一種耐酸的石油壓裂支撐劑及其製造方法
2023-04-27 09:54:46 4
一種耐酸的石油壓裂支撐劑及其製造方法
【專利摘要】本發明提供一種耐酸的石油壓裂支撐劑及其製造方法，所述耐酸的石油壓裂支撐劑是由以下質量百分比組分製備而成：鋁礬土60～80%，拋光磚廢渣10～30%，鐵礦渣5～15%，氧化鋯0～5%，鋁溶膠或磷酸鋁凝膠1.5～6%，鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物0.5～5%，粘接劑0.05～0.1%。和現有技術相比，本發明提供的耐酸的石油壓裂支撐劑除了可以大量消耗拋光磚廢渣和鐵礦渣，緩解環境壓力外，還具有特別好的耐酸性，酸溶解度≤3%，可以適用於複雜地質條件區域石油開採。
【專利說明】一種耐酸的石油壓裂支撐劑及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石油壓裂支撐劑及其製造方法，更具體地，涉及一種利用拋光磚廢渣、鐵礦渣生產的耐酸石油壓裂支撐劑及其製造方法。
【背景技術】
[0002]石油支撐劑又叫石油壓裂支撐劑。在石油天然氣深井開採時，高閉合壓力低滲透性礦床經壓裂處理後，使含油氣巖層裂開，油氣從裂縫形成的通道中匯集而出，此時需要流體注入巖石基層，以超過地層破裂強度的壓力，使井筒周圍巖層產生裂縫，形成一個具有高層流能力的通道，為保持壓裂後形成的裂縫開啟，油氣產物能順暢通過。石油支撐劑的性能要求:1、支撐劑要有足夠的抗壓強度和抗磨損能力，能耐受注入時的強大壓力和摩擦力，並有效地支撐人工裂縫。2、支撐劑顆粒相對密度要低，便於泵入井下。3、支撐劑顆粒在溫度為200攝氏度的條件下，與壓裂液及儲層流體不發生化學作用，酸溶解度最大允許值應小於7%。支撐劑的好壞對最後的壓裂效果具有重大影響。天然支撐劑主要是石英砂，而人造支撐劑主要是燒結的陶粒，它們是目前支撐劑的兩大類。由於深層低滲透的油氣層的埋藏較深，溫度和閉合壓力都很高，因此不能使用天然石英砂支撐劑，而是採用陶粒支撐劑。
[0003]荷南的普拉德研究與開發有限公司製備出了一種視密度在1.7g/cm3~2.75g/cm3之間的支撐劑。以Al2O3顆粒及粘土或鋁礬土中的任意一種或兩種為主要原料，以部分燒結助劑為輔料所製得的陶粒支撐劑是目前世界上性能最好的陶粒支撐劑，是由美國Carbo公司生產的。攀枝花環業冶金渣開發有限責任公司的劉雲等以工業廢棄高鋁質耐火磚和熟高嶺土為主要原料研製出了一種高強度的陶粒支撐劑。宜興東方石油支撐劑有限公司的研究人員以鋁礬土為主要原料，錳粉和ZrO2作為添加劑研製了一種高強度壓裂支撐劑，其在86MPa下的破碎率小於5%。一種高鈦型石油壓裂支撐劑被高海利等研製出來，它的主要原料為高鈦型高爐渣，鋁礬土生料及攀枝花本地的二灘輕燒鋁礬土，當然還要添加一定的輔助原料。一種高強度耐酸支撐劑被蔡寶中等研製出來，由於它在強酸性、高閉合應力及高溫的惡劣條件下仍能保持較高的導流能力，因此其可滿足塔河油田壓裂與酸化複合改造的要求。接金利等也製備了適用於深井的陶粒支撐劑。郭強採用噴霧制粒的溼法工藝連續化生產出了能在石油和天然氣的開採中所應用的支撐劑。它也是以鋁礬土為主要原料，以複合燒結助劑和外加劑作為輔料所製得的。一種耐酸性能良好的陶粒支撐劑被桂林工學院的田小讓等人研製成功，它是以熟鋁礬土或耐火材料廢料為主要原料，添加鋇的化合物或毒重石為輔料經過盤式造粒成球和在1300°C~1400°C燒結I~3h，冷卻後得到的。另外以赤泥為主要原料，鋇鹽為輔料的耐酸性能良好的支撐劑也被報導過。申請公布號為CN103194207A的國內發明專利申請文獻中公開了一種以廢陶瓷、鉀長石、鋁礬土為原料生產的石油壓裂支撐劑，在1100°C~1150°C條件下燒制4~8小時製備而成。
[0004]目前，陶粒石油壓裂支撐劑的燒成能耗較高，而且研究主要集中在提高陶粒支撐劑的強度方面，但卻忽視了石油壓裂支撐劑在應用中容易產生較短的支撐帶，堆積在裂縫的埠處，對導流極其不利。因此，研製開發低密度中強度或高強度燒結陶粒將是未來重要的發展方向。
[0005]拋光磚廢渣是在拋光磚生產過程中拋光機對磚坯拋磨過程產生的廢料，其通常是隨著汙水進入汙水池沉澱，然後通過壓濾製成泥餅。因其中含有碳化矽等高溫燒成發泡組分，很難大量回用作為陶瓷生產原料。目前雖然公開了一些利用其高溫燒成會發泡的特性生產輕質保溫材料的報導，但因與加氣混凝土砌塊比較不具備成本優勢，因此應用較少。
[0006]本段說明作為【背景技術】，但不應被認為是現有技術。利用拋光磚廢渣和鐵礦渣作為原料生產石油壓裂支撐劑能大量消耗拋光磚廢渣和鐵礦渣這兩種廢料，減輕環境壓力，而且製造方法簡單，能耗低，所生產的石油壓裂支撐劑具有中低密度高強度，可以有效解決支撐劑在使用過程中容易在裂縫埠堆積問題，提高導流能力。但因為拋光磚廢渣中含有的碳化矽在煅燒過程中會分解，可能形成一些氣孔，這些氣孔有利於降低壓裂支撐劑的密度，但也使得其耐酸性能受到一定影響，酸溶解度約為3~10%，耐酸性能一般，因此不適用於複雜地形地貌區域的使用。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在於提出一種利用拋光磚廢渣和鐵礦渣生產石油壓裂支撐劑技術，此技術能大量消耗拋光磚廢渣和鐵礦渣這兩種廢料，減輕環境壓力，而且製造方法簡單，能耗低，所生產的石油壓裂支撐劑具有中低密度高強度，可以有效解決支撐劑在使用過程中容易在裂縫埠堆積問題，提高導流能力；更重要地，此種石油壓裂支撐劑具有特別好的耐酸性，可以適用於複雜地質條件區域的石油開採。
[0008]為達此目的，本發明採用以下技術方案:一種耐酸的石油壓裂支撐劑，其是由以下質量百分比組分製備而成:鋁礬土 60~`80%，拋光磚廢渣10~30%，鐵礦渣5~15%，氧化鋯O~5%，鋁溶膠或磷酸鋁凝膠1.5~6%，鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物0.5~5%，粘接劑0.05~0.1%。粘接劑可以選擇聚乙烯醇、羧甲基纖維素等。在煅燒過程中，氧化鋯作為添加劑可以對氧化鋁進行增韌，極大地提高了支撐劑的抗壓強度。鋁溶膠或磷酸鋁凝膠在煅燒前可以提高粉粒的強度，在煅燒過程中可以加速晶相形成，降低煅燒能耗。對於鋁礬土優選為氧化鋁含量> 65%的優質鋁礬土，而鐵礦渣優選為鈦釩鐵礦渣，因為鈦釩鐵礦渣中礦化劑含量豐富，能減少煅燒時間，添加的鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物能與鐵礦渣中的礦化劑形成耐酸的物象能形成一層耐酸膜，另外，鋇、鈦、鑭系稀土化合物和鋁礬土分解出來的氧化鋁結合生成諸如鋁酸鋇或鋇長石等耐酸物質也能起到很好的耐酸作用。避免因拋光磚廢渣中碳化矽在煅燒時形成的氣孔造成石油壓裂支撐劑耐酸性能較差的問題。
[0009]進一步地，上述鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物為碳酸鋇、氧化鋇、氧化鈦、鑭系稀土氧化物、鑭系稀土鹽中的一種或多種組合。
[0010]優選地，為了提高導流能力，在上述耐酸的石油壓裂支撐劑表面包覆有一層樹脂。樹脂可以為酚醛樹脂或環氧樹脂；樹脂層的厚度為10 μ m~15 μ m。
[0011]本發明還提供上述耐酸的石油壓裂支撐劑的製造方法，其包括如下步驟:
[0012]步驟I)稱料混合:按照質量百分比組分為:招礬土 60%~80%，拋光磚廢渣10%~30%，鐵礦渣5%~15%，氧化鋯O~5%，鋁溶膠或磷酸鋁凝膠1.5%~6%，鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物0.5~5%，粘接劑0.05%~0.1%稱取原料，然後進行混合、造粒，形成顆粒狀粉料；
[0013]步驟2)煅燒:將步驟I)製得的顆粒狀粉料在1100°C~1180°C下煅燒I~3小時得到耐酸的石油壓裂支撐劑。煅燒工序在生產中以使用迴轉窯為主，實驗室可以採用電爐、小型梭式窯爐等。因此煅燒所使用的窯爐無特殊限制，以迴轉窯最佳。
[0014]進一步地，在上述方法中鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物為碳酸鋇、氧化鋇、氧化鈦、鑭系稀土氧化物、鑭系稀土鹽中的一種或多種組合。
[0015]進一步地，在上述方法中，步驟I)製得的顆粒狀粉料的粒徑為20目~60目(850 ~250 μ m)。
[0016]進一步地，在上述方法中，步驟I)中所述混合為採用溼法球磨的方式製成混合漿料；所述造粒為將溼法球磨製成的漿料在噴霧乾燥塔中乾燥後通過造粒機造粒，然後進行篩分，得到粒徑為20~60目的粉料。
[0017]進一步地，在上述方法中，在步驟2)後還包括步驟3)包覆樹脂層:將步驟2)得到的耐酸的石油壓裂支撐劑進行拋光，之後再將60目篩下廢料剔除，然後在80~100°C下用樹脂進行表面包覆，得到包覆樹脂層的耐酸的石油壓裂支撐劑。為了加快包覆樹脂的固化時間，可以對應地使用樹脂固化劑加快固化，固化劑有苯磺醯氯、對甲苯磺醯氯、硫酸乙酯等，在使用時可以參照供貨商提供的樹脂與對應固化劑的配比說明。
[0018]優選地，在上述方法中，樹脂層的厚度為ΙΟμπι~15μπι;樹脂可以為酚醛樹脂或環氧樹脂。
[0019]在上述方法中 ，其中拋光可以採用在摩擦桶中高速旋轉進行拋光，也可以將其裝入球磨機中進行自磨拋光，自磨拋光可以為幹磨拋光或加入水作為介質溼磨拋光，當然溼磨拋光後需要進行烘乾後才能進行包覆。本領域技術人員應當理解，能將顆粒粉料表面拋磨光滑的拋光方式均可以適用，將石油壓裂支撐劑表面打磨光滑可以讓每個顆粒成為近似的球體，這樣提高其導流能力，進而提高油田產量和可開採量。
[0020]使用樹脂對拋光後的耐酸的石油壓裂支撐劑進行包覆能進一步的提高其導流能力和抗壓強度。
[0021]與現有技術相比，本發明採用拋光磚廢渣和鐵礦渣作為生產耐酸的石油壓裂支撐劑的原料，對廢料廢渣進行有效利用，有利於減少汙染，降低廢料廢渣對環境的壓力。而且原料組分中拋光磚廢渣可以提供Na20、K2O, MgO、CaO, SiC (由於煅燒溫度低，該SiC組分不會發泡或輕微發泡，可以作為其中一種礦化劑適當降低煅燒溫度，在輕微發泡時還能降低製品密度)等多種礦化劑成分，鐵礦渣也可以提供Fe203、Ti02、Mn02、V205等多種礦化劑成分，無需額外添加其它礦化劑，而且在多種礦化劑共同作用下能夠在較低溫度下、較短保溫時間內使產品燒結並形成複合晶相結構，獲得中低密度高強度的石油壓裂支撐劑。所製備的石油壓裂支撐劑的主晶相是莫來石和剛玉，其次是鋯英石和磷石英、鈦酸鋁等。由於原料中提供了 Fe203、TiO2^MnO2, V2O5, Na2O, K2O, MgO、CaO, SiC等多種礦化劑成分，使得實際煅燒溫度大幅下降，也進一步加速了晶相反應的時間。通過添加鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物在煅燒時在形成耐酸膜，提高所製備的石油壓裂支撐劑的耐酸性，使之適用於複雜地質條件區域的石油開採。
[0022]測試本發明提供的耐酸的石油壓裂支撐劑，其體積密度為1.28~1.71g/cm3，視密度為2.09~2.98g/cm3,在86MPa閉合壓力下破碎率小於5%，酸溶解度≤3%，達到SY/T5108-2006行業標準的要求。本發明提供的石油壓裂支撐劑能適用於複雜地質條件區域的石油開採，而且可以有效解決支撐劑在裂縫埠堆積問題，具有高導流能力，從而可以大幅提高油田的產油量20%~40%、並延長油田開採時間。
【具體實施方式】
[0023]下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0024]本發明提供一種耐酸的石油壓裂支撐劑，其是由以下質量百分比組分製備而成:鋁礬土 60~80%，拋光磚廢渣10~30%，鐵礦渣5~15%，氧化鋯O~5%，鋁溶膠或磷酸鋁凝膠1.5~6%，鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物0.5~5%，粘接劑0.05~0.1%。
[0025]優選地，在上述耐酸的石油壓裂支撐劑中，鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物為碳酸鋇、氧化鋇、氧化鈦、鑭系稀土氧化物、鑭系稀土鹽中的一種或多種組合。
[0026]本發明對拋光磚廢渣並無特殊限制，對於常規拋光磚廠對拋光磚拋磨過程中產生的廢渣均可以使用，優選地選擇拋光過程，因為此階段的廢渣中SiC (金鋼砂)含量較高，有利於進一步提高支撐劑的強度。在本發明中選用的拋光磚廢渣為東鵬陶瓷有限公司拋光磚生產線上對拋光磚拋磨過程中產生的廢渣，這裡不構成對本發明的限制，本領域技術人員應當理解，其它公司拋光磚生產線上產生的拋光磚廢渣同樣適用。
[0027]本發明對鐵礦渣並無特殊限制，優選為鈦釩鐵礦渣，在本發明中選用產自韶關礦區的鐵礦渣。
[0028]粘接劑可以選擇聚乙烯醇、羧甲基纖維素等，在本發明實施中選擇為聚乙烯醇。
[0029]本發明還提供上述耐酸的石油壓裂支撐劑的製造方法，其包括如下步驟:
[0030]步驟I)稱料混合:按照質量`百分比組分為:鋁礬土 60~80%，拋光磚廢渣10~30%，鐵礦渣5~15%，氧化鋯O~5%，鋁溶膠或磷酸鋁凝膠1.5~6%，鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物0.5~5%，粘接劑0.05~0.1%稱取原料，然後進行混合、造粒，形成顆粒狀粉料；
[0031]步驟2)煅燒:將步驟I)製得的顆粒狀粉料在1100°C~1180°C下煅燒I~3小時得到石油壓裂支撐劑。
[0032]在步驟I)中混合造粒的方式並無特殊限制，常規的混合造粒方式均可以實現本發明。當然，優選是採用溼法球磨的方式進行混合，進一步地，溼法球磨後形成漿料的細度為350~600目。在本發明中米用溼法球磨方式製備,球磨時間為12_24h (需要說明，對於溼法球磨，只要漿料細度達到使用要求即可，在不同的球磨設備上，球磨時間會有所不同)。造粒方式也無特殊限制，可以根據不同的混合方式來選擇不同的造粒方式，在本發明實施例中是採用將溼法球磨後漿料噴霧乾燥後通過造粒機滾筒造粒的方式製成顆粒狀粉料，而且為了製得高質量的石油壓裂支撐劑，在本發明的實施例中將製成的顆粒狀粉料進一步乾燥後進行篩分，選擇粒徑為20目~60目(850μπι~250μπι)的進行煅燒製成石油壓裂支撐劑。
[0033]在步驟2)煅燒中，本發明對煅燒設備並無特殊限制，當然優選採用迴轉窯燒制。
[0034]另外，在步驟2)煅燒前，優選地，對粉料進行乾燥，乾燥可以利用迴轉窯的餘熱，避免能源浪費，也有益於提高煅燒後製品質量。在本發明的實施例中，乾燥溫度60~120°C，乾燥時間為3~8h。本領域技術人員應當理解，乾燥工序可以在篩分前也可以在篩分後。[0035]實施例1-10
[0036]參照表1,表1為實施例1-10的配方表。
[0037]表1
【權利要求】
1.一種耐酸的石油壓裂支撐劑，其是由以下質量百分比組分製備而成:鋁礬土 60~80%，拋光磚廢渣10~30%，鐵礦渣5~15%，氧化鋯O~5%，鋁溶膠或磷酸鋁凝膠1.5~6%，鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物0.5~5%，粘接劑0.05~0.1%。
2.如權利要求1所述的耐酸的石油壓裂支撐劑，其特徵在於，所述鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物為碳酸鋇、氧化鋇、氧化鈦、鑭系稀土氧化物、鑭系稀土鹽中的一種或多種組合。
3.如權利要求1或2所述的耐酸的石油壓裂支撐劑，其特徵在於，所述耐酸的石油壓裂支撐劑表面包覆有一層樹脂。
4.如權利要求3所述的石油壓裂支撐劑，其特徵在於，所述樹脂的厚度為ΙΟμπι~15 μ m，所述樹脂為酚醛樹脂或環氧樹脂。
5.一種耐酸的石油壓裂支撐劑的製造方法，其包括如下步驟: 步驟I)稱料混合:按照質量百分比組分為:鋁礬土 60%~80%，拋光磚廢渣10%~30%，鐵礦渣5%~15%，氧化鋯O~5%，鋁溶膠或磷酸鋁凝膠1.5%~6%，鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物0.5~5%，粘接劑0.05%~0.1%稱取原料，然後進行混合、造粒，形成顆粒狀粉料； 步驟2)煅燒:將步驟I)製得的顆粒狀粉料在1100°C~1180°C下煅燒I~3小時得到石油壓裂支撐劑。
6.如權利要求5所述的製造方法，其特徵在於，所述鋇、鈦、鑭系稀土中一種或多種的礦物為碳酸鋇、氧化鋇、氧化鈦、鑭系稀土氧化物、鑭系稀土鹽中的一種或多種組合。
7.如權利要求5·所述的製造方法，其特徵在於，所述步驟I)製得的顆粒狀粉料的粒徑為20目~60目。
8.如權利要求6所述的製造方法，其特徵在於，步驟I)中所述混合為採用溼法球磨的方式製成混合漿料；所述造粒為將溼法球磨製成的漿料在噴霧乾燥塔中乾燥後通過造粒機造粒，然後進行篩分，得到粒徑為20~60目的顆粒狀粉料。
9.如權利要求5~8中任意一項所述的製造方法，其特徵在於，步驟2)後還包括步驟3)包覆樹脂層:將步驟2)得到的石油壓裂支撐劑進行拋光，然後在80~100°C下用樹脂進行表面包覆得到包覆樹脂層的石油壓裂支撐劑。
10.如權利要求9所述的製造方法，其特徵在於，所述樹脂為酚醛樹脂或環氧樹脂，所述樹脂層的厚度為10 μ m~15 μ m。
【文檔編號】C04B35/622GK103820101SQ201410028515
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年1月21日 優先權日:2014年1月21日
【發明者】金國庭, 周燕, 徐瑜, 曾權 申請人:佛山市東鵬陶瓷有限公司, 廣東東鵬控股股份有限公司, 清遠納福娜陶瓷有限公司, 廣東東鵬陶瓷股份有限公司