製備柴油範圍烴的方法

2023-04-27 21:42:21

專利名稱：：製備柴油範圍烴的方法製備柴油範圍烴的方法發明領域本發明涉及一種製備烴的改進方法，特別是由生物油和脂肪製備柴油範圍烴，其中減少了更高分子量化合物的形成。本發明還涉及含有游離脂肪酸的進料的處理，在降低的反應溫度下採用高的產物循環物/新鮮油比例。發明背景環境關注和對柴油燃料日增的需求，特別是在歐洲，促使燃料製造商釆用更加徹底可再生的、可獲得的原料。在基於生物原料製備柴油燃料中，主要的興趣集中在植物油和動物脂肪，包括脂肪酸的甘油三酯。脂肪酸的長的、直的和基本上飽和的烴鏈在化學上對應於柴油燃料中存在的烴。但是，純的植物油顯示差的性能，特別是極高的粘度和差的穩定性，且由此它們在運輸燃料中的應用是有限的。將植物油或其它脂肪酸衍生物轉化為液體燃料的傳統途徑其中包括酯交換、催化加氫處理、加氫裂化、不使用氫的催化裂化和熱裂化。典型地，通過在催化劑的存在下使用醇的酯交換反應，將形成植物油中的主要組分的甘油三酯轉化為相應的酯。獲得的產物為脂肪酸烷基酯，通常為脂肪酸甲基酯(FAME)。但是，FAME差的低溫性能限制了其在存在更冷環境條件的區域中的廣泛使用。所述性能是由於FAME分子的長鏈特性的結果，且由此需要雙鍵以產生更加可承受的冷流性能。但是，碳碳雙鍵和酯基降低了脂肪酸酯的穩定性，這點是酯交換技術的主要缺陷。另外，Schmidt,L，GerpenJ.V.:SAE論文961086教導了酯中氧的存在導致相對於傳統柴油燃料不期望的和更高的N0X的排放。不期望的氧可以通過脫氧反應從脂肪酸或它們的酯中除去。將生物油和脂肪(其表示基於生物材料的油和脂肪)脫氧製成適合作為柴油燃料產物的烴，可以在催化加氫處理來進行，如加氫裂化，但是也可以採用更大控制的加氫處理條件。在加氫處理、特別是加氫脫氧期間，將含氧基團與氫反應並通過水的形成而除去，且由此該反應需要較大量的氫。由於這些反應的高防熱特性，該反應熱的控制極其重要。不純的植物油/脂肪或動物脂肪/油、高反應溫度、反應溫度的不充分控制或者進料流中不必要的低的氫獲得性，可能導致不需要的副反應，如裂化、聚合、酮基化、環化和芳構化，和催化劑的焦化。這些副反應也降低了獲得的柴油餾分的產率和性能。不飽和進料與生物油和脂肪酸中的游離脂肪酸也可以促進高分子量化合物的形成，其可能導致預熱段的堵塞和降低催化劑活性與壽命。脂肪酸的脂肪酸組成、尺寸和飽和度可以在不同來源的進料中大大變化。生物油或脂肪的熔點是飽和度的主要原因。脂肪相對於液體油更飽和且在這點上需要更少的氫來氬化雙鍵。脂肪酸鏈中的雙鍵也有助於不同類的副反應，如低聚/聚合、環化/芳構化和裂化反應，其使催化劑鈍化，增加氫消耗量和降低柴油產率。植物油/脂肪和動物油/脂肪可以含有典型地0-30%的游離脂肪酸，其在甘油三酯的酶水解期間形成，特別是在將含油種子保持在潮溼氣氛中時。游離脂肪酸也可以在生物油和脂肪的純化期間形成，特別是在鹼洗期間，即鹼催化的水解。植物/蔬菜油中存在的游離脂肪酸的量典型地為l-5wt%,且在動物脂肪中為10-25wt%。游離脂肪酸本身是腐蝕性的，它們可能攻擊單元的材料或催化劑，且可能促進一些副反應。游離脂肪酸與金屬雜質非常有效地反應，產生金屬羧酸鹽，其促進了副反應化學性質。脂肪酸也可以促進重質化合物的形成。這些重質化合物的熔點範圍不同於柴油的範圍且可能縮短異構化催化劑的壽命。由於生物油和脂肪中所含的游離脂肪酸，在與僅具有低含量的游離脂肪酸(<1%)的甘油三酯類生物進料相比時，高分子量化合物的形成顯著增加。生物原材料經常含有金屬化合物，有機氮、硫和磷化合物，其為公知的催化劑抑制劑和中毒劑，不可避免地降低了催化劑的使用壽命且使更頻繁的催化劑再生或替換成為必然。生物油/脂肪中的金屬不可避免地在催化劑表面上聚積且改變了催化劑的活性和選擇性。金屬可以促進一些副反應，但是催化劑活性位點的阻塞通常會降低活性，且由此應儘可能充分地除去金屬雜質如Na、Ca、和Mg化合物。甘油三酯的水解也產生甘油二酯和單酸甘油酯，其為部分水解產物。甘油二酯和單酸甘油酯為表面活性化合物，其可以形成乳液且使水和油的液/液分離更難。生物油和脂肪也可以含有其它類似甘油酯的表面活性劑雜質如磷脂，如卵磷脂，其結構中具有磷。磷脂為膠質狀材料，其對於催化劑可能是有害的。天然油和脂肪也含有非-甘油酯的組分。其中為其它蠟，甾酮，生育酚和類胡蘿蔔素，一些金屬和有機硫化合物以及有機氮化合物。這些化合物對於催化劑可能是有害的，或者在處理中引起其它問題。專利US4,992，605和US5，705，722描述了製備柴油燃料添加劑的方法，通過使用CoMo和NiMo催化劑在加氫處理條件下將生物油轉化為飽和烴。該處理在350-45(TC的高溫下操作且生成正烷烴和其它烴。產物具有高十六烷值但是差的冷性能(熔點〉2(TC)，其限制了夏季時可以混入傳統柴油燃料中的產物的量且阻止了其在冬季期間的使用。特別是使用脂肪酸餾分作為進料時，觀察到沸點高於343'C的重質化合物的性能。作為無故障操作的需要，認為反應溫度的下限為350x:。FI100248中公開了一種由脂肪油製備中間餾分的兩步法，通過使用商業除硫催化劑如NiMo和CoMo氫化植物油源的脂肪酸或甘油三酯，由此獲得正烷烴，隨後釆用含金屬的分子篩將所述正烷烴異構化以獲得支鏈烷烴。該加氫處理在330-450X:的較高反應溫度、優選390。C下進行。在那些高溫下氫化脂肪酸導致催化劑壽命縮短(由於焦化)和副產物的形成。EP1396531描述了一種包括至少兩個步驟的方法，第一步驟是加氫脫氧步驟且第二步驟是加氫異構化步驟，利用對流原理，且含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物原料作為進料。該方法包括任選的汽提步驟。採用氫使植物油/脂肪和動物脂肪脫氧化，使用了大量的氫且同時釋放出大量的熱量。熱量產生於脫氧化反應和雙鍵加氬。不同的進料產生顯著不同量的反應熱量。產生的反應熱量的變化主要取決於雙鍵加氫。每個甘油三酯分子的雙鍵的平均數量可以從約1.5到大於5變化，取決於生物油或脂肪的來源。FR2，607，803描述了一種壓力下將植物油或它們的脂肪酸衍生物加氫裂化以獲得烴和一定程度的酸的方法。該催化劑含有分散在栽體上的金屬。370。C的高反應溫度不能實現徹底的轉化和正烷烴的高選擇性。所形成的產物混合物也含有一些中間體脂肪酸化合物。加氫處理期間水的形成源於通過氫的方式的甘油三酯氧的脫氧化(加氫脫氧)。採用加氫脫氧條件的脫氧一定程度上通過脫羧基反應途徑和脫羰基反應途徑來完成。通過脫羧基和/或脫羰基反應將脂肪酸衍生物脫氧化，形成碳氧化物(0)2與CO)和比原始脂肪酸分子少一個碳原子的脂肪族烴鏈。脫碳反應在此表示脫羧基和/或脫羰基反應。脫羧基的可行性隨用作原材料的羧酸或其衍生物的類型而顯著變化。a-羥基、a-羰基和二羧酸為活性形式且它們容易通過脫碳反應脫氧化。飽和脂肪酸並非活化的這種方式且通常它們難以通過脫碳反應而脫氧化。Maier，W.F.等人:ChemischeBerichte(1982)，115(2)，808-12建議，通過將羧酸與多相催化劑接觸而將羧酸脫羧基成烴。Maier等試驗了Ni/Al^和Pd/Si02催化劑將幾種羧酸脫羧基。該反應期間，將反應物的蒸氣與氫一起從催化劑床中通過。己烷代表了試驗化合物己酸的脫羧基的主要產物。當使用氮氣代替氫氣時，未觀察到脫羧基化。專利US4,554,397公開了一種由飽和脂肪酸製備線性烯烴的方法，推薦由鎳與選自鉛、錫和鍺的至少一種金屬組成的催化劑體系。對於其它催化劑，如Pd/C，觀察到低的催化活性和裂化為飽和烴，或者使用Raney-Ni時酮的形成。發明目的本發明的目的是，一種由生物油和脂肪製備柴油範圍烴的改進方法，其具有高選擇性，基本上無副反應且具有高柴油產率。本發明的另一目的是，一種由生物油和脂肪製備柴油範圍烴的改進方法，其中加氫處理期間形成高分子量化合物的程度降低且催化劑的穩定性增加。本發明的仍另一目的是，一種由生物油和脂肪製備柴油範圍烴的改進方法，其中採用新鮮進料的稀釋和降低的反應溫度進行含有游離脂肪酸的甘油三酯進料的加氫處理。本發明的仍另一目的是，一種由生物油和脂肪製備柴油範圍烴的改進方法，該方法以高產率製得高質量柴油組分。權利要求中提供了依據本發明的方法的特徵要素。定義本文中，加氫處理應理解為通過所有分子氫的方式催化處理有機材料。本文中，加氫處理應理解為催化過程，其將氧從有機氧化合物中以水(加氫脫氧化，HDO)除去，將硫從有機硫化合物中以硫化氬(H2S)(加氫脫硫化，HDS)除去，將氮從有機氮化合物中以氨(NH》(加氫脫氮化，HDN)除去，和將閨素如氯從有機氯化物中以鹽酸(HC1)(加氬脫氯化，HDC1)除去，典型地在硫化NiMo或硫化CoMo催化劑的影響下。本文中，脫氧化應理解為表示通過前述的任意方式從有機分子如脂肪酸衍生物、醇、酮、醛或醚中除去氧。本文中，甘油三酯或其它脂肪酸衍生物或脂肪酸的加氬脫氧化(HDO)應理解為表示通過分子氫的方式在催化劑的影響下將羧基氧以水的形式除去。本文中，甘油三酯或其它脂肪酸衍生物或脂肪酸的脫羧基和/或脫羰基應理解為表示將羧基氧以C02(脫羧基)或以CO(脫羰基)的形式除去，使用或者不使用分子氫的影響。脫羧基和脫羧基反應一起或者單獨地表示為脫碳反應。本文中，加氫裂化應理解為在高壓下使用分子氫的有機烴材料的催化分解。本文中，加氫表示通過分子氫的方式在催化劑的影響下碳碳雙鍵的飽和化。本文中，正烷烴表示不含側鏈的常規烷烴或線性烷烴。本文中，異構烷烴表示具有一個或多個CfC"典型地d-C2烷基側鏈的烷烴，典型地單-、二-、三-或四曱基烷烴。加氫處理步驟的進料(全部進料)應理解為包括新鮮進料和至少一種稀釋劑。發明概述本發明涉及一種由可再生原料如植物油/脂肪和動物油/脂肪製備烴的改進方法，包括加氫處理步驟和異構化步驟。特別地，本發明涉及在加氫處理步驟中釆用新鮮進料的稀釋和降低的反應溫度將包括甘油三酯、脂肪酸和脂肪酸的衍生物或其組合的原材料轉化為正烷烴，且高分子量烴的形成降低，和採用異構化將獲得的正烷烴轉化為柴油範圍支化烷烴，具有高柴油產率。將包括新鮮進料和至少一種稀釋劑的進料與加氫處理催化劑在加氫處理條件下接觸來進行該加氬處理步驟。隨後採用異構化催化劑在異構化條件下將獲得的產物異構化。通過該方法形成的烴油為高質量柴油組分。發明詳述令人吃驚地發現，在加氫處理步驟中新鮮進料的稀釋，與降低的反應溫度相組合，降低了不期望的副反應和改進了反應選擇性，特別是在使用含有游離脂肪酸的原材料時。該稀釋劑可以是生物來源和/或非生物來源的烴。該稀釋劑也可以是該方法中循環的產物(產物循環物)。稀釋劑/新鮮進料比例為5-30:1,優選為10-30:1且最優選為12-25:1。圖1中闡述了本發明和加氫處理步驟的優選實施方式，其中提供了加氫處理工藝布局，包括一個或多個串聯的催化劑床、在第一催化劑床頂部上的加氫處理產物循環物的引入以及新鮮進料、淬滅液體和氫在每個催化劑床頂部上的引入。這樣使得催化劑床中反應溫度的控制得到改進且由此減小了不期望的副反應。圖1中，該加氫處理反應器100包括兩個催化劑床10和20。將新鮮進料11以流12和13分別引到催化劑床10和20上，和將氫以流22和23分別引到催化劑床10和20上。將新鮮進料流12首先與加氫處理的產物循環物流41和淬滅液體流43混合，並將獲得的混合物31，在新鮮進料濃縮物中稀釋，隨後引到催化劑床10上。為了在進料流31中獲得所需的硫濃度，將所需量的疏補充物通過流15添加到新鮮進料流11中。當混合物31與氫流22從催化劑床10中通過時，該新鮮進料流12的脂肪酸和脂肪酸衍生物被轉化為相應的反應產物。從催化劑床10底部取出兩相流32並與新鮮進料流13、淬滅液體流44和氬流23混合。將形成的液體-蒸氣混合物33，在新鮮進料濃縮物中稀釋，隨後由於氫、淬滅液體和新鮮進料的冷卻作用而在降低的溫度下引到催化劑床20上，從催化劑床20中通過並最後以產物流34從催化劑床中取出。將流34在高溫分離器101中分離為蒸氣流35和液體流36。蒸氣流35富含氫並將其導入進一步處理中。將部分液體流36以循環物流40返回到反應器100中，進一步將其分為稀釋流41和總淬滅液體流42。將淬滅液體流42在熱交換器102中冷卻，由此在催化劑床10和20的頂部上提供足夠的冷卻作用。將加氫處理的產物流51從加氫處理步驟中引到進一步處理中。催化劑床10和20可以位於相同的壓力容器中或者單獨的壓力容器中。在催化劑床位於相同的壓力容器中的實施方式中，可以將氫流22和23交替地引到催化劑床10上並隨後將其從催化劑床10和20中通過。在催化劑床位於單獨的壓力容器中的實施方式中，可以將催化劑床以與單獨的稀釋流、氫流和淬滅液體流平行的模式操作。催化劑床的數目可以是一個或兩個或兩個以上。可以將加氬處理步驟的硫補充物與新鮮進料流11一起引入。作為選擇地，當採用其它硫組分如硫化氫時，可以將所需量的硫與氫流22和23—起進料。將比理論氫消耗量過量的氫進料到該加氫處理反應器中。在該加氬處理步驟期間，甘油三酯油、脂肪酸和其衍生物幾乎理論上轉化為正烷爛，不存在或者幾乎不存在副反應。任選地，由甘油三酯的甘油部分形成丙烷，由羧基氧形成水和C0和/或C02，由有機硫化合物形成H2S且由有機氮化合物形成冊3。在加氫處理步驟中釆用上述工序，在每個催化劑床的開始時實現了反應啟動所需的溫度，限制了催化劑床中的溫度升高，可以避免有害的和部分轉化的中間產物，且催化劑壽命大大延長。催化劑床末端的溫度受到反應的淨熱和所用稀釋劑的程度的控制。稀釋劑可以是任意可獲得的烴、生物來源或非生物來源的。其也可以是產物循環物。如果使用稀釋劑，進料(總進料)中新鮮進料含量為小於20wt%。如果使用產物循環物，產物循環物/新鮮進料比例為5-30:1，優選為10-30:1，最優選為12-25:1。加氫處理步驟之後，使產物進行異構化步驟。用作本發明方法中的新鮮進料的生物油和/或脂肪產生於可再生來源，如植物和/或動物和/或魚中的脂肪和油與衍生自它們的化合物。適用作為進料的典型植物或蔬菜或動物油/脂肪的基本結構單元為甘油三酯，其為甘油與三個脂肪酸分子的三酯，具有下式I中所示的結構式I中，R,、R2和R3為烷基鏈。天然甘油三酯中發現的脂肪酸幾乎完全是偶數碳數的脂肪酸。由此，R"R2和R3典型地為Cs-C23烷基，主要為Cu-C:9烷基且最典型地為C,5或Cn烷基。R"l和R3可以含有碳碳雙鍵。這些烷基鏈可以是飽和的、不飽和的或多不飽和的。進料式I:甘油三酯的結構formulaseeoriginaldocumentpage12適宜生物油為含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物和蔬菜油和脂肪、動物脂肪、魚油和其混合物。所述材料的實例為基於木材和基於其它植物與基於蔬菜的脂肪和油，如菜籽油(rapeseedoil)、菜油(colzaoil)、低芥酸菜籽油(canolaoil)、妥爾油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄欖油、亞麻籽油、芥子油、棕櫚油、、花生油、蓖麻油、椰子油、通過基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪、基於動物的脂肪如豬油、牛油、鯨油和牛奶中含有的脂肪，以及食品工業的回收脂肪和上述的混合物。適合作為進料的生物油或脂肪可以包括d「(^脂肪酸，其衍生物如脂肪酸的酸酐或酯以及脂肪酸的甘油三酯或其組合。脂肪酸或脂肪酸衍生物如酯，可以通過生物油的水解或者通過它們的分離或甘油三酯的酯交換反應而製得。為了避免催化劑失活和不期望的副反應，進料應滿足下列要求進料中鹼金屬和鹼土金屬的量，以元素鹼金屬和鹼土金屬計，低於10，優選低於5且最優選低於lw-ppm。進料中其它金屬的量，以元素金屬計，低於10，優選低於5且最優選低於lw-ppm。磷的量，以元素磷計，低於30，優選低於15且最優選低於5w-ppm。許多時候，進料，如粗製植物油或動物脂肪，由於高雜質而並不適用於該處理，且由此優選地採用適宜的一種或多種傳統純化工序將進料純化，在將其引入該方法的加氫處理步驟之前。下面提供了一些傳統工序的實例。植物油/脂肪和動物油/脂肪的脫膠表示除去磷化合物，如磷脂。溶劑提取的植物油經常含有大量的膠，典型地0.5-3wt%，其主要為磷脂(磷脂)且由此對於粗製植物油和動物脂肪需要脫膠步驟以除去粗製油和脂肪中存在的磷脂和金屬。鐵以及其它金屬可以以金屬-磷脂絡合物的形式存在。甚至痕量的鐵能夠導致油或脂肪的催化氧化。脫膠通過在90-105°C、300-500kPa(a)下，採用H3P04、NaOH和軟水洗滌進料並將形成的膠分離來進行。大量的金屬組分，其對於加氫處理催化劑是有害的，也在脫膠步驟期間從進料中除去。將脫膠的油的含水量在90-105°C、5-50kPa(a)下在乾燥器中降低。可以將任選地脫膠或者以其它常規方式精煉的進料漂白。在漂白時，將脫膠的或精煉的進料加熱並與天然或酸活化漂白粘土混合。漂白除去從其它預處理步驟如脫膠中留下的多種雜質痕量，如葉綠素、類胡蘿蔔素、磷脂、金屬、皂和氧化產物。漂白典型地在真空下進行以使可能的氧化最小化。漂白用於降低顏色顏料，由此製得可接受的顏色的油和降低油的氧化趨勢。任選地，在通過加氫脫氧化的處理之前，可以通過使用NiMo或其它催化劑採用降低的反應溫度將雙鍵預先加氬而使進料的甘油三酯結構分解，由此防止不飽和甘油三酯的雙鍵聚合。在新鮮進料含有大於5%的游離脂肪酸和甚至大於10%的游離脂肪酸時，依據本發明的方法是特別有利的。由此也可以無需除去游離脂肪酸來處理含有大量游離脂肪酸的、自然形成的脂肪和油。下面更詳細地描述依據本發明的、包括加氫處理步驟和異構化步驟的方法。生物油和脂肪的加氫處理在該方法的第一步驟中，即在加氫處理步驟中，將進料中包含的脂肪酸、甘油三酯和其它脂肪酸脫氧化、脫氮化和脫硫化。該進料包括新鮮進料和至少一種稀釋劑且稀釋劑/新鮮進料的比例為5-30:1，優選為10-30:1，最優選為12-25:1。稀釋劑選自烴和該方法的循環產物即產物循環物或其混合物。在加氫處理步驟中，壓力範圍可以在20-150bar之間、優選50-lOObar之間變化，且溫度範圍在200-400°C、優選250-350。C之間且最優選280-340。C之間變化。已發現，脫碳反應的選擇性和通過脫碳反應的脫氧化可以在加氬處理期間在加氬處理催化劑之上得到促進，通過在全部進料中使用50-20000w-ppm、優選1000-8000w-ppm、最優選2000-5000w—ppm的硫含量。該進料中的特定硫含量能夠使通過除去CO,形成的正烷烴的程度加倍。通過脫碳反應的甘油三酯的徹底脫氧化理論上可以降低氫消耗量大約60%(最大)，相對於通過氫的純脫氧化。可以任選地將至少一種有機或無機硫化合物與氫或者與進料一起進料，由此實現期望的硫含量。該無機硫化合物可以是例如H2S或元素疏，或者該硫化合物可以是容易分解的有機硫化物如二甲基二硫醚、二硫化碳和丁基硫醇或容易分解的有機硫化物的混合物。也可以使用含有可分解的硫化物的精鍊氣體或液體流。在該加氫處理/加氫脫氧化步驟中，可以使用含有周期表第VIII族和/或VIB族的金屬的已知的加氫催化劑。優選地，該加氬催化劑為負載的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化劑，栽體為氧化鋁和/或二氧化矽，例如在FI100248中所述的那些。典型地，使用NiMo/Al203和CoMo/Al203。為了控制催化劑床之上的前述反應和副反應形成中產生溫度升高，圖1中給出了改進的反應器布局。該加氫處理段包括一個或多個串聯的催化劑床、在第一催化劑床頂部上的稀釋劑引入以及新鮮進料、循環液體和氫在每個催化劑床頂部上的引入。如果稀釋劑為產物循環物，產物循環物/新鮮油比例為5-30:1，優選為10-30:1且最優選為12-25:1。催化劑床可以位於相同的壓力容器或者每個床在單獨的壓力容器中。進料相對於理論化學氫消耗量過量的氫，且將進料在每個催化劑床之內全部或者幾乎全部轉化。採用這些工序，避免了部分轉化的中間產物，在每個催化劑床的開始就實現了反應引發所需的溫度，控制了催化劑床中的反應防熱的增加且催化劑壽命顯著改進。甘油三酯的加氫脫氧化有利於甘油三酯分子的受控分解，與不受控的裂化相反。在該受控加氫處理期間雙鍵也被加氬。將形成的輕質烴和氣體，主要為丙烷、水、C02、C0、H2S和匪3，從加氫處理產物中除去。在實施例中令人吃驚地發現，產物循環物稀釋可以阻止或者顯著降低加氫處理期間游離脂肪酸之間的反應和高分子量化合物的形成，當使用至少5:1(產物循環物)(新鮮油)比例時。產物循環物的作用基於兩個現象循環物的稀釋作用，和加氫脫氧化期間催化劑床之上所採用的更可控的且降低的反應溫度。更高溫度且特別是催化劑床的熱點促進了酮基化反應。由於本發明，能夠釆用不同來源的生物油和脂肪，且無需除去脂肪酸。在加氫處理步驟之後，使產物進行異構化步驟。加氫處理期間形成的正烷經的異構化在本發明的第二步驟中，即在異構化步驟中，進行異構化，其導致烴鏈的支化且導致產物油在低溫下的改進性能。該異構化主要產生甲基支鏈。異構化條件的嚴格程度和催化劑的選擇控制形成的甲基支鏈的數量和它們彼此之間的距離以及由此製得的生物柴油餾分的冷性能。將加氫處理步驟中獲得的產物在異構化條件下使用異構化催化劑進行異構化。在依據本發明的方法中，異構化反應器的進料為純正烷烴的混合物，且可以由各個生物油的脂肪酸分布預測其組成。在該方法的加氬處理步驟期間，甘油三酯油和其它脂肪酸衍生物和脂肪酸幾乎理論上被轉化為正烷烴。另外，由甘油三酯的甘油部分形成丙烷，由羧基氧形成水和C0X,由有機硫化合物形成H2S且由有機氮化合物形成NH3。對於本發明來說，實質上將這些氣相雜質在將烴與異構化催化劑接觸之前儘可能徹底地除去。該異構化步驟可以包括任選的汽提步驟，其中可以將加氫處理步驟中的反應產物採用水蒸氣或適宜氣體如輕質烴、氮氣或氫氣汽提而純化。以對流方式在異構化催化劑上遊的單元中進行該任選的汽提步驟，其中將氣體和液體彼此接觸，或者在實際的異構化反應器之前在利用對流原理的單獨的汽提單元中。在該異構化步驟中，壓力在20-150bar、優選30-100bar的範圍中變化，且溫度在200-500。C之間、優選280-400。C之間變化。在該異構化步驟中，可以使用本領域中已知的異構化催化劑。適宜的異構化催化劑含有分子篩和/或選自周期表第VIII族的金屬和/或載體。優選地，該異構化催化劑含有SAPO-ll或SAP0-41或ZSM-22或ZSM-23或鎂鹼沸石和Pt、Pd或Ni和A1A或Si02。典型的異構化催化劑為，例如，Pt/SAPO-ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM-23/Al203和Pt/SAP0-ll/Si02。這些催化劑的大多數需要氫的存在以降低催化劑失活。獲得的異構化的柴油產物，為熔點範圍為180-35(TC的支化烴且優選支化烷烴，和具有比原始脂肪酸鏈少一個碳原子的柴油範圍的混合物。另外，可以獲得一些汽油和氣體。本發明的優點本發明提供了一種降低由植物油和動物脂肪獲得的且可以含有游離脂肪酸的進料的加氫處理期間更高分子量化合物的形成的方法。令人吃驚地發現，通過依據本發明的方法可以避免或者至少顯著減少現有技術方法的問題，該方法包括加氫處理步驟和異構化步驟，其中加氬處理步驟中產物循環物或另一稀釋劑與降低的操作溫度的組合導致重要的改進，特別是在新鮮進料含有大於5wt。/。的游離脂肪酸時。該方法中使用了特殊的反應器布局和引入加氫處理的新鮮進料的高度稀釋。在加氫處理步驟期間降低了副反應的程度和增加了加氫處理期間催化劑的穩定性。實施例中，至少5:1(循環物新鮮)的比例顯著降低了高分子量產物的形成，當使用含有10wt。/。的游離脂肪酸(由新鮮進料計算的)的進料時。採用至少5:1循環物比例和降低的反應溫度，可以處理游離脂肪酸，無需脫酸化。以高產率獲得高質量的烴，適用於柴油燃料池。下面通過表示本發明的一些優選實施方式的實施例來闡述本發明。但是，對於本領域技術人員來說顯然的是，本發明的範圍並非是限定於這些實施例。實施例在氫的存在下進行所有加氫試驗。實施例1對比實施例無產物循環物的妥爾油進料(100%游離脂肪酸)在50bar壓力、LHSV1.5和反應溫度340-360。C下，不使用產物循環物，採用NiMo催化劑進行妥爾油(100%游離脂肪酸)的加氫處理。氫油比例為900標準升&/每升進料的油。妥爾油100%游離脂肪酸進料的加氫處理導致NiMo催化劑的快速失活，且觀察到高分子量化合物和芳烴的形成。即使採用催化劑的溫度補償，進行期間溴指數也增加(圖8)。產物油含有約7wt。/。芳烴和約7wt。/。重質物質(〉375。C沸點)。油加氫處理產物具有的典型值(761-762kg/m3)來說為高的777.lkg/m3。實施例2對比實施例無產物循環物的在高反應溫度下的妥爾油脂肪酸進料(100。/。FFA)無產物循環物，在高反應溫度370-385。C下進行妥爾油脂肪酸進料(100%FFA)的加氫處理。觀察到NiMo催化劑的失活與高分子量化合物和芳烴的形成。加氫處理的油的密度(表l)顯著高於茱籽油運行中的密度(典型地761-762kg/m3)。兩種油主要含dJ旨肪酸(~90wt%)且運行期間觀察到水的相當穩定的形成。在該妥爾油加氫處理期間，形成約7-8wt。/。更高分子量化合物和8.lwt。/。芳烴。這些副反應是由濃縮的脂肪酸進料和過高反應溫度導致。由增加的溴指數清楚地看出催化劑的失活。令人滿意的操作期間，溴指數應是低於50。表l描述了無循環物的採用妥爾油脂肪酸進料(10(T/。FFA)試驗運行2-14天期間的密度、溴指數、反應溫度和形成的水。表1tableseeoriginaldocumentpage18實施例3對比實施例生物油的金屬雜質對催化劑性能的影響採用粗製菜籽油、粗製動物脂肪和純化菜籽油進行管式反應器加氫處理試驗運行。表2中顯示了對這些進料的分析。粗製進料含有大量的金屬，有機磷、硫和氮化合物。純化進料僅含痕量水平的這些雜質。表2粗製和純化植物油與動物脂肪的雜質水平tableseeoriginaldocumentpage19採用粗製、未純化的油/脂肪的試驗運行顯示，催化劑需要更高溫度以適當地工作，但是逐漸喪失其活性(圖5)。發現了甘油三酯和產物油的澳指數增加。在催化劑上也檢測到大量的金屬。催化劑床的溫度曲線顯示，催化劑床的頂部失活且反應段向前移動(圖4)，當反應器加熱保持穩定時。吸附在催化劑上的金屬也促進了副反應如脫碳反應。釆用粗製菜籽油進行第一加氫處理試驗運行。使用純化菜籽油作為對照進料。純化菜籽油在305。C下使用WHSV-2時實現了徹底的HD0轉化。粗製菜籽油直到在空速WHSV-1下採用反應溫度330'C才獲得全部HDO轉化。但是，由催化劑床上的溫度曲線看出，催化劑的第一部分迅速失活。圖4中，給出了催化劑床之上的反應溫度曲線和粗製菜籽油的性能。採用純化菜籽油和粗製動物脂肪進行第二加氬處理試驗運行。純化菜籽油在305。C下使用WHSV-1時實現了徹底的HDO轉化。含有產物循環物的粗製動物脂肪在305。C下使用WHSV-1時也未獲得徹底的HDO轉化。由GPC分析看出，產物油含有甘油三酯且催化劑在粗製動物脂肪進料期間也顯著失活。在粗製動物脂肪進料期間也觀察到泵送問題。圖5中給出了粗製動物脂肪的性能。實施例4對比實施例游離脂肪酸(新鮮進料中10wt。/。)對高分子量烴的形成的影響採用純化菜籽油作為對照進料且無產物循環物，進行加氫處理。在305。C和50bar壓力下使用WHSV-1且H7油比例=1000,進行試驗運行。進料的硫含量為570ppm。在第二加氫處理試驗階段期間，將硬脂酸(菜籽油中10wt。/。)與純化菜籽油一起進料，釆用相同反應條件且無產物循環物。立刻發現，高分子量化合物的程度逐漸從初始水平~3wt%增加到~8wt%。這些高分子量化合物(為進料分子量的兩倍或更大)並不在柴油燃料的沸點範圍內，且由此降低了柴油產率和潛在地縮短了催化劑壽命。由此生物油中的游離脂肪酸使它們的處理更困難。圖2中觀察到高分子量烴的形成的增加，當將10wt。/。游離脂肪酸與純化菜籽油甘油三酯一起進料且無產物循環物時。實施例5當進料含有10wt。/。游離脂肪酸時產物循環物對防止不需要的副反應的形成的影響採用含有1Owt%硬脂酸的純化菜籽油作為對照進料且無產物循環物，在下列反應條件下WHSV-1、50bar、3051C、112/油比例-1000且進料的硫含量-570ppm，進行加氫處理試驗運行。在第二加氫處理試驗運行階段期間，用產物烴稀釋相同進料，使得(新鮮油)/(產物循環物)比例為1:5。將新鮮油的WHSV保持在1,由此全部油進料的WHSV增加到6。保持反應溫度在305。C且反應壓力在50bar。保持H2/(新鮮油)比例在1000。HDO產物(正烷烴)模擬產物循環物，將其預先與新鮮油混合。循環中重質烴的初始含量為~0.4wt%。意料不到地發現，當採用產物循環物時幾乎徹底阻止了或者至少非常明顯地降低了重質烴的形成(圖3)。這點最有可能是游離脂肪酸的顯著最小化的副反應導致的，其中羧酸分子可以與另一羧酸分子反應以形成高分子量化合物。圖3中給出了產物循環物對阻止不需要的高分子量副產物的形成的影響。表3給出了進料和產物的分析結果。表3進料和產物的分析結果tableseeoriginaldocumentpage22實施例6對比實施例較低反應溫度對正烷烴的選擇性和油產率的影響使用菜籽油作為進料且反應溫度280-330。C和340-360。C,WHSV=1且反應器壓力50bar，使用NiMo催化劑進行研究。鹼萃取的菜籽油甘油三酯主要含Cu脂肪酸。ds脂肪酸構成菜籽油中全部脂肪酸的大約89wt%。由菜籽油形成的正烷烴的理論量為大約86.4wt%(由菜籽油進料計算)。當採用良好控制的反應溫度〈33(TC時，實現了具有幾乎是理論正烷烴產率的徹底HDO轉化。幾乎是理論正烷烴產率告訴我們徹底的HDO轉化和非常可控的操作，且無顯著的副反應。當採用不必要的高反應溫度340-360'C時觀察到大量的副反應(環化、芳環化和裂化)和低的正烷烴產率。圖6中給出了菜籽油甘油三酯到正烷烴的轉化率。實施例7催化劑的穩定性採用下列反應條件反應溫度-300-305。C、反應器壓力=40bar、WHSV(新鮮)=0.5、WHSV(總)-3、112/油(新鮮)-900、進料中硫-1OOw-ppm，採用棕櫚油模型進料(加入雜質)且一起採用產物循環物(催化劑壽命試驗)，進行NiMo催化劑的穩定性試驗。使用棕櫚油作為進料的主要組分，但是用動物脂肪、游離脂肪酸的餾分、粗製菜籽油、和卵磷脂對其改性，以獲得試驗進料的雜質的適宜規定。下表4中給出了新鮮進料分析。隨後將新鮮油預先用1:5比例的HDO產物(模擬產物循環物)稀釋。試驗運行的持續時間為9個月。保持穩定的操作(表4和圖7),且在整個試驗運行中重質物質的形成也是穩定的，圖7。tableseeoriginaldocumentpage24權利要求1、製備柴油範圍烴的方法，其中將進料在加氫處理步驟中加氫處理和在異構化步驟中異構化，其特徵在於，將包含含有大於5wt％的游離脂肪酸的新鮮進料和至少一種稀釋劑的進料在200-400℃反應溫度下、在加氫處理反應器中在催化劑的存在下加氫處理，且稀釋劑/新鮮進料的比例為5-30∶1。2、權利要求1的方法，其特徵在於，該進料含有大於10wt。/。的游離脂肪酸。3、權利要求1或2的方法，其特徵在於，在加氫處理步驟中反應溫度為250-35(TC，優選為280-34(TC。4、權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於，該稀釋劑選自烴和該方法的循環產物或其混合物。5、權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於，該進料含有以元素鹼金屬和鹼土金屬計小於10w-ppm的鹼金屬和鹼土金屬，以元素金屬計小於10w-ppm的其它金屬，和以元素磷計小於30w-ppm的磷。6、權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於，稀釋劑新鮮進料比例為10-30:1，優選為12-25:1。7、權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於，該進料含有以元素硫計50-20000w-ppm的疏。8、權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於，該新鮮進料是生物來源的，選自植物油/脂肪、動物脂肪/油、魚脂肪/油、通過基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪、食品工業的回收脂肪及其混合物。9、權利要求1-7中任一項的方法，其特徵在於，該新鮮進料選自菜籽油、菜油、低芥酸菜籽油、妥爾油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄欖油、亞麻籽油、芥子油、棕櫚油、花生油、荒麻油、椰子油、豬油、牛油、鯨油或牛奶中含有的脂肪。10、權利要求1-9中任一項的方法，其特徵在於，使用生物來源的進料和烴或烴類的混合物作為該新鮮進料。11、權利要求1-10中任一項的方法，其特徵在於，該加氫處理催化劑床體系包括一個或多個催化劑床。12、權利要求1-11中任一項的方法，其特徵在於，在加氫處理步驟中，壓力在20-150bar的範圍內、優選30-1OObar的範圍內變化。13、權利要求1-12中任一項的方法，其特徵在於，在異構化步驟中，壓力在2-15MPa的範圍內、優選3-10MPa的範圍內變化，溫度在200-500'C之間、優選280-400。C之間變化。14、權利要求1-13中任一項的方法，其特徵在於，在加氫催化劑的存在下進行該加氫處理，所述加氫催化劑含有周期表第VIII和/或VIB族的金屬。15、權利要求20的方法，其特徵在於，該加氫處理催化劑為負載的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化劑，載體為氧化鋁和/或二氧化矽。16、權利要求1-15中任一項的方法，其特徵在於，在異構化步驟中使用含有分子篩的異構化催化劑。17、權利要求16的方法，其特徵在於，該異構化催化劑含有第VIII族元素的金屬。18、權利要求16或17的方法，其特徵在於，該異構化催化劑含有人1203或Si02。19、權利要求16-18中任一項的方法，其特徵在於，該異構化催化劑含有SAP0-11或SAP0-41或ZSM-22或ZSM-23或鎂鹼沸石和Pt或Pd或Ni和Al力3或Si02。全文摘要本發明涉及一種製備柴油範圍烴的方法，其中將進料在加氫處理步驟中加氫處理和在異構化步驟中異構化，且將包含含有大於5wt％的游離脂肪酸的新鮮進料和至少一種稀釋劑的進料在200-400℃的反應溫度下、在加氫處理反應器中在催化劑的存在下加氫處理，且稀釋劑/新鮮進料的比例為5-30∶1。文檔編號C10G45/58GK101287812SQ200680027424公開日2008年10月15日申請日期2006年6月29日優先權日2005年7月4日發明者J·格勒恩奎斯特,J·米爾約加,P·薩沃萊南,P·阿爾託,V·阿洛佩烏斯,V-M·普羅拉申請人:耐思特石油公司