合物用13.525份礦物精稀釋，以得到具有50％固體含量，71mgKOH/g(作為固體含量)酸值和81,000重均分子量的不透明白色著色非水分散體型樹脂溶液(I)。
分散劑(皮組分)樹脂溶液(B)的製備在具有攪拌體系，自動熱控制體系和回流冷凝器的100L規模不鏽(SUS304)容器反應器中，裝入22.5份礦物精，並保持溫度在100℃下。將25份n-丁基甲基丙烯酸酯，25份2-乙基己基丙烯酸酯和0.15份Kayaester-O在攪拌下在3小時內滴加。在完成加入之後，將滴液體系還用1份礦物精洗滌，並加入至反應容器。隨後，將0.25份Kayaester-O和10份礦物精的混合物在1小時內滴加。在完成加入之後，將滴液體系用1份礦物精洗滌，並加入至反應容器。反應保持2小時，隨後將反應混合物用15.1份礦物精稀釋以得到具有50％固體含量和112,000重均分子量的無色的透明分散劑樹脂溶液(B)。
非水分散體型樹脂溶液(II)的製備在與製備分散劑樹脂溶液(B)相同的設備中，裝入66.7份分散劑樹脂溶液(B)，並保持溫度在105℃下。將8份甲基甲基丙烯酸酯，3.6份丙烯酸乙酯，5.1份甲基丙烯酸和0.42份Ni/BMT-K40在攪拌下在3小時內滴加。在完成加入之後，將滴液體系用0.25份礦物精洗滌，並加入至反應容器。隨後，將0.21份Ni/BMT-K40和2份礦物精的混合物在1.5小時內滴加。在完成加入之後，將滴液體系用0.25份礦物精洗滌，並加入至反應容器。反應保持2小時，隨後將反應混合物用13.5份礦物精稀釋，以得到具有50％固體含量，67mgKOH/g(作為用於固體含量)酸值和100,000重均分子量的不透明白色著色反應容器反應容器非水分散體型樹脂溶液(II)。
表
表
非水分散體型樹脂溶液(III)的製備在與製備分散劑樹脂溶液(A)相同的設備中，裝入66.7份分散劑樹脂溶液(B)，並保持溫度在105℃下。將9.6份甲基甲基丙烯酸酯，3.5份丙烯酸乙酯，3.9份甲基丙烯酸和0.42份Ni/BMT-K40在攪拌下在3小時內滴加。在完成加入之後，將滴液體系用0.25份礦物精洗滌，並加入至反應容器。隨後，將0.21份Ni/BMT-K40和2份礦物精的混合物在1.5小時內滴加。在完成加入之後，將滴液漏鬥用0.25份礦物精洗滌，並加入至燒瓶。反應保持2小時，隨後將反應混合物用14份礦物精稀釋，以得到具有50％固體含量，52mgKOH/g(作為固體含量)酸值和85,000重均分子量的不透明白色著色非水分散體型樹脂溶液(III)。
非水分散體型樹脂溶液(IV)的製備在與製備分散劑樹脂溶液(A)相同的設備中，裝入66.7份分散劑樹脂溶液(B)，並保持溫度在105℃下。將5.2份甲基甲基丙烯酸酯，3.9份丙烯酸乙酯，7.75份甲基丙烯酸和0.42份Ni/BMT-K40在攪拌下在3小時內滴加。在完成加入之後，將滴液體系用0.25份礦物精洗滌，並加入至反應容器。隨後，將0.21份Ni/BMT-K40和2份礦物精的混合物在1.5小時內滴加。在完成加入之後，將滴液漏鬥用0.25份礦物精洗滌，並加入至燒瓶。反應保持2小時，隨後將反應混合物用14份礦物精稀釋，以得到具有51％固體含量，101mgKOH/g(作為固體含量)酸值和85,000重均分子量的不透明白色著色非水分散體型樹脂溶液(，IV)。
非水分散體型樹脂溶液(V)的製備在與製備分散劑樹脂溶液(A)相同的設備中，裝入66.7份分散劑樹脂溶液(B)和1份礦物精，並保持溫度在105℃下。將12.1份甲基甲基丙烯酸酯，3.1份丙烯酸乙酯，1.25份甲基丙烯酸和0.42份Ni/BMT-K40在攪拌下在3小時內滴加。在完成加入之後，將滴液體系用1份礦物精洗滌，並加入至反應容器。隨後，將0.21份Ni/BMT-K40和2份礦物精的混合物在1.5小時內滴加。在完成加入之後，將滴液漏鬥用0.5份礦物精洗滌，並加入至燒瓶。反應保持2小時，隨後將反應混合物用12份礦物精稀釋，以得到具有50％固體含量，18mgKOH/g(作為固體含量)酸值和78,000重均分子量的不透明白色著色非水分散體型樹脂溶液(V)。
非水分散體型樹脂溶液(VI)的製備在與製備分散劑樹脂溶液(A)相同的設備中，裝入50份分散劑樹脂溶液(B)和8份礦物精，並保持溫度在105℃下。將18.4份甲基甲基丙烯酸酯，4.6份丙烯酸乙酯，1.9份甲基丙烯酸和0.42份Ni/BMT-K40在攪拌下在3小時內滴加。在完成加入之後，將滴液體系用1份礦物精洗滌，並加入至反應容器。隨後，將0.21份Ni/BMT-K40和2份礦物精的混合物在1.5小時內滴加。在完成加入之後，將滴液漏鬥用0.5份礦物精洗滌，並加入至燒瓶。反應保持2小時，隨後將反應混合物用13份礦物精稀釋，以得到具有50％固體含量和74,000重均分子量的不透明白色著色非水分散體型樹脂溶液(VI)。
模型油漆模型油漆A1-A2和對比例A製備以下模型油漆A1-A2和對比例A
*預期具有共軛非芳族雙鍵的氫化松香的％重量是0-5％。
對比例A(1升)所有組分在球磨機中混合和研磨12小時。在研磨之後，油漆被放在45℃爐中24小時以模擬在生產植物中製造的批料所達到的溫度。
A1(1升)預反應氫化松香，氧化鋅，甲基異丁基酮和二甲苯在球磨機中混合12小時以完成氧化鋅和松香之間的反應。配方通過加入剩餘的組分而完成並放在球磨機中12小時以上。預期至少95％的松香反應形成金屬樹脂酸鹽。
在研磨之後，油漆被放在45℃爐中24小時以模擬在生產植物中製造的批料所達到的溫度。
A2(0.3升)預反應氫化松香，氧化鋅，甲基異丁基酮和二甲苯在玻璃廣口瓶中用珠玻璃混合，隨後放在Red devil′s振蕩器上50分鐘以完成氧化鋅和松香之間的反應。預期至少95％的松香反應形成金屬樹脂酸鹽。
配方通過加入剩餘的組分而完成並放在Red devil′s振蕩器中4時間50分鐘。在研磨之後，油漆被放在45℃爐中24小時以模擬在生產植物中製造的批料所達到的溫度。
模型油漆B1-B5和對比例1，4-10製備以下模型油漆B1-B5和對比例1和4-10以說明本發明優點所有組分在2L罐中用玻璃珠(比例1/3玻璃珠，1/3油漆組分，1/3或空氣)混合和放在″Red devil″振蕩器中直至研磨物的細度達到最大60μm。在研磨之後，油漆通過過濾從玻璃珠中分離和放在45℃爐中24小時以模擬在生產植物中製造的批料所達到的溫度。
以上表的注釋a)JP2000-63709實施例1。實施例的NAD被替換為NAD溶液II，以乾重計。
b)JP2000-63709實施例2。實施例的NAD被替換為NAD溶液II，以乾重計。
c)JP2000-63709實施例5。實施例的NAD被替換為NAD溶液II，以乾重計。
d)US 5,374,665實施例3。實施例的NAD被替換為NAD溶液II，以乾重計。
e)US 5,374,665實施例4。實施例的NAD被替換為NAD溶液II，以乾重計。
f)GUM松香，WW級，CANGWU COUNTY松香植物-CHINA，具有共軛雙鍵的樹脂酸的％重量77％。
g)Cu-油酸鹽5％BA，DIC(Dainippon油墨和化學品公司)h)Cu-NAPHTENATE 8％L，DIC(Dainippon油墨和化學品公司)i)Zn-OCTOATE 8％，DIC(Dainippon油墨和化學品公司)i)HDK N 20，WACKER CHEMIE，德國k)MICRONOX H，PROMINDSA，SPAINI)二氧化鈦PRETIOX RG-15，PRECHEZA A.S.，CZECHREPUBLICm)NA-氧化銅紅，SPIESS-URANIA CHEMICALS GMBH，德國n)Zn OMADINE，ARCH CHEMICALS INC.，IREL和o)Cu OMADINE，ARCH CHEMICALS INC.，IREL和p)氧化鋅EXTRA PURO 1°WHITE SEAL，FABRICAESPANOLA DE BLANCO DE ZINC，SPAINq)OMYACARB 5，OMYA INC.，USAr)LUZENAC 20 MO，TALC DE LUZENAC，FRANCE*具有共軛非芳族雙鍵的金屬樹脂酸鹽成分的％重量如下氫化松香的鋅樹脂酸鹽4％；鋅樹脂酸鹽78％；富含松香酸的產物(松香酸，75％，Fluka，德國)的鋅樹脂酸鹽74％。共軛非芳族雙鍵的含量通過本文描述的FT-IR方法測定。
模型油漆C1-C3預-反應氫化松香，氧化鋅，甲基異丁基酮和二甲苯在2L罐中與1/3總體積的玻璃珠在型″Red Devil″型振蕩器中混合1小時，這樣完成氧化鋅和松香之間的反應。預期至少95％的松香已經反應成金屬樹脂酸鹽。
配方通過加入剩餘的組分(最終比例1/3玻璃珠，1/3油漆組分，1/3空氣)並將組分在″Red devil″振蕩器中放置混合直至達到研磨物最大60μm的細度而完成。在研磨之後，油漆通過過濾從玻璃珠中分離並放在45℃爐中24小時以模擬在生產植物中製成的批料所達到的溫度。
a)二甲苯，PROQUIBASA-SPAINb)FORAL AX-E，HERCULES，HOLLAND
c)氧化鋅EXTRA PURO 1°WHITE SEAL，FABRICAESPA
OLA DE BLANCO DE ZINC-SPAINd)METIL ISOBUTIL CETONA，QUIMIDROGA-SPAINe)TI-PURE R 902，DU PONT，MEXICOf)微研磨的NORDOX氧化銅油漆，NORDOX INDUSTRIERAS-NORWAYg)Cu OMADINE，ARCH CHEMICALS-IREL和*預期具有共軛非芳族雙鍵的氫化松香的％重量是0-5％。
模型油漆D1-D2模型油漆D1-D2的製備
具有共軛非芳族雙鍵的松香酸的％重量77％製備方法模型油漆D1和D2(1升)預反應松香，氧化鋅，二甲苯在2L罐中與玻璃珠在高速分散機中混合2小時以完成氧化鋅和松香之間的反應。預期至少95％的松香已經反應形成金屬樹脂酸鹽。
配方通過加入剩餘的組分和放在2L罐中與玻璃珠在高速度分散機中混合2小時而完成。
結果水噴射試驗
環狀砂眼盒
對金屬樹脂酸鹽形成的評估
使用UV燈和水冷凝周期的人造老化油漆
擺硬度(DFT 100±15μm)
15優異10＜和＜或等於15中等＜或等於10差抗汙和拋光數據靜態試驗Villanova變型
以上實施例說明，本發明組合物提供優異的抗汙性能。這些結果優於參考實施例所得。
靜態試驗Toba變型
本文所用術語「CDR」用來指在重鏈和輕鏈多肽兩者的可變區內發現的非毗連的抗原組合位點。這個特定區域已經描述於Kabat等人，U.S.Dept.ofHealth and Human Services，「Sequences of Proteins of Immunological Interest」(1983)和Chothia等人，J.Mol.Biol.196901-917(1987)以及MacCallum等人，J.Mol.Biol.252732-745(1996)，其以引用的方式併入本文中，其中的定義當進行互相比較時包括胺基酸殘基的重疊或子集。儘管如此，使用兩種中的任一種定義來指抗體或其功能片斷的CDR都是用在本文所定義和使用的術語範疇內。把容納了通過以上所引用的每一篇文獻來定義的CDR的適當胺基酸殘基作為比較列於表1中。容納特定CDR的確切殘基數量將依賴於CDR的結構進行變動。所屬領域的技術人員能夠按常規根據抗體的可變區胺基酸序列來決定哪些殘基包含特定的CDR。所屬領域的技術人員能夠用與下文的進一步詳述相同的CDR定義來定義各自序列的區域或單獨的胺基酸位置，藉此來對比兩個或兩個以上抗體序列。
權利要求
1.一種包含非水分散體樹脂的抗汙油漆組合物，所述樹脂具有構成如下的核-殼結構(a)包含烯屬不飽和單體的聚合物的親水核組分，其中5-75％重量的所述單體包含游離酸基團和最多3％重量的所述單體包含甲矽烷基酯基團，(b)包含烯屬不飽和單體的聚合物的殼組分，其中低於3％重量的所述單體包含游離酸基團或甲矽烷基酯基團，所述樹脂具有酸值15-400mg KOH/g，其中核組分佔樹脂的酸值的至少80％，所述油漆組合物進一步包含松香，其中最多90％重量的松香具有共軛，非芳族雙鍵，至少25％的所述松香是金屬樹脂酸鹽的形式，所述金屬樹脂酸鹽佔組合物溼重的1-40％，(i)NAD和(ii)松香和金屬樹脂酸鹽之間的乾重比率是100∶15-15∶100。
2.根據權利要求1的抗汙油漆組合物，其中至少40％，如至少50％，如至少60％，尤其是至少75％，或甚至至少90％的松香是金屬樹脂酸鹽的形式。
3.根據前述權利要求中任一項的抗汙油漆組合物，其中金屬樹脂酸鹽佔組合物溼重的1-30％，如2-13％，如2.5-10％。
4.根據前述權利要求中任一項的抗汙油漆組合物，其中金屬選自鋅，銅，鈣，鎂，鐵和鋁，如鋅和鈣。
5.根據權利要求4的抗汙油漆組合物，其中金屬是鋅。
6.根據任何前述權利要求的抗汙油漆組合物，進一步包含纖維。
7.根據權利要求6的抗汙油漆組合物，其中纖維是無機纖維。
8.根據任何前述權利要求的抗汙油漆組合物，其中非水分散體樹脂的乾物質佔油漆組合物溼重的2-30％。
9.根據前述權利要求中任一項的抗汙油漆組合物，其中殼組分是憎水的。
10.根據前述權利要求中任一項的抗汙油漆組合物，包含組合物溼重的2-30％的非水分散體樹脂的乾物質，組合物溼重的1-15％的松香和金屬樹脂酸鹽，組合物溼重的2-75％的抗汙劑，組合物溼重的0-50％的纖維，組合物溼重的0.1-40％的顏料，填料，染料和添加劑，組合物溼重的0-10％的其它粘結劑組分的乾物質，和組合物溼重的10-60％的溶劑。
11.根據前述權利要求中任一項的抗汙油漆組合物，包含組合物溼重的4-25％的非水分散體樹脂的乾物質，組合物溼重的2-13％的松香和金屬樹脂酸鹽，組合物溼重的5-75％的抗汙劑，組合物溼重的0-25％的纖維，組合物溼重的0.1-30％的顏料，填料，染料和添加劑，組合物溼重的0-10％的其它粘結劑組分的乾物質，和組合物溼重的10-40％的溶劑。
12.根據前述權利要求中任一項的抗汙油漆組合物，包含組合物溼重的5-20％的非水分散體樹脂的乾物質，組合物溼重的2.5-10％的松香和金屬樹脂酸鹽，組合物溼重的5-60％的抗汙劑，組合物溼重的0-10％的纖維，組合物溼重的0.1-30％的顏料，填料，染料和添加劑，組合物溼重的0-10％的其它粘結劑組分的乾物質，和組合物溼重的10-40％的溶劑。
全文摘要
本發明提供一種包含非水分散體樹脂的抗汙油漆組合物，所述樹脂具有構成如下的核－殼結構(a)包含烯屬不飽和單體的聚合物的親水核組分，其中5－75％重量的所述單體包含游離酸基團和最多3％重量的所述單體包含甲矽烷基酯基團，(b)包含烯屬不飽和單體的聚合物的殼組分的抗汙油漆組合物，其中低於3％重量的所述單體包含游離酸基團或甲矽烷基酯基團，所述樹脂具有酸值15－400mg KOH/g，其中核組分佔樹脂的酸值的至少80％，所述油漆組合物進一步包含松香，其中最多90％重量的松香具有共軛，非芳族雙鍵，至少25％的所述松香是金屬樹脂酸鹽的形式，所述金屬樹脂酸鹽佔組合物的1－40％溼重，(i)NAD和(ii)松香和金屬樹脂酸鹽之間的乾重比率是100∶15－15∶100。
文檔編號C09D151/00GK1615346SQ02827109
公開日2005年5月11日 申請日期2002年12月20日 優先權日2001年12月20日
發明者小本弘章, 高橋敏也, 林廣記, 多部有弘, 多部廣之, 瀧遠之, 巖瀨義安, 橫知忠吾, 西本宗廣, S·A·克多拉, M·S·佩德森, A·S·巴迪亞, F·布赫瓦爾德 申請人:漢伯公司, 大日本塗料株式會社