薄膜固態鋰離子二次電池及其製造方法

2023-04-27 09:53:41

專利名稱：薄膜固態鋰離子二次電池及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池，具體地涉及一種薄膜固態鋰離子二次電池，其中，形成在基板上並且構成電池的所有層能夠通過幹法工藝形成，並且涉及其製造方法。
背景技術：
鋰離子二次電池較之其它二次電池具有更高的能量密度和更優異的充放電循環特性，因此鋰離子二次電池被廣泛用作移動電子設備的電源。在使用電解質溶液作為電解質的鋰離子二次電池中，其尺寸和厚度的減小受到限制。因此，業已開發了使用凝膠電解質的聚合物電池和使用固體電解質的薄膜固態電池。在使用凝膠電解質的聚合物電池中，其尺寸和厚度的減小較之使用電解質溶液的電池更容易實現。但是，為了可靠地密封凝膠電解質，其尺寸和厚度的減小受到限制。使用固體電解質的薄膜固態電池由形成在基板上的多個層構成，S卩，由負極集電體膜、負極活性材料膜、固體電解質膜、正極活性材料膜以及正極集電體膜構成。在使用固體電解質的薄膜固態電池中，通過使用薄的基板或薄的固體電解質膜作為基板，能夠進一步減小其厚度和尺寸。此外，在薄膜固態電池中，能夠使用固體非水性電解質作為電解質， 並且構成電池的所有各層都可以是固體。因此，不存在由洩露導致劣化的可能性，並且與使用凝膠電解質的聚合物電池不同的是，不必使用用於防止洩露和腐蝕的構件。因此，在薄膜固態電池中，製造工藝能夠被簡化，並且其安全性可以較高。在其中實現了尺寸和厚度的減小的情況下，薄膜固態電池能夠以片上方式構建到電路板上。此外，在聚合物基板被用作電路板並且薄膜固態電池被形成在其上的情況下，能夠形成柔性電池。這樣的柔性電池能夠被構建在電子貨幣卡、RF標籤等中。對於其中構成電池的所有層由固體形成的上述薄膜固態鋰離子二次電池，已經有許多介紹。首先，在後面將提到的題為"半導體基板搭載型二次電池"的專利文件1中，提供了如下描述。在專利文件1的實施方式中，絕緣膜被形成在矽基板上，引線電極被形成在其上， 並且正極和負極被排成直線地布置在引線電極上。也就是說，正極和負極不是層疊的。因為採用這樣的布置，所以電池本身的厚度能夠被進一步減小。此外，在這樣的實施方式的情況下，基板能夠被改變為絕緣體。此外，在後面將提到的題為"薄膜固態二次電池以及包括其的複合型器件"的專利文件2中，提供了如下描述。專利文件2的鋰離子薄膜固態二次電池通過如下來形成在基板上順序地層疊正極側集電體層(正極集電體層)、正極活性材料層、固體電解質層、負極活性材料層、負極側集電體層(負極集電體層)以及溼氣阻擋膜。要注意的是，在基板上的層疊可以以如下次序進行負極側集電體、負極活性材料層、固體電解質層、正極活性材料層、正極側集電體層以及溼氣阻擋膜。
作為基板，可以使用玻璃、半導體矽、陶瓷、不鏽鋼、樹脂基板等。作為樹脂基板，可以使用聚醯亞胺、PET(對苯二甲酸乙二醇酯)等等。此外，只要能夠進行處置而不變形，可以使用柔性薄膜作為基板。前述的基板優選具有額外的特性，諸如提高透明度的特性、防止鹼元素諸如鈉的擴散的特性、提高耐熱性的特性以及氣體阻擋特性。為此，可以使用其中諸如SiA和TiA的薄膜通過濺射法等被形成在基板上的基板。此外，在後面將提到的題為"全固態鋰離子二次電池製造方法以及全固態鋰離子二次電池"的專利文件3中，提供了對於全固態鋰二次電池描述，所述全固態鋰二次電池能夠避免電池邊緣部分正極膜和負極膜之間的短路。此外，在後面將提到的非專利文件1中，提供了對於製造由通過濺射法形成的薄膜組成的Li電池的描述。作為現有的批量Li電池的負極，碳被廣泛使用。此外，雖然業已考慮使用其它材料，但是就耐久性而言，實際使用可能是困難的。例如，在鋰離子二次電池的實驗中，Li金屬常常被用作用於構成負極的高容量材料，由此獲得高的電位。由於下面的原因，Li金屬還沒有被實際用作負極的組成材料。也就是，在Li被沉澱在負極側金屬表面上的情況下， Li以針狀形式生長，活性降低，電池特性迅速劣化，並且耐久性存在問題。在後面將提到的非專利文件2中，提供了對於無鋰薄膜電池的描述。現有技術文獻專利文件專利文件1 日本專利申請公開特開平10-284130(第0032段，圖4)專利文件2 日本專利申請公開特開2008-226728( H 0024段至第0025段，圖1)專利文件3 日本專利申請公開特開2008-282687(第0017段至0027段)非專利文件非專禾Ij 文件 1 J. B. Bates et al.，「 Thin—Film lithium and lithium-ion batteries, " Solid State Ionics, 135, 33-45 (2000) (2. Experimental procedures (實驗過程)，3. Results and discussion (結果與討論))非專禾Ij文件 2 :Β· J. Neudecker et al.，「 Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode, 「 J. Electrochem. Soc.，147，517-523 UOOO)(實驗 (Experimental))

發明內容
對於上述的非專利文件1中公開的固體電解質，可以通過濺射法形成薄膜。此外， 因為固體電解質以無定形狀態工作，不必通過退火進行結晶。用於現有的批量Li電池的正極的多種材料為含Li的金屬氧化物諸如LiCo02、 LiMn2CVLiFePOdnLiNiA的晶體。這樣的材料通常以結晶相的狀態使用。因此，在通過諸如濺射法的薄膜形成工藝形成膜的情況下，一般來說，在形成膜時應加熱基板，並且在形成膜之後應進行後退火。因此，具有高耐熱性的材料被用於基板，導致高的成本。此外，加熱過程導致更長的生產節拍時間(takt time)。此外，加熱過程導致電極氧化以及由於正極材料結晶時的結構變化引起的電極間短路，從而導致產率降低。同時，在正極活性材料是無定形的情況下，因為內阻高，所以電壓下降成為問題。
就電池的製造成本而言，優選使用塑料基板。此外，從使用柔性基板的角度來看， 也優選使用塑料基板。鑑於電池的製造成本，用於正極的材料諸如LiCO02、LiMn204、LiFeP04 和LiNW2優選在室溫下形成在塑料基板上，而不提供後退火。本發明的發明人有如下發現。就是說，上述的常用正極活性材料全都由於溼氣而顯著劣化。在塑料基板的吸水率高的情況下，如果正極活性材料與基板直接接觸，所發生的劣化導致短路，引起電池故障或降低製造產率。即使在形成組成電池的各層之後形成用於保護組成電池的各層的保護膜，也不能解決這樣的劣化和降低的製造產率。此外，在使用具有低吸水率的基板諸如石英玻璃和Si基板的情況下，在關於現有薄膜電池的所有報告中，所製造的電池的充放電實驗都在乾燥室中或在充滿惰性氣體諸如 Ar和氮氣的環境中進行。在充滿惰性氣體的環境中進行所製造的電池的充放電實驗的原因在於如下的事實組成電池的各個層和基板易受空氣中包含的溼氣的影響，並且其基於溼氣的劣化快速發展。因此，這樣的實驗不支持實際實用性。在現有的批量Li電池中，碳被廣泛用作負極。但是，因為碳的濺射速率非常低，所以通過濺射法的膜形成很困難，大規模生產率非常低。在上述的非專利文件2描述的技術中，在薄膜電池中進行了其中Li被沉澱的負極的實驗。開始不存在負極活性材料。在第一次充電時，Li被沉澱在負極側集電體上，其作為實際的負極活性材料。但是，作為結果，對於重複充放電的耐久性低，這是不實用的。本發明被完成來解決上述問題，並且本發明的目的是提供一種高性能並且便宜的薄膜固態鋰離子二次電池以及製造該電池的方法，該電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩定的驅動，並且能夠以令人滿意的產率被穩定地製造，即使組成電池的膜由無定形膜形成。就是說，本發明涉及一種薄膜固態鋰離子二次電池，其包括電絕緣基板(諸如根據後面將提到的基板10)；正極側集電體膜；正極活性材料膜；固體電解質膜；負極側集電體保護膜；以及負極側集電體膜，其中，所述正極側集電體膜、所述正極活性材料膜、所述固體電解質膜、所述負極側集電體保護膜以及所述負極側集電體膜被形成在所述電絕緣基板上，所述負極側集電體保護膜是形成在所述固體電解質膜和所述負極側集電體膜之間的層，並且是用於抑制鋰離子遷移到所述負極側集電體膜的層。此外，本發明涉及一種製造薄膜固態鋰離子二次電池的方法，其包括如下步驟形成正極側集電體膜；形成正極活性材料膜；形成固體電解質膜；形成負極側集電體保護膜； 以及形成負極側集電體膜，其中，所述負極側集電體保護膜是形成在所述固體電解質膜和所述負極側集電體膜之間的層，並且是用於抑制鋰離子遷移到所述負極側集電體膜的層。根據本發明，薄膜固態鋰離子二次電池包括電絕緣基板；正極側集電體膜；正極活性材料膜；固體電解質膜；負極側集電體保護膜；以及負極側集電體膜。所述正極側集電體膜、所述正極活性材料膜、所述固體電解質膜、所述負極側集電體保護膜以及所述負極側集電體膜被形成在所述電絕緣基板上，所述負極側集電體保護膜是形成在所述固體電解質膜和所述負極側集電體膜之間的層，並且是用於抑制鋰離子遷移到所述負極側集電體膜的層。因此，負極側集電體保護膜是形成在固體電解質膜的負極側界面上的Li過量層的保護膜。Li到負極側集電體膜的擴散被負極側集電體保護膜抑制，並且能防止負極側集電體膜的劣化。因此，能夠提供形成薄膜固態鋰離子二次電池作為高性能的並且小型的薄膜電池的方法，該電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩定的驅動，並能夠改善重複充放電特性和耐久性，即使正極活性材料膜、固體電解質膜以及負極側集電體保護膜由無定形的膜形成。


圖1是說明本發明的實施方式中的固態鋰離子電池的示意性結構的視圖。圖2是說明本發明的實施方式中的固態鋰離子電池的示意性結構的視圖。圖3是說明本發明的實施方式中的固態鋰離子電池的示意性結構的視圖。圖4是說明本發明的實施方式中的固態鋰離子電池的示意性結構的視圖。圖5是說明本發明的實施方式中的固態鋰離子電池的製造方法的概要的視圖。圖6是說明本發明的實施例和對比例中的固態鋰離子電池的各個層的結構的視圖。圖7是示出了本發明的實施例中的固態鋰離子電池的充放電曲線的圖線。圖8是示出了本發明的實施例中的固態鋰離子電池的充放電循環特性的圖線。圖9是示出了本發明的對比例的充放電曲線的圖線。圖10是示出了本發明的對比例的充放電循環特性的圖線。圖11是示出了本發明的對比例的充放電曲線的圖線。圖12是示出了本發明的對比例的充放電循環特性的圖線。圖13是示出了本發明的實施例的充放電曲線的圖線。圖14是示出了本發明的對比例的充放電曲線的圖線。圖15是示出了本發明的實施例的充放電曲線的圖線。圖16是示出了本發明的對比例的充放電曲線的圖線。圖17是說明本發明的實施例中的固態鋰離子電池的使用效率和負極側集電體保護膜的膜厚度之間的關係的圖線。
具體實施例方式在本發明的薄膜固態鋰離子二次電池中，如下的結構是優選的與充放電相關的鋰的總量由負極側集電體保護膜保持大致恆定。與充放電相關的鋰的總量被負極側集電體保護膜保持大致恆定，因此能夠提供高性能並且便宜的薄膜固態鋰離子二次電池，該電池能夠保持電池的充放電容量大致恆定。此外，如下的結構是優選的負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於2nm並小於或等於22nm。在負極側集電體保護膜的膜厚度小於2nm的情況以及在負極側集電體保護膜的膜厚度超過22nm的情況下，難以保證電池的使用效率。但是，因為負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於2nm並小於或等於22nm，可以保證高的使用效率。在此，使用效率是通過將放電時當電池電壓達到2. 5V時能夠使用的容量除以基於正極活性材料膜的理論容量所得到的值。此外，如下的結構是優選的負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於3nm並小於或等於15nm。因為負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於3nm並小於或等於 15nm，所以能夠保持電池大規模生產率，並且電池能夠具有更高的使用效率。此外，如下的結構是優選的負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於2nm，並且負極側集電體保護膜具有其膜厚度使得其充放電的理論容量變為正極活性材料膜的充放電的理論容量的一半或更小的結構。因為負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於 2nm，並且負極側集電體保護膜具有使得其充放電的理論容量變為正極活性材料膜的充放電的理論容量的一半或更小的膜厚度，所以在充放電曲線中，在固體電解質膜的負極側界面上形成的Li過量層在放電時充當負極活性材料，並且在充放電曲線中，能夠使得發生放電的區域非常寬，並且能夠保證電池容量。此外，如下的結構是優選的負極側集電體保護膜是由導電氧化物形成的結構。因為負極側集電體保護膜由導電氧化物形成，所以能夠提高對於重複充放電的耐久性，而不會損失充放電特性。此外，如下的結構是優選的導電氧化物包括Sn氧化物、h氧化物和Si氧化物中的至少任意一種。因為導電氧化物包括Sn氧化物Jn氧化物和Si氧化物中的至少任意一種，所以能夠提高對於重複充放電的耐久性，而不會損失充放電特性。此外，如下的結構是優選的導電氧化物是添加了用於提高電導率(導電性)的元素的氧化物。因為導電氧化物是添加了用於提高電導率的元素的氧化物，所以能夠提高導電氧化物的電導率，並且能夠提高對於重複充放電的耐久性，而不會損失充放電特性。此外，如下的結構是優選的電絕緣基板是由有機樹脂形成的基板，由無機材料形成的絕緣膜被設置在基板的面上，並且正極側集電體膜和/或負極側集電體膜被形成在絕緣膜的面上。因為電絕緣基板是由有機樹脂形成的基板，由無機材料形成的絕緣膜被設置在基板的面上，並且正極側集電體膜和/或負極側集電體膜被形成在絕緣膜的面上，所以即使正極活性材料膜、固態電解質膜和負極側集電體保護膜被形成為無定形的，這些膜也被形成在絕緣膜上方，因此，能夠提供高性能並且便宜的薄膜固態鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩定的驅動，並能夠提高耐久性。此外，如下的結構是優選的絕緣膜的面積大於正極側集電體膜或負極側集電體膜的面積，或大於正極側集電體膜和負極側集電體膜的總面積。因為絕緣膜的面積大於正極側集電體膜或負極側集電體膜的面積，或大於正極側集電體膜和負極側集電體膜的總面積，所以絕緣膜能夠防止溼氣滲透電絕緣基板。因此，能夠提供高性能並且便宜的薄膜固態鋰離子二次電池，該薄膜固態鋰離子二次電池能夠抑制溼氣對於組成電池的正極側集電體膜、正極活性材料膜、固態電解質膜、負極側集電體保護膜以及負極側集電體膜的影響，並且能夠提高耐久性。此外，如下的結構是優選的正極活性材料膜由含Li的材料形成。因為正極活性材料膜由含Li的材料形成，所以能夠提供具有大的放電容量的薄膜固態鋰離子二次電池。此外，如下的結構是優選的正極活性材料膜由包含Mn、Co、i^、P、Ni和Si中的至少一種且包含Li的氧化物形成。因為正極活性材料膜由包含Mn、Co、Fe、P、Ni和Si中的至少一種且包含Li的氧化物形成，所以能夠提供具有大的放電容量的薄膜固態鋰離子二次電池。此外，如下的結構是優選的設置覆蓋正極側集電體膜、正極活性材料膜、固體電解質膜、負極側集電體保護膜和正極側集電體膜的保護膜，並且該保護膜由紫外固化樹脂形成。因為設置了覆蓋正極側集電體膜、正極活性材料膜、固體電解質膜、負極側集電體保護膜和正極側集電體膜的並且由紫外固化樹脂形成的保護膜，所以能夠抑制薄膜固態鋰離子二次電池被置於其中的環境中的溼氣和氣體的侵入，並且能夠提高耐久性。此外，如下的結構是優選的負極側集電體膜由Ti或具有Ti作為主要組分的合金形成。因為負極側集電體膜由Ti或具有Ti作為主要組分的合金形成，所以正極側集電體膜具有優異的傳導性和耐久性。在本發明的製造薄膜固態鋰離子二次電池的方法中，如下是優選的在由有機樹脂形成的電絕緣基板的面上形成由無機材料形成的絕緣膜的步驟以及在所述絕緣膜的面上形成正極側集電體膜和/或負極側集電體膜的步驟被包括。因為本發明的製造薄膜固態鋰離子二次電池的方法包括在由有機樹脂形成的電絕緣基板的面上形成由無機材料形成的絕緣膜的步驟以及在所述絕緣膜的面上形成正極側集電體膜和/或負極側集電體膜的步驟，所以較之正極側集電體膜和/或負極側集電體膜被直接形成在電絕緣基板的面上的情形，正極側集電體膜和/或負極側集電體膜能夠被更緊密地形成在絕緣膜的面上。因此， 即使正極活性材料膜、固態電解質膜和負極側集電體保護膜被形成為無定形的，這些膜也被形成在絕緣膜上方，因此，能夠提供高性能並且便宜的薄膜固態鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩定的驅動，能夠提高耐久性，並能夠以提高的製造產率被穩定地製造。注意，在下面的描述中，在一些情況下，「薄膜固態鋰離子二次電池"被簡稱為" 固態鋰離子電池"、「薄膜鋰離子電池"等。基於本發明的薄膜固態鋰離子二次電池具有由有機樹脂形成的電絕緣基板、設置在基板的面上的無機絕緣膜、正極側集電體膜、正極活性材料膜、固體電解質膜、負極側集電體保護膜以及負極側集電體膜。在基於本發明的薄膜固態鋰離子二次電池中，正極側集電體膜和/或負極側集電體膜被緊密形成在無機絕緣膜的面上。負極側集電體保護膜由包含Sn、In和Si的氧化物中的至少任意一種的導電氧化物形成，並且與充放電相關的鋰的總量被保持大致恆定。無機絕緣膜的厚度為大於或等於5nm並小於或等於500nm，並包含氧化物、氮化物和硫化物中的至少一種。該薄膜固態鋰離子二次電池能夠在空氣中充電和放電，具有高性能，並且能夠以令人滿意的產率被便宜地製造。通過將無機絕緣膜的膜厚度設為大於或等於5nm並小於或等於500nm的值，能夠防止在製造電池之後立即進行的充放電導致的短路發生(也簡稱為初始短路)，能夠防止由於電池的重複充放電導致的短路，能夠忍受電絕緣基板的彎曲和衝擊，並且不會產生裂紋。因此，能夠提供高性能並且便宜的薄膜固態鋰離子二次電池，該電池能夠防止短路並能夠提高耐久性。此外，通過將無機絕緣膜的膜厚度設為大於或等於IOnm並小於或等於200nm的值，更穩定地獲得足夠的膜厚度，能夠進一步降低由於初始短路導致的缺陷率，並且即使電絕緣基板被彎曲，也能夠保持作為電池的功能。在基於本發明的薄膜固態鋰離子二次電池中，在製造該薄膜固態鋰離子二次電池時不存在負極，不形成負極活性材料膜，而是形成負極側集電體保護膜來代替負極活性材料膜。在充電時在負極側生成負極活性材料。在負極側生成的層是在固體電解質膜的負極側界面上的Li金屬或過量包含Li的層(此後稱為Li過量層)。負極側集電體保護膜被形成為Li過量層的保護膜，以提高對於重複充放電的耐久性，而不損失充放電特性，同時使用Li過量層作為負極活性材料。負極側集電體保護膜的膜厚度優選較之正極活性材料膜的膜厚度足夠地薄，並且大於或等於2nm，以滿足對於Li過量層的保護功能。而且，負極側集電體保護膜的膜厚度小於或等於15nm，以避免Li嵌入負極側集電體保護膜並避免導致充電容量降低。或者，負極側集電體保護膜優選具有如下的膜厚度在負極側集電體保護膜被當作負極活性材料的情況下，負極側集電體保護膜的Li含量理論容量為正極活性材料層的Li含量理論容量的一半或更小，並且具有大於或等於2nm的膜厚度。因為負極側集電體保護膜的膜厚度較之正極活性材料膜的膜厚度足夠地薄，所以負極側集電體保護膜的大部分充當Li過量層的保護膜。本發明的負極側集電體保護膜優選是導電氧化物膜，具體地是包含In、Zn、Sn以及這些元素中的多種的氧化物。這些元素已知為透明導電膜，並且是對其作為Li離子電池的負極材料進行了各種研究的材料。在本發明中，在負極側集電體保護膜由上述導電氧化物膜形成的情況下，負極側集電體保護膜的膜厚度較之正極活性材料膜的膜厚度足夠地薄，並且為如下的膜厚度在負極側集電體保護膜被當作負極活性材料的情況下，負極側集電體保護膜的Li含量理論容量為正極活性材料層的Li含量理論容量的一半或更小，並且該氧化物膜不充當負極活性材料。在電池的初始充電時，負極側集電體保護膜的一部分起到負極活性材料的作用。但是，負極側集電體保護膜立即變為完全充電的，並隨後生成Li過量層。此外，在後續的充電和放電中，僅僅利用Li過量層的重複生成和消失。因此，在本發明的鋰離子電池中，Li過量層是實際的負極活性材料。雖然負極側集電體保護膜在電池的初始充電時部分嵌入Li，但是在後續的充放電過程中Li含量被保持在恆定值，結果，Li到負極側集電體膜中的擴散被抑制，正極側集電體膜的劣化被抑制。因此，重複充放電特性能夠非常令人滿意，並且，存在使得由Li到負極側集電體膜中的擴散導致的電荷量的損失最小化的效果。如果不存在負極側集電體保護膜，Li擴散到負極側集電體膜中，並且與電池的充電和放電相關的Li的總量不能被保持在恆定值，由此，充放電特性劣化。此外，在固體電解質膜的負極側界面上形成的Li過量層的厚度根據正極活性材料膜的厚度而變化。但是，負極側集電體保護膜足以充當用於形成在固體電解質膜的負極側界面上的Li過量層的保護層就足夠了。因此，負極側集電體保護膜的膜厚度與Li過量層的厚度沒有直接關係。因此，負極側集電體保護膜的膜厚度不依賴於正極活性材料膜的厚度。本發明對如下加以了利用在負極活性材料的容量小於正極活性材料內的Li的量的情況下，不能被嵌入到負極活性材料中的Li被沉澱在界面上並形成Li過量層，並且該Li過量層充當負極活性材料。在本發明中，負極側集電體保護膜的膜厚度被形成得較之正極活性材料膜足夠地薄，並且處於其中在未充電的狀態下實際不存在負極活性材料的狀態。因為本發明中的負極側集電體保護膜可以是用作負極活性材料的材料，所以在此情況下，更確切地說，負極側集電體保護膜的一部分充當負極活性材料，而剩餘部分充當Li 過量層的保護膜。在負極側集電體保護膜的膜厚度較之正極活性材料膜足夠薄的情況下，負極側集電體保護膜的大部分被用作保護膜。本發明的電池具有如下結構負極側集電體保護膜被形成得較之正極活性材料膜的膜厚度足夠薄，並且通過在界面上的沉澱形成的並且充當負極活性材料的Li過量層處理一半以上的電池驅動。在本發明中，在使用塑料基板、薄膜固態鋰離子二次電池被形成在該基板的面上並且無機絕緣膜被至少形成在基板面的基板與電池接觸的部分上的情況下，能夠實現高的製造產率和高的重複充放電特性。在其中具有高的溼氣滲透率的有機絕緣基板諸如聚碳酸酯(PC)基板被用作塑料基板的情況下，從基板的溼氣滲透導致缺陷。但是，通過至少在有機絕緣基板的其中有機絕緣基板與電池接觸的區域中緊密地設置無機絕緣膜，能夠阻隔來自安置有電池的基板所處的氣氛中的溼氣。通過在基板的面上形成無機絕緣膜，減少了緊接製造之後的初始短路率， 並且提高了製造產率。此外，因為降低了在重複的充放電之後的短路比率，所以降低了故障率。此外，能夠實現充放電特性的改善。上述的無機絕緣膜是Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg、Zn的氧化物、氮化物或硫化物
的單一體物或其混合物。更具體地，無機絕緣膜是Si3N4、Si02、Cr203、Zr02、Al203、Ta02、Ti02、 Mn203、MgO, ZnS等或其混合物。因為作為無機絕緣膜來說足夠的膜厚度是必需的，所以無機絕緣膜的厚度優選為 5nm或更厚。此外，如果無機絕緣膜的厚度過大，由於無機絕緣膜的內應力高，容易產生膜剝離和裂紋。具體地，在柔性基板的情況下，在彎曲基板時容易產生這樣的裂紋，因此，膜厚度優選為500nm或更小。根據本發明，即使組成薄膜鋰離子電池的膜由無定形的膜來形成，也能夠實現高性能的薄膜固態鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電、允許穩定的驅動並能夠改善充放電特性以及重複充放電耐久性。此外，即使組成電池的膜由無定形的膜來形成，因為膜被形成在設置在基板面上的無機絕緣膜上，所以能夠實現高性能和便宜的薄膜固態鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電、允許穩定的驅動、能夠改善耐久性，並能夠以提高的製造產率穩定地製造。此外，根據本發明，雖然使用塑料基板並且所有膜形成步驟在室溫下進行，也能夠實現令人滿意的驅動電壓和高的重複充放電特性。根據本發明，即使組成薄膜鋰離子電池的膜由無定形的膜來形成，也能夠實現高性能薄膜固態鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電、允許穩定的驅動、能夠充放電特性和重複充放電耐久性。此外，即使組成電池的膜由無定形的膜來形成，因為膜被設置在設置在基板面上的無機絕緣膜上，所以能夠實現高性能和便宜的薄膜固態鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電、允許穩定的驅動、能夠改善耐久性，並能夠以提高的製造產率穩定地製造。下面就參考附圖詳細描述本發明的實施方式。在下面描述的實施方式中，沒有設置負極活性材料膜，而是設置負極側集電體保護膜。〈實施方式(1)>
圖1是說明本發明的實施方式中的固態鋰離子電池的示意性結構的視圖。圖I(A) 是平面圖，圖I(B)是X-X橫截面圖，圖I(C)是Y-Y橫截面圖。如圖1所示，固態鋰離子電池具有其中正極側集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質膜50、負極側集電體保護膜68以及負極側集電體膜70被順序地形成在基板(有機絕緣基板)10上的層疊體。由例如紫外固化樹脂製成的總保護膜80被形成來整個覆蓋
層疊體。圖1中所示的電池膜結構為基板/正極側集電體膜/正極活性材料膜/固體電解質膜/負極側集電體保護膜/負極側集電體膜/總保護膜。此外，可以採用如下的結構多個上述的層疊體被順序地層疊在基板(有機絕緣基板)10上、串聯電連接並由總保護膜80覆蓋。此外，可以採用如下的結構多個上述的層疊體被排成直線地布置在基板(有機絕緣基板)10上、並聯或串聯電連接並由總保護膜80覆蓋。此外，上述層疊體可以以負極側集電體膜70、負極側集電體保護膜68、固體電解質膜50、正極活性材料膜40以及正極側集電體膜30的次序形成在基板(有機絕緣基板)10 上。就是說，電池膜結構可以是基板/負極側集電體膜/負極側集電體保護膜/固體電解質膜/正極活性材料膜/正極側集電體膜/總保護膜。圖2是說明本發明的實施方式中的固態鋰離子電池的示意性結構的視圖。圖2(A) 是平面圖，圖2(B)是X-X橫截面圖。圖2是說明本發明的實施方式⑵中的固態鋰離子電池的示意性結構的視圖。圖 2(A)是平面圖，圖2(B)是X-X橫截面圖。如圖2所示，固態鋰離子電池包括形成在基板(有機絕緣基板)10上的由正極側集電體膜30和正極活性材料膜40構成的層疊體和由負極側集電體膜70和負極側集電體保護膜68構成的層疊體。固體電解質膜50被形成來整個地覆蓋上述兩個排成直線地布置在基板(有機絕緣基板)10上的層疊體，並且由例如紫外固化樹脂製成的總保護膜80被形成來整個覆蓋固體電解質膜50。此外，可以採用如下的結構多個上述的兩個層疊體的組被排成直線地布置在基板(有機絕緣基板)10上、串聯或並聯電連接並由總保護膜80覆蓋。接著，將描述其中無機絕緣膜20被設置在基板(有機絕緣基板)10和正極側集電體膜30之間的固態鋰離子電池的結構。〈實施方式(3)>圖3是說明本發明的實施方式中的固態鋰離子電池的示意性結構的視圖。圖3(A) 是平面圖，圖3(B)是X-X橫截面圖，圖3 (C)是Y-Y橫截面圖。如圖3所示，固態鋰離子電池具有形成在基板(有機絕緣基板)10的面上的無機絕緣膜20。固態鋰離子電池具有其中正極側集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質膜50、負極側集電體保護膜68以及負極側集電體膜70被順序地形成在無機絕緣膜20上的層疊體。由例如紫外固化樹脂製成的總保護膜80被形成來整個覆蓋層疊體和無機絕緣膜 20。圖3中所示的電池膜結構為基板/無機絕緣膜/正極側集電體膜/正極活性材料膜/固體電解質膜/負極側集電體保護膜/負極側集電體膜/總保護膜。此外，可以採用如下的結構多個上述的層疊體被順序地層疊在無機絕緣膜20 上、串聯電連接並由總保護膜80覆蓋。此外，可以採用如下的結構多個上述的層疊體被排成直線地布置在無機絕緣膜20上、並聯或串聯電連接並由總保護膜80覆蓋。此外，上述的層疊體可以以負極側集電體膜70、負極側集電體保護膜68、固體電解質膜50、正極活性材料膜40以及正極側集電體膜30的次序形成在無機絕緣膜20上。就是說，電池膜結構可以是基板/無機絕緣膜/負極側集電體膜/負極側集電體保護膜/固體電解質膜/正極活性材料膜/正極側集電體膜/總保護膜。〈實施方式圖4是說明本發明的實施方式中的固態鋰離子電池的示意性結構的視圖。圖4(A) 是平面圖，圖4(B)是X-X橫截面圖。如圖4所示，固態鋰離子電池具有形成在基板(有機絕緣基板)10的面上的無機絕緣膜20。固態鋰離子電池具有處於無機絕緣膜20上的由正極側集電體膜30和正極活性材料膜40構成的層疊體和由負極側集電體膜70和負極側集電體保護膜68構成的層疊體。 固體電解質膜50被形成來整個地覆蓋上述兩個排成直線地布置在無機絕緣膜20上的層疊體，並且由例如紫外固化樹脂製成的總保護膜80被形成來整個覆蓋固體電解質膜50。此外，可以採用如下的結構多個上述的兩個層疊體的組被排成直線地布置和形成在無機絕緣膜20上、串聯或並聯電連接並由總保護膜80覆蓋。[固態鋰離子電池的製造方法]圖5是說明本發明的實施方式中的固態鋰離子電池的製造方法的概要的視圖。圖 5 (A)示出了圖1中所示的固態鋰離子電池的製造方法，圖5 (B)示出了圖3中所示的固態鋰離子電池的製造方法。如圖5(A)所示，首先，通過在基板(有機絕緣基板)10上順序地形成正極側集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質膜50、負極側集電體保護膜68和負極側集電體膜 70，來形成層疊體。接著，在基板(有機絕緣基板)10上形成由例如紫外固化樹脂製成的總保護膜80，以整個覆蓋層疊體。相應地，能夠製造圖1中所示的固態鋰離子電池。如圖5⑶所示，首先，無機絕緣膜20被形成在基板(有機絕緣基板)10的面上。 接著，通過在無機絕緣膜20上順序地形成正極側集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質膜50、負極側集電體保護膜68和負極側集電體膜70，來形成層疊體。最後，在基板(有機絕緣基板)10上形成由例如紫外固化樹脂製成的總保護膜80，以整個覆蓋層疊體和無機絕緣膜20。相應地，能夠製造圖3中所示的固態鋰離子電池。此外，雖然沒有示出，圖2中所示的固態鋰離子電池的製造方法如下。首先，通過順序地形成正極側集電體膜30和正極活性材料膜40所形成的層疊體和通過順序地形成負極側集電體膜70和負極側集電體保護膜68所形成的層疊體被分別排成直線地布置在基板 (有機絕緣基板)10上。接著，形成固體電解質膜50，以整個地覆蓋上述的兩個排成直線地布置在基板 (有機絕緣基板)10上的層疊體。最後，在無機絕緣膜20上形成由例如紫外固化樹脂製成的總保護膜80，以整個覆蓋固體電解質膜50。此外，雖然沒有示出，圖4中所示的固態鋰離子電池的製造方法如下。首先，無機絕緣膜20被形成在基板(有機絕緣基板)10的面上。接著，通過順序地形成正極側集電體膜30和正極活性材料膜40所形成的層疊體和通過順序地形成負極側集電體膜70和負極側集電體保護膜68所形成的層疊體被分別排成直線地布置和形成在無機絕緣膜20上。接著，形成固體電解質膜50，以整個地覆蓋上述的兩個排成直線地布置和形成在無機絕緣膜 20上的層疊體。最後，在無機絕緣膜20上形成由例如紫外固化樹脂製成的總保護膜80，以整個覆蓋固體電解質膜50。在上述的實施方式中，作為構成固態鋰離子電池的材料，可以使用如下材料。作為組成固體電解質膜50的材料，可以使用磷酸鋰(Li3PO4)、通過將氮添加到磷酸鋰(Li3PO4)中所得到的 Li3PO4Nx ( 一般稱為 LiPON)、LiBO2Nx, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 等。作為組成正極活性材料膜40的材料，可以使用容易析出和嵌入鋰離子並且能夠使得正極活性材料膜析出和嵌入大量鋰離子的材料。作為這樣的材料，可以使用LiMnO2(錳酸鋰)、鋰-錳氧化物諸如LiMn2O4和Li2Mn2CVLiCc^2 (鈷酸鋰)、鋰-鈷氧化物諸如LiCo204、 LiNiO2 (鎳酸鋰)、鋰-鎳氧化物諸如LiNi2O4、鋰-錳-鈷氧化物諸如LiMnCoO4和Li2MnCo04、 鋰-鈦氧化物諸如Li4Ti5O12和LiTi204、LiFeP04 (磷酸鋰鐵)、硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、 硫化鐵(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)、硫化鎳(Ni3S2)、鉍氧化物(Bi2O3)、高鉛酸鉍(Bi2Pb2O5)、 銅氧化物(CuO)、釩氧化物(V6O13)、硒化鈮(Nbk3)等。此外，還可以使用前述材料的混合物。作為組成負極側集電體保護膜68的材料，可以使用容易析出和嵌入鋰離子並且能夠使得大量鋰離子析出和嵌入的材料。作為這樣的材料，可以使用Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、 Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn 等中的任何一種的氧化物。此外，還可以使用上述氧化物的混合物。組成負極側集電體保護膜68的材料的具體實例是矽-錳合金(Si-Mn)、矽-鈷合金(Si-Co)、矽-鎳合金(Si-Ni)、五氧化二鈮(Nb2O5)、二氧化二釩(V2O5)、氧化鈦(TiO2)、 氧化銦(In2O3)、氧化鋅(SiO)、氧化錫(SnO2)、氧化鎳(NiO)、摻錫氧化銦(ITO)、摻鋁氧化鋅 (ΑΖ0)、摻鎵氧化鋅(GZ0)、摻錫氧化鉛(ATO)以及摻F(氟)氧化鉛(FTO)。此外，還可以使用上述材料的混合物。作為組成正極側集電體膜30和負極側集電體膜70的材料，可以使用Cu、Mg、Ti、 Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等或含有上述元素中的任何一種的合金。作為組成無機絕緣膜20的材料，可以使用任何能夠形成具有低溼氣吸收特性和耐溼氣性的膜的材料。作為這樣的材料，可以使用Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg和Si的氧化物、氮化物或硫化物的單一體或其混合物。更具體地，可以使用Si3N4、SiO2, Cr2O3> ZrO2, A1203、TaO2, Ti02、Mn2O3、MgO、ZnS 等或其混合物。上述的固體電解質膜50、正極活性材料膜40、負極側集電體保護膜68、正極側集電體膜30、負極側集電體膜70和無機絕緣膜20可以分別通過幹法工藝諸如濺射法、電子束蒸鍍法和熱蒸鍍法來形成。作為有機絕緣基板10，可以使用聚碳酸酯(PC)樹脂基板、氟樹脂基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚醯亞胺(PI)基板、聚醯胺 (PA)基板、聚碸(PSF)基板、聚醚碸(PEQ基板、聚苯硫醚(PPQ基板、聚醚醚酮(PEEK)基板等。雖然對於基板的材料沒有具體限制，但是具有低溼氣吸收特性和耐溼氣性的基板是更優選的。作為總保護膜80的材料，可以使用任何具有低溼氣吸收特性和耐溼氣性的材料。 作為這樣的材料，可以使用壓克力紫外固化樹脂、環氧紫外固化樹脂等。總保護膜可以通過蒸鍍聚對亞苯基二甲基(parylene)樹脂膜來形成。〈實施例和對比例〉[實施例和對比例中的結構]圖6是說明本發明的實施例和對比例中的固態鋰離子電池的各個層的結構的視圖。[實施例1]形成具有圖1所示的結構的固態鋰離子電池。考慮到大規模生產能力和成本，使用具有1. Imm厚度的聚碳酸酯(PC)基板作為基板10。或者，可以使用由玻璃材料、壓克力等製成的基板。可以使用沒有導電性並且其表面就形成的電池的膜厚度而言足夠平坦的任何基板。作為無機絕緣膜20，具有200nm厚度的Si3N4膜被形成在基板10的整個表面上。如圖1所示，通過如下形成層疊體利用金屬掩模，在無機絕緣膜20上順序地形成正極側集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質膜50、負極側集電體保護膜68以及負極側集電體膜70。但是，層疊次序可以與上述的次序相反，就是說，層疊體可以通過如下來形成在無機絕緣膜20上順序層疊負極側集電體膜70、負極側集電體保護膜68、固體電解質膜50、正極活性材料膜40以及正極側集電體膜30。作為金屬掩模，使用具有500 μ m尺寸的不鏽鋼掩模。或者，可以通過使用光刻技術形成圖案。在任何情況下，組成上述層疊體的所有膜都被形成在無機絕緣膜上。作為正極側集電體膜30和負極側集電體膜70，使用Ti，並且其膜厚度為IOOnm或 200nm。對於正極側集電體膜30和負極側集電體膜70，可以類似地使用其他材料，只要這樣的材料具有導電性和優異的耐久性。具體地，可以使用包含Au、Pt、Cu等或其合金的材料。 金屬材料可以包含添加劑，以提高耐久性和導電性。作為正極活性材料膜40，使用LiMn2O4，並且其膜厚度為125nm。正極活性材料膜 40的膜形成方法是濺射法。因為正極活性材料膜40在基板10的溫度為室溫的條件下形成並且不執行後退火，所以正極活性材料膜40為無定形狀態。利用XRD (Shimazu XRD-6000)， 發現LiMn2O4的峰沒有顯現，並且沒有顯現結晶。此外，在使用TEM觀察時，發現存在發生微結晶的可能性。實施例1不依賴於正極活性材料膜40的狀態。無需贅言，在使用其它材料的情況下，即使發生結晶，也可以獲得與實施例1相似或甚至更好的特性，並且可以類似地獲得本發明的效果。正極活性材料膜40可以由其他材料形成。可以使用公知的材料諸如LiCo02、 LiFePO4 和 LiNiO2。對於正極活性材料膜40的膜厚度，沒有特別的要點要描述，只是較厚的膜厚度提供較高的電池容量。實施例1中的容量是7 μ Ah/cm2，這是足以提供本發明的效果的容量量。 根據應用和目的，正極活性材料膜40的膜厚度可以被調整。無需贅言，在實施例1中，如果正極活性材料膜40被退火，則得到更有利的特性。作為固體電解質膜50，使用Li3P04Nx。因為固體電解質膜50在基板10的溫度在濺射中為室溫的條件下形成並且不執行後退火，所以所形成的固體電解質膜50是無定形狀態的。對於所形成的固體電解質膜50中的氮的組分X，由於在濺射氣體中的氮的反應性濺射，精確的數值是未知的。但是，所形成的固體電解質膜50中的氮的組成χ可以是與非專利文件1中的相似的值。在實施例1中，顯然的是，即使使用其他固體電解質膜材料，也可以獲得類似的效果。可以使用已知的材料諸如LiB02Nx、Li4SiO4-Li3PO4和Li4SiO4-Li3VO415對於固體電解質膜50的膜厚度，獲得足夠的絕緣性能是必需的。因此，在固體電解質膜50的膜厚度過小的情況下，存在在初始階段或在充放電過程中發生短路的可能性。 因此，例如，固體電解質膜50的膜厚度優選為50nm或更大。但是，固體電解質膜50的膜厚度不僅依賴於正極的膜厚度和膜質量，而且依賴於基板、集電體材料、膜形成方法和充放電率。因此，就耐久性而言，在一些情況下，固體電解質膜50的膜厚度優選大於上述的值。相反，在固體電解質膜50的膜厚度過大的情況下，例如在固體電解質膜50的膜厚度為500nm或更大的情況下，因為固體電解質膜50的離子傳導率常常低於液體電解質的離子傳導率，在充電和放電中出現問題。此外，在固體電解質膜50由濺射形成的情況下，如果膜厚度過大，濺射時間變得更長，生產節拍時間變得更長，並且濺射室需要被多通道化。這導致大的商業投資而不是優選的。因此，固體電解質膜50的膜厚度應該通過考慮前述的條件而被設定為適當的值。 但是，膜厚度本身與本發明的效果無關。在本例中，固體電解質膜50的膜厚度為145·。使用透明導電膜作為負極側集電體保護膜68是實施例1的特點，並且膜厚度為 6nm的ZnO被使用。作為負極側集電體膜70和正極側集電體膜30，使用Ti，並且膜厚度為200nm。最後，使用紫外固化樹脂形成總保護膜80。總保護膜80充當用於防止從基板10 的相反側面的溼氣侵入的保護膜。就是說，已經證實的是，根據由於充電和放電引起的膨脹和收縮，通過用總保護膜80適當地覆蓋電池表面，防止了有害物質諸如水和氧的侵入，並且發生電短路的可能性降低。此外，對於其中沒有形成總保護膜80的樣品，在約1周內在表面上產生許多尺寸為100 μ m或更大的泡沫狀缺陷，發生短路，並且喪失作為電池的功能。因此，總保護膜80 充當保護膜。此外，同時，總保護膜80在處置中保護免於刮傷。作為用於形成總保護膜80的紫外固化樹脂，使用由Sony Chemical & Information Device Corporation製造的型號SK3200的紫外固化樹脂。例如，也可以使用由 Sony Chemical & ^formation Device Corporation 製造的型號 SK5110 等的其他紫外固化樹脂，並且可預期相似的效果。作為用於形成總保護膜的材料，具體地，具有高耐水保護作用的材料是優選的。注意，紫外固化樹脂的覆蓋正極側集電體膜30和負極側集電體膜70的部分被剝離，集電體30和70的僅僅Ti金屬面是暴露部分，並且這樣的部分被用作電極連接端子，以避免對電池耐久性的影響。總之，電池膜結構為聚碳酸酯基板/Si3N4 (200nm) /Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (125nm) / Li3PO4Nx (145nm) /ZnO (6nm) /Ti (200nm) / 紫外固化樹脂(20 μ m)(參考圖 6 (A))。在本例中，組成電池的前述各膜通過濺射來形成。但是，可以使用諸如蒸鍍、鍍覆和噴塗的方法，只要能夠形成具有相似膜質量的電池薄膜。下面將詳細描述通過濺射法的膜形成。對於形成Ti膜、LiMn2O4膜和Li3PO4Nx膜，使用ULVAC Inc.製造的SM0-01特別型號。標靶尺寸是直徑4英寸。各層的濺射條件分別如下。(I)Ti膜的形成濺射氣體Ar 70sccm，0. 45Pa濺射功率IOOOff(DC)(2) LiMn2O4 膜的形成溉射氣體(Ar80% +O2 20% 混合氣體)20sccm, 0. 20Pa濺射功率300W(RF)(3) Li3PO4Nx 膜的形成標靶組成Li3PO4濺射氣體Ar 20sccm+N2 20sccm,0. 26Pa濺射功率300W(RF)注意，濺射時間被調節，從而獲得期望的膜厚度。在形成ZnO膜時，使用由ULVAC製造的C-3103。標靶尺寸是直徑6英寸。濺射條件分別如下。標靶組成ZnO濺射氣體Ar 150sccm，0. IOPa濺射功率1500W(DC)注意，濺射時間被調節，從而獲得期望的膜厚度。使用KeithleyMOO測量充放電曲線，並且在所有情況下充電和放電率都是IC(對應於在1小時內完成充電和放電的電流值)。實施例1中的充電和放電電流值為8 μ A。圖7是示出了本發明的實施例1的充放電曲線的圖線。水平軸表示充放電容量 (μ Ah/cm2)，垂直軸表示電池電壓(V)。在圖7中，附加在充放電曲線上的偶數η = 2、4等表示放電，奇數η = 3、5等表示充電。例如，η = 2表示在初始充電之後的第一次放電曲線，η = 3表示在第一次放電之後的充電曲線。就是說，偶數η = K表示在初始充電(η= 1)之後的第k= (K/2)次放電，其中k為1、2等，並且奇數η = M表示第m = ((M+l)/2)次充電曲線，其中m為2、3等。圖7中所示的結果表明，在重複充放電中非常好地完成了充電和放電。因為組成正極活性材料膜的材料是沒有結晶的，所以所得的電池電壓在整體上稍低於一般的鋰離子電池，同時允許2. 5V或更大範圍內的驅動。這表明沒有結晶的情況下，可以獲得實用水平的電池特性。無需贅言，如果在使用實施例1的結構的情況下正極活性材料膜被退火，會獲得更有利的特性。圖8是示出了本發明的實施例1的充放電循環特性的圖線。在圖8中，水平軸k和m表示對應於附加到圖7中所示的充放電曲線的偶數η的第k次(k= 1、2等)放電，以及對應於奇數η的第m次(m= 1、2、3等)充電。垂直軸表示充放電容量相對於初始充放電容量(初始充電(n = 1)中的容量(100% ))變化的相對值(％)。
圖8示出了重複約40個循環的充電和放電的實驗結果。表明在實驗範圍內，電池性能的劣化非常小，並且獲得有利的重複充放電特性。就是說，表明具有根據實施例1的結構的薄膜Li電池同時具有有利的放電電壓特性和有利的重複充放電特性。[對比例1]下面將描述通過與實施例1的相似的膜形成方法所形成的、但不使用負極側集電體保護膜68的對比例1。對比例1中的電池的膜結構與實施例1的基本相同，只是沒有形成負極側集電體保護膜68。對比例1中的電池的膜結構為聚碳酸酯基板/Si3N4QOOnm)/ Ti (IOOnm)/LiMn2O4 (125nm)/Li3PO4Nx (145nm)/Ti (200nm)/ 紫外固化樹脂(20 μ m)(參考圖 6⑶)。該電池的膜結構是僅僅沒有負極活性材料膜的電池的膜結構，並且與非專利文件 2的基本相似。組成電池的其它膜以與實施例1的相同的方式形成，並且電池特性的測量條件與實施例1的相似。圖9是示出了本發明的對比例1的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖 7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數和奇數η表示的含義與圖7的相同。圖10是示出了本發明的對比例1的充放電循環特性的圖線。圖10中的水平軸與圖8中所示的相同，圖10中的垂直軸表示圖9中所示的充放電容量(yAh/cm2)。與圖7中所示的實施例1中的充放電曲線相比，清楚的是，在圖9中所示的充放電曲線中劣化非常快。圖9和圖10示出了至多第4次放電。在這樣的範圍內，電池容量急劇下降(參考圖10)。顯然，因為在Ti電極(負極側集電體膜70)和固態電解質膜50之間沒有形成負極側集電體保護膜68，所以產生這樣的性能。根據實施例1和對比例1的比較，顯然本發明的負極側集電體保護膜68是非常有效的。此外，Ti之外的其它金屬材料被用作負極側集電體膜70的情況下，由於如下推測的原因，或多或少觀察到類似的劣化。就是說，在充電時，Li在金屬膜(負極側集電體膜70) 中擴散，並且擴散的Li在放電時不返回到先前的狀態。用於本發明的導電氧化膜(負極側集電體保護膜68)具有傳導性，Li到負極側集電體膜70的擴散被保持為最小，由此有利地保持了電池特性。此外，本發明的特徵是負極側集電體保護膜68的膜厚度小，負極側集電體保護膜68本身不充當負極並且對Li過量層的形成有貢獻。此外，在對比例1中，在形成電池樣品時，利用膜形成同時提供10個樣品。但是， 僅僅在1個樣品獲得了圖9中所示的充放電曲線。在其它樣品中在初始充電時發生短路， 導致電池缺陷。換句話說，在形成具有如對比例1的結構的電池的情況下，產率非常低。同時，在具有如實施例1的結構的電池中，產率接近100%，獲得高的生產率和非常高的穩定性。[對比例2]作為對比例2，將描述負極側集電體保護膜68的膜厚度較大，即負極側集電體保護膜68充當負極活性材料的例子。在對比例2中，ZnO以與實施例1中的相同的方式用作負極側集電體保護膜68，並且與實施例1基本相似，不同之處在於負極側集電體保護膜68 的膜厚度為50nm。 對比例2中的電池的膜結構為聚碳酸酯基板/Si3N4 (200nm) /Ti (IOOnm) / LiMn2O4 (125nm)/Li3PO4Nx (145nm)/ZnO (50nm)/Ti (200nm)/ 紫外固化樹脂(20 μ m)(參考圖6(B))。組成電池的其它膜以與實施例1的相似的方式形成，並且電池特性的測量條件與實施例1的相似。圖11是示出了本發明的對比例2的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數和奇數η表示的含義與圖7的相同。首先明顯的是，根據圖11中所示的充放電曲線，電池電壓的性能差。就是說，在放電的最終階段，電池電壓已經下降到IV或更低。由於用作負極側集電體保護膜68的ZnO 沒有結晶並且不是處於作為負極側集電體保護膜68的有利狀態，依賴Li含量的電位變化產生差的性能。作為電池的可用性非常差，並且是不實用的。圖12是示出了本發明的對比例2的充放電循環特性的圖線。注意，水平軸和垂直軸表示與圖8中所示的相同的含義。雖然較之一般的批量Li離子電池，圖12中所示的重複充放電特性不是特別差，但是顯然，較之實施例1中的電池的重複充放電特性(參考圖8)，其特性是差的。就是說，在對比例2中，約40次的重複充放電導致的電池容量的下降程度大。因此，如實施例1和對比例2之間的比較表明的，本發明顯著提高了 Li薄膜電池的特性，本發明使用的導電氧化物膜不是作為負極活性材料，而是以非常薄的狀態作為負極側集電體保護膜68。[實施例2]下面將描述使用SnA作為負極側集電體保護膜68並且負極側集電體保護膜68的膜厚度為3nm的實施例。在形成SnA時，使用由ANELVA Corporation製造的C-3103。標靶尺寸為直徑6 英寸。濺射條件如下。標靶組成SnA濺射氣體Ar50sccm+ (Ar 80% +O2 20%混合氣體)20sccm，0. IOPa濺射功率1000W(DC)組成電池的其它膜以與實施例1的相同的方式形成，並且電池特性的測量條件與實施例1的相似。實施例2中的電池膜結構為聚碳酸酯基板/Si3N4OOOnmVTi(IOOnm)/ LiMn2O4 (125nm) /Li3PO4Nx (145nm) /SnO2 (3nm) /Ti (200nm) / 紫外固化樹脂(20 μ m)(參考圖 6 0V))。圖13是示出了本發明的實施例2的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數和奇數η表示的含義與圖7的相同。如圖13中的充放電曲線所示明的，重複充放電特性是令人滿意的，並且較之實施例1中的電池電壓(參考圖7)，電池電壓稍微降低，但是處於實用水平。表明了具有3nm的膜厚度的諸如SnO2的負極側集電體保護膜68有效地工作。此外，形成了其中Sr^2的膜厚度被進一步減小到2nm的電池(電池膜結構為聚碳酸酯基板 /Si3N4 (200nm) /Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (125nm) /Li3PO4Nx (145nm) /SnO2 (2nm) / TU200nm)/紫外固化樹脂(20μπι))。但是，在所形成的10個樣品中，一半在初始充電時發生短路，導致電池缺陷。
實施例2和對比例1的結果表明，在負極側集電體保護膜68具有小於2nm的膜厚度的情況下產率低，因此是不實用的。就是說，本發明的負極側集電體保護膜68的膜厚度優選為大於或等於2nm。此外，負極側集電體保護膜68的膜厚度更優選為大於或等於3nm， 如實施例2。[對比例3]下面將描述作為實施例2中的負極側集電體保護膜68的SnA的膜厚度為35nm 的對比例3。電池的膜結構為聚碳酸酯基板/Si3N4 OOOnm)/Ti (IOOnm)/LiMn2O4 (125nm)/ Li3PO4Nx(145nm)/SnO2 (35nm)/Ti (200nm)/ 紫外固化樹脂(20 μ m)(參考圖 6(B))。組成電池的其它膜以與實施例2的相同的方式形成，並且電池特性的測量條件與實施例1的相似。圖14是示出了本發明的對比例3的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數和奇數η表示的含義與圖7的相同。在用於對比例3的負極側集電體保護膜68的膜厚度(SnA 35nm)下，在整個充電和放電區域，SnO2充當負極活性材料。結果，如圖14所示，與其中ZnO為負極活性材料的對比例2中的充放電曲線(參考圖11)相比，充放電特性是有利的，並且充放電曲線的形狀本身與實施例2的(參考圖1 相似。但是，重複充放電特性差，並發現甚至在圖14所示的範圍內，該特性不斷劣化。顯然，根據放電完成時的容量與實施例2的(參考圖13)比較， 該特性是劣化的。因此，即使在負極活性材料被優化並且獲得相對有利的特性的情況下，由於本發明的負極側集電體保護膜68被形成來代替負極活性材料，所以能夠獲得耐久性與負極活性材料相比遠遠更有利、並且在充電和放電時具有高電壓的電池。[實施例3]下面將描述其中ITO (ΙΤ0是其中添加有SnO2W ^i2O3，並且公知為具有特別高的電導率的透明導體膜)作為負極側集電體保護膜68的實施例。ITO的膜厚度為2nm。在形成ITO時，使用由ANELVA Corporation製造的C-3103。標靶尺寸為直徑6英寸。濺射條件如下。標靴組成ITO(In2O3 90wt. % +SnO2 IOwt. % )濺射氣體Ar120sccm+ (Ar 80% +O2 20%混合氣體)30sccm，0. IOPa濺射功率1000W(DC)此外，組成電池的其它膜以與實施例1的相同的方式形成，並且電池特性的測量條件與實施例1的相似。實施例3中的電池的膜結構為聚碳酸酯基板/Si3N4QOOnm)/ Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (125nm) /Li3PO4Nx (145nm)/ITO (2nm) /Ti (200nm) / 紫外固化樹月旨(20 μ m) (參考圖6(A))。圖15是示出了本發明的實施例3的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數和奇數η表示的含義與圖7的相同。圖15示出了與其中ITO的膜厚度為2nm的電池相關的結果。該結果與圖7中所示的實施例1的那些結果幾乎同樣地有利，並且重複充放電特性是令人滿意的。
[對比例4]下面將描述作為實施例3中的負極側集電體保護膜68的ITO的膜厚度為22nm 的對比例4。在本例中的LiMn2O4的膜厚度為180nm。電池膜結構為聚碳酸酯基板/ Si3N4 (200nm) /Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (180nm) /Li3PO4Nx (145nm)/ITO (22nm) /Ti (200nm) / 紫外固化樹脂(20 μ m)(參考圖6 (B))。如果ITO被認為是負極活性材料，這在上述膜厚度下的Li含量理論容量為約 11 μ Ah/cm2,並為與作為正極活性材料的LiMn2O4的Li含量理論容量幾乎相同的值。圖16是示出了本發明的對比例4的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數和奇數η表示的含義與圖7的相同。在圖16所示的放電曲線中，角度突然變化的點出現在(1.8至2) μ Ah/cm2附近。 明顯的階躍出現在1. 8 μ Ah/cm2,並表明Li過量層和ITO各自充當負極活性材料。Li過量層從放電開始到該點充當負極活性材料，並且在從該階躍到8 μ Ah/cm2的區域中，電壓逐漸降低。從該階躍到8 μ Ah/cm2的區域被認為是其中ITO充當負極活性材料並且所有Li被嵌入ITO膜中並消耗的區間(區域)。此外，可以得到這樣的結論是因為充放電曲線與ITO 甚至更厚的情況是相同的。而且，在從放電開始到8 μ Ah/cm2，在高電壓下完成轉變，並且這被認為是與實施例1、實施例2和實施例3的相同的原理。就是說，這被認為是由形成在固體電解質膜50的負極側界面上的Li過量層產生放電的區域(換句話說，充放電曲線中的其中Li過量層充當負極活性材料的區間)。就是說，在ITO厚的情況下，該區間充當負極活性材料並且正極活性材料的Li被消耗，並且不容易生成本發明的Li過量區間。結果，其中2. 5V或更高下的驅動是可能的區域變小。在電池的使用範圍為2. 5V或更高的情況下，如圖16中表明的，嵌入充當負極活性材料的ITO的Li對於電池的驅動沒有貢獻，因此優選的是，ITO膜儘可能薄。因此，從獲得足夠寬的其中放電方法是通過形成在固體電解質膜50的負極側界面上的Li過量層的區域(就是說，充放電曲線中Li過量層充當負極活性材料的區間)並且保證電池容量的方面來看，負極側集電體保護膜68的膜厚度優選為等於或小於15nm。此外，當具有一半或更少的Li含量理論容量的電池被定義為實用電池時，負極側集電體保護膜優選具有如下的膜厚度如果負極側集電體保護膜被認為是負極活性材料， 則負極側集電體保護膜的Li含量理論容量為正極活性層的Li理論容量的一半或更少。[固態鋰離子電池的使用效率和負極側集電體保護膜的膜厚度之間的關係]圖17是說明本發明的實施例中的固態鋰離子電池的使用效率與負極側集電體保護膜的膜厚度之間的關係的圖線。水平軸表示負極側集電體保護膜的膜厚度，垂直軸表示電池的使用效率。在圖17中，垂直軸所示的使用效率表示通過將放電時當電池電壓達到2. 5V時能夠使用的容量除以正極活性材料的理論容量所得到的值。如圖17所示，固態鋰離子電池的使用效率根據負極側集電體保護膜的膜厚度變化，並且較之對比例1到對比例4中的電池，實施例1到實施例3中所有的電池都示出了更大的使用效率。
實施例3，實施例2和實施例1中的電池(其中負極側集電體保護膜的膜厚度為 2nm、3nm和6nm)的使用效率表現出約到約34%的較大值。設置有膜厚度的大於前述實施例的負極側集電體保護膜的對比例2到對比例4中的電池的使用效率為約16%到約 18%。此外，沒有設置負極側集電體保護膜的對比例1中的電池的使用效率為約11%。如上所述，在實施例的電池中，可以獲得為對比例的電池的約2倍的使用效率。如圖17所示，使用效率隨著負極側集電體保護膜的膜厚度增大而減小。但是，如果負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於2nm並小於或等於22nm，則使用效率可以為約18。此外，通過根據圖17的內插估計，如果負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於 3nm並小於或等於15nm，則使用效率可以為約到約34%。如圖17所示，表明當負極側集電體保護膜的膜厚度超過22nm並變厚，或者膜厚度變為小於2nm並變薄，則使用效率突然下降。在負極側集電體保護膜的膜厚度超過22nm的情況下以及在膜厚度小於2nm的情況下，不具實用性。從實施例中的電池的使用效率和沒有設置負極側集電體保護膜的對比例1中的電池的使用效率之間的比較可以清楚看到，為了獲得大的使用效率，負極側集電體保護膜的膜厚度理想地為大於或等於2nm並小於或等於22nm，並且更理想地是大於或等於3nm並小於或等於15nm。此外，在負極側集電體保護膜的膜厚度小於2nm時，負極側集電體保護膜的膜形成時的穩定性低，電池性能的數據的重現性低，負極側集電體保護膜的膜質量不能是均勻膜並是島狀的，並且作為Li過量層的保護膜的功能迅速降低。結果，重複充放電特性以與負極側集電體保護膜的膜厚度為0的情形(沒有設置負極側集電體保護膜的對比例1的情形)相似的方式劣化。在通過濺射的膜形成方法中，2nm的膜厚度太薄，並且大規模製造時的膜厚度穩定性差。一般認為大於或等於3nm的膜厚度是穩定的。在為了在電池大規模生產時形成負極側集電體保護膜的穩定膜厚度而進行試驗的情況下，如果負極側集電體保護膜68的膜厚度小於3nm，則膜厚度的穩定性降低，並且膜厚度容易變化。因此，為了形成具有穩定的膜厚度的負極側集電體保護膜68並且保證電池大規模生產率，負極側集電體保護膜68的膜厚度理想地為3nm或更大。為了保證電池大規模生產率並保持較大的使用效率，更優選的是，負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於3nm並小於或等於15nm。負極側集電體保護膜的膜厚度為上述範圍的電池具有約或更大的使用效率，並且表現出了比對比例電池的更大的使用效率。根據本發明，由於設置了膜厚度大於或等於3nm並小於或等於15nm的負極側集電體保護膜，從圖7和圖11之間的比較、圖13和圖14之間的比較以及圖15和圖16之間的比較可以清楚看出，獲得了具有大的輸出電壓的電池。此外，由於設置了膜厚度大於或等於2nm並小於或等於22nm的負極側集電體保護膜，從圖10和圖12之間的比較以及圖8可以清楚看出，可以獲得電池容量的降低小、具有高的對於重複充放電的耐久性(高重複充放電耐久性)以及具有優異的充放電特性的電池。
如上所述，根據本發明，即使組成薄膜鋰離子電池的膜由無定形膜形成，也能夠實現高性能薄膜固態鋰離子二次電池，該薄膜固態鋰離子二次電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩定的驅動，具有高的電池容量和高的輸出電壓，電池容量降低小，具有高的對於重複充放電的耐久性(重複充放電耐久性)，並且具有優異的充放電特性。此外，即使組成電池的膜由無定形膜形成，因為電池被形成在設置在基板的面上的無機絕緣膜上，所以也能夠實現高性能並且便宜的薄膜固態鋰離子二次電池，該薄膜固態鋰離子二次電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩定的驅動，能夠提高耐久性，並且能夠以提高的製造產率被穩定地製造。已經參考實施方式描述了本發明。但是，本發明不限於上述實施方式和上述實施例，可以基於本發明的技術構思進行各種修改。工業實用性本發明能夠提供高性能並且便宜的薄膜鋰離子電池，該薄膜鋰離子電池能夠在空氣中操作，允許穩定的驅動，並且能夠提高製造產率，改善充放電特性以及重複充放電耐久性。
權利要求
1.一種薄膜固態鋰離子二次電池，包括 電絕緣基板；正極側集電體膜； 正極活性材料膜； 固體電解質膜； 負極側集電體保護膜；以及負極側集電體膜，其中，所述正極側集電體膜、所述正極活性材料膜、所述固體電解質膜、所述負極側集電體保護膜以及所述負極側集電體膜被形成在所述電絕緣基板上，所述負極側集電體保護膜是形成在所述固體電解質膜和所述負極側集電體膜之間的層，並且是用於抑制鋰離子遷移到所述負極側集電體膜的層。
2.如權利要求1所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述負極側集電體保護膜使得與充放電相關的鋰的總量保持大致恆定。
3.如權利要求1所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於2nm並小於或等於22nm。
4.如權利要求1所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於3nm並小於或等於15nm。
5.如權利要求1所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述負極側集電體保護膜的膜厚度為大於或等於2nm，並且所述負極側集電體保護膜的膜厚度使得所述負極側集電體保護膜的充放電的理論容量為所述正極活性材料膜的充放電的理論容量的一半或更小。
6.如權利要求1所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述負極側集電體保護膜由導電氧化物形成。
7.如權利要求6所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述導電氧化物包括Sn氧化物、In氧化物以及Si氧化物中的至少任何一種。
8.如權利要求6所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述導電氧化物是其中添加有用於提高導電性的元素的氧化物。
9.如權利要求1-8中任意一項所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述電絕緣基板是由有機樹脂形成的基板，由無機材料形成的絕緣膜被設置在所述基板的面上，以及所述正極側集電體膜和/或所述負極側集電體膜被形成在所述絕緣膜的面上。
10.如權利要求9所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述絕緣膜的面積大於所述正極側集電體膜或所述負極側集電體膜的面積，或者大於所述正極側集電體膜和所述負極側集電體膜的總面積。
11.如權利要求1所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述正極活性材料膜由含Li 的材料形成。
12.如權利要求1所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述正極活性材料膜由包含 Mn、Co、狗、P、Ni和Si中的至少一種且含Li的氧化物形成。
13.如權利要求1所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，設置保護膜，所述保護膜覆蓋所述正極側集電體膜、所述正極活性材料膜、所述固體電解質膜、所述負極電位形成層以及所述負極側集電體膜，並且由紫外固化樹脂形成。
14.如權利要求1所述的薄膜固態鋰離子二次電池，其中，所述負極側集電體膜由Ti或包含Ti作為主要組分的合金形成。
15.一種製造薄膜固態鋰離子二次電池的方法，包括如下步驟 形成正極側集電體膜；形成正極活性材料膜； 形成固體電解質膜； 形成負極側集電體保護膜；以及形成負極側集電體膜，其中，所述負極側集電體保護膜是形成在所述固體電解質膜和所述負極側集電體膜之間的層，並且是用於抑制鋰離子遷移到所述負極側集電體膜的層。
16.如權利要求15所述的製造薄膜固態鋰離子二次電池的方法，包括如下步驟 在由有機樹脂形成的電絕緣基板的面上形成由無機材料形成的絕緣膜；以及在所述絕緣膜的面上形成所述正極側集電體膜和/或所述負極側集電體膜。
全文摘要
本發明公開了高性能並且便宜的薄膜固態鋰離子二次電池以及製造該電池的方法，該電池能夠在空氣中充電和放電，並且能夠以令人滿意的產率被穩定地製造。該薄膜固態鋰離子二次電池具有由有機樹脂形成的電絕緣基板(10)；設置在基板的面上的無機絕緣膜；正極側集電體膜(30)；正極活性材料膜(40)；固體電解質膜(50)；負極側集電體保護膜(68)；以及負極側集電體膜(70)。在該薄膜固態鋰離子二次電池中，正極側集電體膜和/或負極側集電體膜被形成在無機絕緣膜的面上。負極側集電體保護膜由包括Sn氧化物、In氧化物以及Zn氧化物中的至少任何一種的導電氧化物形成，並使得與充放電相關的鋰的總量保持大致恆定。負極側集電體保護膜的厚度為大於或等於2nm並小於或等於22nm。無機絕緣膜的厚度為大於或等於5nm並小於或等於500nm。無機絕緣膜包含含有Si、Al、Cr、Zr、Ta、Ti、Mn、Mg和Zn中的任何一種的氧化物、氮化物和硫化物中的至少一種。
文檔編號H01M4/13GK102301520SQ20108000576
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月28日 優先權日2009年2月3日
發明者古谷龍也, 守岡宏之, 日隈弘一郎, 猿飛裕一, 高原克典 申請人:索尼公司