具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器及其製備方法

2023-04-27 09:53:26 2

專利名稱：具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器及其製備方法
技術領域：
本發明屬於 高靈敏度微型傳感器領域，涉及球形微諧振器及在其表面形成的沸石 膜分子篩，尤其涉及一種具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器及其製備方法。
背景技術：
微光學諧振器由於具有對摺射率變化的高敏感性，已經被成功用於化學、生物傳 感器的開發，已研發的微諧振器形式包括球形、柱狀，環形，盤形，矩形等，這些旋轉對稱的 微諧振器支持高品質的回音廊模式(whispering gallery modes，簡稱WGMs)。其中，球形 微諧振器因其極高的品質因數和極小的模式體積而受到日益廣泛的關注，將在要求極細線 寬、極高能量密度和極細微探測能力的場合中得到重要應用，在非線性光學、窄帶光學濾 波、超高靈敏度微型傳感器等許多領域具有廣泛的應用前景。沸石是一種結晶型的鋁矽酸鹽，其晶體結構中有規整而均勻的孔道，孔徑為分子 大小的數量級(一般小於1納米)，只允許直徑比孔徑小的分子進入，因此能將混合物中的 分子按大小加以篩分。利用這一特性，可將沸石製備成厚度為微米級的薄膜分子篩。沸石 的納米孔徑使其具有很大的比表面積，這種性質使它能有效地從周圍環境中吸附被檢測物 質的分子並使其聚集並濃縮在一起。被檢測物質的分子因為其大小和形狀而被有選擇性地 吸附，從而導致沸石孔的光學結構和光學性質改變，例如折射率發生改變。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器，能夠用於檢 測環境中特定分子的存在及其濃度，如毒品蒸汽、炸藥蒸汽、坑道氣體分子，靈敏度高。本發明的另一目的是提出一種具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器製備方 法，能夠通過簡單方法獲得適合尺寸的微球諧振器，並可獲得重複性高的厚度和孔徑穩定 的沸石膜。為達到上述目的，本發明採用的技術方案如下—種具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器，包括直徑為40 80微米的光學 介質球，在該介質微球表面鍍有一層沸石分子篩膜，沸石分子篩膜的厚度為1 10微米、分 子篩平均孔徑小於1納米。一種具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器製備方法，包括以下步驟第一步取一根光纖，將中間部分的保護層剝去並露出光纖包層，將光纖豎直放 置，固定光纖兩端並施加拉力；第二步用脈衝雷射101聚焦到光纖中部包層102，利用脈衝雷射聚焦產生的溫度 將光纖局部熔融，在拉力作用下光纖被拉伸，其中部呈現錐狀並逐漸變細，使最細部分直徑 達幾微米後至拉斷；第三步用脈衝雷射將光纖被拉斷的末端局部熔融，在表面張力作用下光纖末端 形成球形，通過控制時間長短來獲得不同直徑的介質微球，冷卻後得到一個帶光纖微柄的微球；一般為0.5 2分鐘。光纖微柄和微球的結合部分尺寸為微球直徑的1/5 1/3。第四步將10%的四丙基氨氫氧化合物溶液、8. 5%的正矽酸乙酯溶液和蒸餾水 按1 2.33 4. 57的體積比例混合，攪拌使之均勻混合；第五步用聚四氟乙烯容器202裝入攪拌後的混合液204，並放置到合成反應器 201 中；第四步將第三步得到的帶有光纖微柄的微球置於合成反應器201中，然後在烘 箱中烘焙後合成沸石膜；第五步用蒸餾水清洗鍍膜後的微諧振器後，將鍍膜的帶光纖柄的微諧振器進行 超聲波浴；第六步將已鍍膜的光纖在烘箱中焙燒烘乾，得到沸石分子篩鍍膜的帶光纖微柄 的微諧振器。本發明的有益效果利用球形微諧振器對摺射率變化的極高敏感性和沸石膜分子篩通過選擇性吸附 分子改變自身折射率的獨有特性，將沸石和球形微諧振器結合起來組成沸石分子篩鍍膜微 諧振器，可用來製造超高靈敏度的化學、生物傳感器，用於檢測環境中特定分子的存在及濃 度(如毒品蒸汽、炸藥蒸汽、坑道氣體分子)，並可廣泛應用於環境控制、工業過程處理、礦 山生產、公共安全設施、反恐、緝毒、國土安全等領域。


圖Ia和圖Ib為本發明過程中用脈衝雷射製作光學介質微球的示意圖。圖2為本發明過程中在光學介質微球表面鍍沸石分子篩膜的裝置圖。圖3為實施例2中本發明應用於一個超高靈敏度微型光纖傳感器示意圖。
具體實施例方式實施例1 取一根普通光纖，將中間部分的保護層剝去並露出光纖包層，將光纖豎直放置，固 定光纖兩端並施加較小的拉力。如圖Ia所示，用脈衝雷射101聚焦到光纖中部包層102，利 用脈衝雷射聚焦產生的高溫將光纖局部熔融，在拉力作用下光纖被拉伸，其中部呈現錐狀 並逐漸變細，控制拉制過程使最細部分直徑達3-5微米，最後將光纖拉斷。然後，繼續用脈 衝激光將光纖被拉斷的末端局部熔融，在表面張力作用下光纖末端形成較標準的球形，控 制熔融時間，冷卻後得到一個帶光纖微柄的直徑為50微米的微球，如圖Ib所示。將6. 56毫升的TPAOH (四丙基氨氫氧化合物)溶液、15. 3毫升的TEOS (正矽酸乙 酯)溶液和30毫升蒸餾水混合，在50攝氏度下攪拌3小時。如圖2所示，用聚四氟乙烯容 器202取5毫升攪拌後的混合液204到合成反應器201中，其中反應器201容積為10立方 釐米，內徑為18毫米，將帶光纖微柄的微球諧振器202放入混合液中，置於混合液中的長度 為12-15毫米。 將安置好帶光纖微柄的微球諧振器202的反應器201在烘箱中預熱到180 攝氏度，在180攝氏度下水熱12小時合成沸石膜。用蒸餾水清洗後，將已鍍膜的微球諧振器進行5分鐘的超聲波浴。之後將上述鍍膜過程重複一遍以增加沸石膜厚度。最後將已鍍 膜的微球諧振器在烘箱中，80攝氏度下烘乾10小時後，在空氣中500攝氏度下(升降溫速 率為2攝氏度/分鐘)焙燒3小時，最後得到沸石分子篩鍍膜的微球諧振器。實施例2 圖3顯示了採用本發明方法實施例1的具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜介質微球 諧振器作為關鍵傳感元件的超高靈敏度微型光纖傳感器的結構示意圖，包括帶光纖微柄的 鍍膜介質微球諧振器302和已加工出凹槽的光纖主體301，微球諧振器302通過與其相連的 微柄焊接固定在光纖主體301凹槽的側面，微球諧振器302與光纖主體301之間的間隙為 幾至幾十納米。 當波長連續變化的入射光經耦合入射進入光纖主體301後，由於光被耦合進入微 球諧振器302，某些特定波長的光在微球諧振器302內形成回音廊模式，輸出光光譜的「透 射率-波長」曲線就會產生一系列共振吸收帶，這些共振帶對應的波長對沸石鍍膜層的折射 率變化非常敏感。由於本發明的介質微球諧振器可有效(大的比表面積)和有選擇性(均 勻孔徑的納米孔)收集和濃縮環境中待檢測化學、生物分子，當介質微球諧振器吸附環境 中某種物質分子時，沸石膜層的折射率發生改變，產生回音廊模式的光波長也發生了變化。 此時輸出光光譜的「透射率_波長」曲線的透射率谷位置發生移動，通過對其光譜變化的分 析計算，可以得到折射率的改變量，而折射率的改變與環境相應物質分子濃度相對應，由此 可以檢測出氣體中所測化學、生物分子的濃度。因此，結合本發明的光纖微傳感器實現了超 高靈敏度的化學、生物檢測。
權利要求
1.一種具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器，其特徵在於包括直徑為40 80微 米的光學介質球，在該介質微球表面鍍有一層沸石分子篩膜，沸石分子篩膜的厚度為1 10微米、分子篩平均孔徑小於1納米。
2.一種具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步取一根光纖，將中間部分的保護層剝去並露出光纖包層，將光纖豎直放置，固 定光纖兩端並施加拉力；第二步用脈衝雷射(101)聚焦到光纖中部包層(102)，利用脈衝雷射聚焦產生的溫度 將光纖局部熔融，在拉力作用下光纖被拉伸，其中部呈現錐狀並逐漸變細，使最細部分直徑 達幾微米後至拉斷；第三步用脈衝雷射將光纖被拉斷的末端局部熔融，在表面張力作用下光纖末端形 成球形，通過控制時間長短來獲得不同直徑的介質微球，冷卻後得到一個帶光纖微柄的微 球；第四步將10%的四丙基氨氫氧化合物溶液、8. 5%的正矽酸乙酯溶液和蒸餾水按 1 2.33 4. 57的體積比例混合，攪拌使之均勻混合；第五步用聚四氟乙烯容器(202)裝入攪拌後的混合液(204)，並放置到合成反應器 (201)中；第四步將第三步得到的帶有光纖微柄的微球置於合成反應器(201)中，然後在烘箱 中烘焙後合成沸石膜；第五步用蒸餾水清洗鍍膜後的微諧振器後，將鍍膜的帶光纖柄的微諧振器進行超聲 波浴；第六步將已鍍膜的光纖在烘箱中焙燒烘乾，得到沸石分子篩鍍膜的帶光纖微柄的微 諧振器。
3.根據權利要求2所述的一種具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器製備方法，其 特徵在於第三步時間為0. 5 2分鐘。
4.根據權利要求2或3所述的一種具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器製備方 法，其特徵在於第三步中光纖微柄和微球的結合部分尺寸為微球直徑的1/5 1/3。
全文摘要
本發明為一種具有納米孔徑沸石分子篩的鍍膜微諧振器及其製備方法，包括直徑為40～80微米的光學介質球，在該介質微球表面鍍有一層沸石分子篩膜，沸石分子篩膜的厚度為1～10微米、分子篩平均孔徑小於1納米。本發明利用球形微諧振器對摺射率變化的極高敏感性和沸石膜分子篩通過選擇性吸附分子改變自身折射率的獨有特性，將沸石和球形微諧振器結合起來組成沸石分子篩鍍膜微諧振器，可用來製造超高靈敏度的化學、生物傳感器，用於檢測環境中特定分子的存在及濃度。
文檔編號G01N21/41GK102042970SQ20091023577
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月15日 優先權日2009年10月15日
發明者周蘭英, 姜瀾, 陸建萍, 陳強華 申請人:北京理工大學