一種PbS量子點的製備方法與流程
2023-04-28 00:06:47
本發明屬於化合物半導體納米材料製備技術領域，更具體地，涉及一種PbS量子點的製備方法，即硫化鉛量子點的製備方法。
背景技術：
半導體量子點是一種準零維的納米材料，當顆粒尺寸進入納米量級時，尺寸限域將引起尺寸效應、量子限域效應、宏觀量子隧道效應和表面效應，從而派生出納米體系不同於宏觀體系和微觀體系的低維物性，展現出許多不同於宏觀體材料的物理化學性質。
PbS量子點作為Ⅳ-Ⅵ族半導體材料，也是重要的π-π鍵半導體材料。其具有較窄的直接帶隙。與其他半導體量子點相比，其激子半徑為18nm，使其很容易獲得很強的量子限域效應。由於量子點產生的螢光可以覆蓋整個傳輸窗口，因此其在光學器件方面有著廣泛的應用前景。比如紅外探測器，太陽能吸收器，光學開關等。更重要的是，多重激子效應已經在量子點上觀測到，這一發現使得量子點有望成為高效率的光電轉換裝置。
技術實現要素：
針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在於一種PbS量子點的製備方法，其中通過對關鍵的製備方法原理、以及各步反應的反應條件等進行改進，與現有技術相比能夠有效解決PbS量子點製備方法複雜、成本高的問題，並且本發明製備得到的納米顆粒具有高度結晶性、尺寸均勻性、穩定性、良好的光學特性等特點，非常利於發揮PbS量子點的各種特性。
為實現上述目的，按照本發明提供了一種PbS量子點的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
(1)將鉛的滷族化合物與油胺混合形成混合物，所述鉛的滷族化合物在該混合物中的濃度為0.1mol/L～0.4mol/L；接著，在惰性氣氛下，將該混合物加熱至80℃～150℃，並保溫，得到鉛的滷化物的油胺溶液；
(2)將預先製備好的ZnS納米棒溶液在注入到所述步驟(1)得到的所述鉛的滷化物的油胺溶液中，在80℃～190℃的溫度下進行反應，反應時間控制在10s～25min，即得到包括PbS量子點在內的反應產物。
作為本發明的進一步優選，所述PbS量子點的製備方法還包括步驟：
(3)冷卻所述步驟(2)得到的所述反應產物；當所述反應產物的溫度下降至70℃時，向所述反應產物中注入正己烷；當所述反應產物的溫度下降至40℃時，向所述反應產物中注入油酸；
(4)對冷卻後的所述反應產物進行離心沉澱，接著，向得到的所述沉澱中加入正己烷並進行離心過濾得到上清液，然後向所述上清液中加入乙醇即得到PbS量子點。
作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中，所述鉛的滷族化合物為氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛中的任意一種；優選的，所述保溫的保溫時間為15min～60min。
作為本發明的進一步優選，所述步驟(2)中，所述ZnS納米棒溶液中S元素的物質的量與所述鉛的滷化物的油胺溶液中所述鉛的滷族化合物的物質的量兩者之比至多為1：2；所述ZnS納米棒溶液注入到所述鉛的滷化物的油胺溶液中所用的注入時間不超過10s。
通過本發明所構思的以上技術方案，與現有技術相比，利用陽離子交換的方法製備硫化鉛量子點，以ZnS納米棒為硫源，以鉛的滷族化合物(如，PbCl2、PbBr2、PbI2等)與油胺的混合物為Pb源，將ZnS納米棒轉換成了PbS量子點，製備方法成本低、操作簡單、對環境要求不嚴格，製備得到的PbS量子點為單分散態、且尺寸分布均勻、穩定，製備得到的PbS量子點為球形，直徑約為4.3nm到9nm。
本發明通過簡單且經濟的方式即可合成PbS量子點，通過控制製備方法中各種反應原料的濃度(如，鉛的滷化物的油胺溶液中鉛的滷族化合物的濃度等)、以及反應的溫度與時間，並對製備得到的PbS量子點其分離進行控制，利用製備方法中的各個步驟的整體配合，能夠確保本發明製備得到的PbS量子點具有高度結晶性、尺寸均勻性、空氣中穩定和良好的光學特性等特點。本發明中，反應原料ZnS納米棒的濃度、以及尺寸形貌對製備得到的PbS量子點影響不大，只要ZnS納米棒中S元素的物質的量與鉛的滷化物中Pb元素兩者的物質的量兩者之比至多為1：2即可(即，鉛元素和硫元素兩者的比值要大於等於2:1)；本發明中將ZnS納米棒溶液注入到鉛的滷化物的油胺溶液中的注入時間優選控制在10s以內，注入時間越短生成的PbS量子點尺寸越好；ZnS納米棒溶液與鉛的滷化物兩者進行反應的溫度為80℃～190℃、反應時間為10s～25min，10s～25min的反應時間既包括陽交換反應的時間，也包括陽離子交換完成後PbS量子點的生長時間；80℃～190℃的反應溫度對製備得到的PbS量子點具有關鍵影響，反應溫度會影響陽離子交換的速度，並會影響PbS量子點的生長；本發明通過將反應溫度控制在80℃～190℃，能有效確保本發明製備得到的PbS量子點具有高度結晶性、尺寸均勻性。
具體而言，本發明中PbS量子點的製備方法具有以下技術效果：
(1)操作過程簡單，製備過程對環境要求不高，所需設備及原材料成本低。
(2)可以製備不同尺寸的量子點，量子點的形狀和大小都可以得到很好的控制。
(3)適用於大量製備量子點。
(4)所得量子點在空氣中的穩定性非常好。
附圖說明
圖1為PbCl2作為Pb源的PbS量子點的吸收譜。
圖2為PbCl2作為Pb源的PbS量子點的X射線衍射圖。
圖3為PbCl2作為Pb源的PbS量子點的TEM圖。
圖4為PbS量子點的穩定性圖譜。
圖5為PbBr2作為Pb源的PbS量子點的吸收譜。
圖6為PbI2作為Pb源的PbS量子點的吸收譜。
圖7為本發明製備方法的流程示意圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
本發明是利用預先製備的ZnS納米棒作為硫源，與滷化鉛(如，氯化鉛等)和油胺的混合物作為鉛源，利用陽離子交換的方法來製備硫化鉛量子點(如圖7所示)，具體可包括以下步驟：
(1)將鉛的滷族化合物與油胺混合，鉛的滷族化合物在混合物中的濃度為0.1～0.4mol/L，在惰性氣氛下，將混合物加熱至80℃～150℃，保持15min～60min，得到鉛的滷化物的油胺溶液；
(2)將已製備好的ZnS納米棒溶液在10s內注入鉛的滷化物的油胺溶液，在80℃～190℃(可優選為80℃～150℃)的溫度下維持10s～25min(可優選為15s～20min)，ZnS納米棒溶液中的ZnS的量使得S與鉛的滷族化合物滿足化學計量比；
(3)反應完成後將反應產物溫度降至70℃時注入正己烷，降至40℃時注入油酸；
(4)進行離心沉澱，將沉澱溶於正己烷離心過濾，再加入乙醇離心得到黑色的固體粉末即PbS量子點。
以下為具體實施例：
實施例1
本實施例包括以下步驟：
(1)於兩口反應瓶中稱取0.417g氯化鉛，量取5ml OLA，將混合物抽真空。
(2)將混合物加熱到140℃維持30min，然後將混合物降到120℃，快速注入2ml ZnS納米棒溶液，保持3min。
(3)反應結束後降到室溫，加入乙醇離心，然後加入正己烷離心、過濾，再加入乙醇離心得到PbS量子點。
所得PbS量子點的性能表徵為：
取PbS量子點溶液，在螢光光譜儀測定其光學吸收，其吸收譜如圖1-a所示。
在X射線衍射儀上測定PbS量子點衍射圖譜，如圖2所示。
實施例2
本實施例包括以下步驟：
(1)於兩口反應瓶中稱取0.417g氯化鉛，量取5ml OLA，將混合物抽真空。
(2)將混合物加熱到140℃維持30min，然後將混合物升到190℃，快速注入2ml ZnS納米棒溶液，保持20s。
(3)反應結束後降到室溫，加入乙醇離心，然後加入正己烷離心、過濾，再加入乙醇離心得到PbS量子點。
所得PbS量子點的性能表徵為：
取PbS量子點溶液，在螢光光譜儀測定其光學吸收，其吸收譜如圖1-b所示。
在X射線衍射儀上測定PbS量子點衍射圖譜，與圖2相似。
實施例3
本實施例包括以下步驟：
(1)於兩口反應瓶中稱取0.417g氯化鉛，量取5ml OLA，將混合物抽真空。
(2)將混合物加熱到140℃維持30min，然後將混合物升到190℃，快速注入2ml ZnS納米棒溶液，保持5min。
(3)反應結束後降到室溫，加入乙醇離心，然後加入正己烷離心、過濾，再加入乙醇離心得到PbS量子點。
所得PbS量子點的性能表徵為：
取PbS量子點溶液，在螢光光譜儀測定其光學吸收，其吸收譜如圖1-c所示。
在X射線衍射儀上測定PbS量子點衍射圖譜，與圖2相似。
實施例4
本實施例包括以下步驟：
(1)於兩口反應瓶中稱取0.417g氯化鉛，量取5ml OLA，將混合物抽真空。
(2)將混合物加熱到140℃維持30min，然後將混合物升到190℃，快速注入2ml ZnS納米棒溶液，保持15min。
(3)反應結束後降到室溫，加入乙醇離心，然後加入正己烷離心、過濾，再加入乙醇離心得到PbS量子點。
所得PbS量子點的性能表徵為：
取PbS量子點溶液，在螢光光譜儀測定其光學吸收，其吸收譜如圖1-d所示。
在X射線衍射儀上測定PbS量子點衍射圖譜，與圖2相似。
取PbS量子點溶液滴於銅網上，自然乾燥，在場透射電子顯微鏡(FTEM)下成像，如圖3所示。
將合成的PbS量子點乾燥後放在空氣中六個月後，測量其吸收光譜，如圖4所示。
實施例5
本實施例包括以下步驟：
(1)於兩口反應瓶中稱取0.417g溴化鉛，量取5ml OLA，將混合物抽真空。
(2)將混合物加熱到100℃維持30min，然後將混合物升到120℃，快速注入2ml ZnS納米棒溶液，保持2min。
(3)反應結束後降到室溫，加入乙醇離心，然後加入正己烷離心、過濾，再加入乙醇離心得到PbS量子點。
所得PbS量子點的性能表徵為：
取PbS量子點溶液，在螢光光譜儀測定其光學吸收，其吸收譜如圖5所示。
實施例6
本實施例包括以下步驟：
(1)於兩口反應瓶中稱取0.417g碘化鉛，量取5ml OLA，將混合物抽真空。
(2)將混合物加熱到100℃維持30min，然後將混合物升到120℃，快速注入2ml ZnS納米棒溶液，保持2min。
(3)反應結束後降到室溫，加入乙醇離心，然後加入正己烷離心、過濾，再加入乙醇離心得到PbS量子點。
所得PbS量子點的性能表徵為：
取PbS量子點溶液，在螢光光譜儀測定其光學吸收，其吸收譜如圖6所示。
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。