在有機介質中易分散性的透明氧化鐵及其製造方法
2023-04-27 09:51:51 1
專利名稱：在有機介質中易分散性的透明氧化鐵及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種表面改性的透明氧化鐵粉體及其製備方法。
背景技術：
氧化鐵顏料是僅次於鈦白粉的第二大無機顏料，具有很好的化學穩定性、優良的耐溫性、耐鹼性和耐候性。而其中的透明氧化鐵，除了對可見光具有高透過性外，還對紫外線有很強的吸收作用，可以使基材免受紫外線的損傷。目前透明氧化鐵廣泛應用於汽車漆、木器漆、內外牆塗料、塑料著色、工業塗料等方面。
但是隨著顆粒尺寸的減小，粉體在表面效應、小尺寸效應和量子隧道效應等的作用下具有很高的表面活性，顆粒間極易發生團聚。在實際應用中，納米粉體材料往往會因為發生這種團聚而喪失其應有的功能。如何製備分散均勻、穩定而不團聚的超細材料，成為納米粉體材料獲得廣泛應用的主要瓶頸。透明氧化鐵顏料粒子表面含有大量的陽性羥基，親水疏油，在有機溶劑體系中分散性很差。近年來國內外各大研究機構和科研院所對此進行了研究，許多著名的助劑公司，如Degussa AG，BYK，Rohm Haas，Deuchem等都開發了適用於無機粉體粒子的油性高分子分散劑，分散效果良好，但是價格比較昂貴。中國專利申請公開號CN 1473883A報導了一種利用不飽和聚合物單體對無機粉體進行改性的方法，但是由於改性前粉體分散不均、改性生成的聚合物分子量分布不容易控制、分子量分布寬，大大影響了其改性效果。
各種可控聚合方法的實現，使得控制聚合物分子量及其窄分子量分布成為可能。例如，利用原子轉移自由基聚合的方法來接枝改性單層或多層碳納米管(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，170-176)；十八硫醇應用於丁基甲基丙烯酸的反應擠出，平均聚合度在3.81～30.76，分子量分布在1.14～1.88(Telomerization of butyl methacrylate and 1-octadecanethiol byreactive extrusion，Macromolecular Materials and Engineering，2003(288)357～364；利用巰基丙基三甲氧基矽烷合成了三甲氧基矽烷位端基的PMMA調聚物，數均分子量在3000～30000之間，平均的Mw/Mn在1.60～2.23(Synthesis of star-like poly-(methyl methacrylate)by sol-gel process，CHINASYNTHETIC RUBBER INDUSTRY，2004，27(4)243)。
傳統的乳液聚合的分子量一般都在幾十萬～幾百萬，分子量大、鏈節長、各分子易纏結在一起，無法起到有效的分散作用。根據空間位阻理論，兩粒子間距離達到10～20nm才可達到有效的分散作用，因此傳統的無皂乳液聚合原位改性無機粒子的方法，無法更好地起到分散作用。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是開發一種提高透明氧化鐵粉體在有機介質中分散性的方法，以克服現有技術存在的上述缺陷，並滿足相關領域應用的需求。
本發明的技術構思是這樣的發明人設想採用分散劑改善透明氧化鐵在水相中的分散性，然後採用粒子表面原位無皂乳液聚合的方法對粉體進行表面改性，並在改性過程中加入分子量調節劑，得到分子量適中、分子量分布窄、與有機介質相容性好的透明氧化鐵粉體，提高其在塗料、塑料、橡膠、粘合劑等介質中的分散性。
本發明以水為分散介質，採用水性分散劑對透明氧化鐵漿液進行預處理得到水相中分散均勻的漿液，然後採用表面活性劑對粉體進行再處理得到表面親油的分散性粒子。採用雙表面活性劑處理是因為透明氧化鐵在水相中分散不均，通過水性分散劑預處理可使其在水相中分散均勻，但要嚴格控制水性分散劑的添加量以防止粒子表面的活性點完全被水性分散劑所包裹；而後加入的表面活性劑只是起到媒介層的作用，也不能過量，超過其臨界膠束濃度(CMC)會使得聚合中心從離子表面轉移到水相中。
本發明的方法包括如下步驟將透明氧化鐵的水漿料中加入水性分散劑，獲得水性漿料，然後加入表面活性劑、不飽和聚合物單體、引發劑和分子量調節劑，聚合，聚合溫度為50～100℃，優選60～80℃，聚合時間通常為1～8小時，優選為4～6小時，收集產物，乾燥，優選的乾燥溫度為60-80℃，即獲得本發明所說的透明氧化鐵粉體。
本發明所說的透明氧化鐵選自透明氧化鐵黃(α-FeOOH)、透明氧化鐵紅(Fe2O3)或透明氧化鐵黑(Fe3O4)中的一種；所述的透明氧化鐵可採用(「酸法合成針形超微細α-FeOOH過程研究」，華東理工大學學報1996，vol.22..No.1)文獻公開的方法進行製備，或採用市售產品，如BASE公司生產的牌號為Sicotrans黃L1916的產品；所說的水性分散劑選自六偏磷酸鈉、DP19(一種市售的非離子性界面活性劑)、DP511(一種市售的聚丙烯酸鈉鹽)、EFKA4520(一種市售的改性聚氨酯)、EFKA4560(一種市售的改性聚氨酯)或EFKA4570(一種市售的改性聚丙烯酸)；所說的表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸納、烷基萘磺酸鈉、十六醇磺酸鈉、仲烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸或焦磷酸鈉中的一種或其混合物；所說的不飽和聚合物單體選自丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈或乙烯基醚中的一種或其混合物；所說的引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、過氧化氫—亞鐵鹽或過硫酸鉀—亞鐵鹽；所說的分子量調節劑選自異丙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、叔十二硫醇、正十二硫醇、十八硫醇、正丁醇、正丁硫醇或特丁硫醇；按照本發明優選的技術方案，體系在氮氣保護下進行聚合反應。
按照本發明優選的技術方案，採用的透明氧化鐵漿料，電導率為50～100sm/m，固含量1～5％，(重量)；按照本發明優選的技術方案，水性分散劑添加量為粉體重量的1～3％。
按照本發明優選的技術方案，表面活性劑添加量低於其在溶液體系中的臨界膠束濃度(CMC)；以十二烷基磺酸鈉為例，優選為1～7mmol/L。
按照本發明優選的技術方案，聚合物單體的添加量為透明氧化鐵重量的1～100％；按照本發明優選的技術方案，引發劑添加量為聚合物單體重量的1～20％；按照本發明優選的技術方案，分子量調節劑的添加量為聚合物單體重量的2.5～40％；本發明的透明氧化鐵粉體在有機介質易於分散，而且分散後穩定性好，可以廣泛應用於塗料、塑料、橡膠和粘合劑等應用領域。
表面改性聚合後透明氧化鐵粉體的親水親油性採用毛細管法測定潤溼角的方法進行評價，選取甲苯為有機溶劑。詳細原理和方法參見黃祖洽和丁鄂江《表面浸潤和浸潤相變》，上海科學技術出版社，1994年出版。
採用本發明的方法製備的透明氧化鐵，改善了其在與有機介質中的相容性，提高了其在塗料、塑料、橡膠、粘合劑等介質中的分散性，可以廣泛應用於塗料、塑料、橡膠和粘合劑等應用領域。
具體實施例方式
實施例1
將透明氧化鐵黃漿料(鐵黃顆粒長/徑平均尺寸為70/10nm，比表面積160m2/g，漿料含鐵黃5g，採用酸法製備(製備方法參見「酸法合成針形超微細α-FeOOH過程研究」，華東理工大學學報1996，vol.22..No.1))用去離子水稀釋至200ml，然後加入0.05gSHMP，600rpm分散0.5hr，把分散好的漿料轉入帶有攪拌、加熱和氮氣保護的裝置中，加入十二烷基磺酸鈉0.5712g、5g甲基丙烯酸甲酯和過硫酸鉀0.2g，攪拌15min後升溫至60℃，反應15min後加入正丁硫醇0.125g，反應5hr後補加1/3的引發劑(1.7g甲基丙烯酸甲酯和過硫酸鉀0.07g)，繼續反應1.5hr結束。出料抽濾，置於60℃下乾燥8hr。乾燥後的粉體的分散性測試結果見表1。
實施例2按照實例1相同的方法，有所不同的是加入水性分散劑為0.1gSHMP和0.05g DP511，加入十二烷基磺酸鈉0.4g，2g甲基丙烯酸丁酯，反應溫度為70℃。乾燥後的粉體的分散性測試結果見表1。
實施例3按照實例2相同的方法，有所不同的是採用的單體為2g甲基丙烯酸甲酯，分子量調節劑為2g叔十二硫醇。乾燥後的粉體的分散性測試結果見表1。
實施例4按照實例3相同的方法，有所不同是以透明氧化鐵紅為原料(浙江上虞正奇化工有限公司708型)，反應溫度為80℃，加入的分子量調節劑為2g特丁硫醇。乾燥後的粉體的分散性測試結果見表1。
實施例5按照實例3相同的方法，有所不同是以透明氧化鐵黑為原料(浙江上虞正奇化工有限公司908型)，加入1g甲基丙烯酸甲酯和1g丙烯酸乙酯混合單體。乾燥後的粉體的分散性測試結果見表1。
實施例6按照實例3相同的方法，有所不同的是加入的引發劑為0.15g過硫酸銨。乾燥後的粉體的分散性測試結果見表1。
實施例7按照實例3相同的方法，有所不同是加入分子量調節劑為2g巰基乙酸2-乙基己酯。乾燥後的粉體的分散性測試結果見表1。
實施例8按照實例3相同的方法，有所不同的是加入0.4g十二烷基硫酸鈉。乾燥後的粉體的分散性測試結果見表1。
表1實施例1-8粉體產品的潤溼角
實施例9取改性前的和實例3改性後的透明氧化鐵黃各25g，分別加入1000g丙烯酸樹脂溶液(上海科霆塗料有限公司WP98型，固含量為50％)，添加消泡劑0.25g(202型)，漿料混合後，加入1/3體積的玻璃珠(Φ＝3mm)，置於夾套釜中，夾套中通冷卻水，高速分散1hr，過濾玻璃珠後得到塗料。
測試
透明氧化鐵呈針形、比表面積大(約160m2/g)，分散極為困難。其分散性優劣可以通過測定其顏料色漆在薄膜上的透明度評定。分散良好，粒子團聚小，透明度高；分散性差，粒子大，光波透過少，即塗膜透明度差。利用此原理，採用溼膜塗覆器將製得塗料塗於透明PET薄膜上，自然晾乾後，剪取薄膜樣品於722型分光光度計上測試波長為600nm的光波透過率，取5處透過率平均值。預先設定透明PET膜透過率為100％。結果如下
權利要求
1.在有機介質中易分散性的透明氧化鐵的製造方法，其特徵在於，包括如下步驟在透明氧化鐵的水漿料中加入水性分散劑，然後加入表面活性劑、不飽和聚合物單體、引發劑和分子量調節劑，聚合，收集產物，乾燥，獲得透明氧化鐵粉體；所說的水性分散劑選自六偏磷酸鈉、DP19、聚丙烯酸鈉鹽、改性聚氨酯、改性聚氨酯或改性聚丙烯酸；所說的表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸納、烷基萘磺酸鈉、十六醇磺酸鈉、仲烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸或焦磷酸鈉中的一種或其混合物；所說的不飽和聚合物單體選自丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈或乙烯基醚中的一種或其混合物；所說的引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、過氧化氫-亞鐵鹽或過硫酸鉀-亞鐵鹽；所說的分子量調節劑選自異丙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、叔十二硫醇、正十二硫醇、十八硫醇、正丁醇、正丁硫醇或特丁硫醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚合溫度為50～100℃，聚合時間為1～8小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，乾燥溫度為60-80℃。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，本發明所說的透明氧化鐵選自透明氧化鐵黃(α-FeOOH)、透明氧化鐵紅(Fe2O3)或透明氧化鐵黑(Fe3O4)中的一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，體系在氮氣保護下進行聚合反應。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，採用的透明氧化鐵漿料，電導率為50～100ms/m，固含量1～5％，(重量)。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，水性分散劑添加量為粉體重量的1～3％。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，表面活性劑添加量低於其在溶液體系中的臨界膠束濃度(CMC)。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚合物單體的添加量為透明氧化鐵重量的1～100％；引發劑添加量為聚合物單體重量的1～20％；分子量調節劑的添加量為聚合物單體重量的2.5～40％。
10.根據權利要求1～9任一項所述的方法製備的透明氧化鐵。
全文摘要
本發明公開了一種在有機介質中易分散性的透明氧化鐵及其製造方法。本發明採用分散劑改善透明氧化鐵在水相中的分散性，然後採用粒子表面原位無皂乳液聚合的方法對粉體進行表面改性，並在改性過程中加入分子量調節劑，得到分子量適中、分子量分布窄、與有機介質相容性好的透明氧化鐵粉體。採用本發明的方法製備的透明氧化鐵，改善了其在與有機介質中的相容性，提高了其在塗料、塑料、橡膠、粘合劑等介質中的分散性，可以廣泛應用於塗料、塑料、橡膠和粘合劑等應用領域。
文檔編號C09C3/10GK1884393SQ20051002712
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月24日 優先權日2005年6月24日
發明者陳雪梅, 趙玉峰, 馬新勝, 吳秋芳, 陳建定, 汪中進 申請人:上海華明高技術(集團)有限公司