一種三氮烯混合物及其製備方法與流程
2023-04-27 20:03:01 3
本發明屬於雷射誘導正向轉移技術領域，具體涉及一種三氮烯混合物及其製備方法。
背景技術：
雷射誘導正向轉移技術簡稱lift，是將各種材料直接寫入式沉積的一種強大且通用的方法，因其良好的應用前景這些年得到了廣泛的關注。lift包括源件和接收件兩大部分，源件是在透明基板(例如玻璃)一側塗布犧牲層，並在犧牲層上鍍有需要沉積的材料膜；接收件是距離沉積材料膜大約幾百微米處放置的工件。工作時，脈衝雷射透過透明基板聚焦到犧牲層通過焦點附近強電場的作用，誘導形成衝擊壓力，使得一小片材料薄膜飛離基板，附著在工件表面。由於雷射可以聚焦到非常小的一點，所以該技術可以用於很小尺度的材料加工，而且可以根據要求，在受體表面按照一定圖樣生成3d分布。最早這項技術被應用於金屬薄膜的轉移，而後又被用於金屬氧化物、有機物、半導體、生物細胞分子等其他材料。
沉積層的材料不同對lift的要求也不同，因此，從原始的lift演化出了很多類似但不完全相同的技術。對於金屬，直接鍍膜到透明基質上不是太大問題。但是對於一些諸如細胞等敏感材料，直接用雷射照射會導致材料的損壞，這時候往往需要在材料薄膜和透明基質之間加上另外一層薄膜材料作為犧牲層，用於保護需要轉移的材料。這層保護材料，需要對該雷射有很好的吸收作用，聚合物在雷射照射下可以發生氣化，生成氣體衝擊波可以將材料薄膜推離基底，同時可以減少殘留物對被轉移材料的汙染。
目前，傳統的lift源件的製備工藝複雜，存在犧牲層製備材料不易成型、犧牲層和沉積材料層之間的鍵合強度差等問題，沉積材料層容易脫落，無法對沉積材料層進行複雜形狀的沉積，這些問題都進一步制約了lift技術在生物醫學科學實驗研究中的應用。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明提供了一種三氮烯混合物及其製備方法，其在空氣的界面上易於成型，滿足lift在沉積複雜形狀時對犧牲層成型方面的要求，簡化了lift源件的製備工藝，提高了材料沉積的形狀精度。
本發明的具體實施方案如下：
本發明提供了一種三氮烯混合物，包含：三氮烯和聚二甲基矽氧烷。
優選的，按重量百分比計，所述三氮烯為0.5％～50％。
優選的，所述三氮烯的結構如式(ⅰ)或式(ⅱ)所示：
其中，r1、r3各自獨立地選自羰基、芳基或取代芳基；
r2選自c1～12烷基；
r4選自c1～12烷基或c1～12烷胺基；
n＝1～106。
更優選的，r1和r3各自獨立地選自：
更優選的，r2選自乙基、甲基、n-丙基或異丙基。
更優選的，r4選自乙基或
更優選的，所述三氮烯為：
其中，所述r4為
本發明還提供了一種上述三氮烯混合物的製備方法，將三氮烯和聚二甲基矽氧烷混合，固化，得到所述三氮烯混合物。
優選的，所述混合在-10℃～0℃下進行。
本發明還提供了一種雷射誘導正向轉移技術，採用上述三氮烯混合物和/或上述製備方法得到的三氮烯混合物作為犧牲層材料，然後進行雷射誘導光解，沉積。
綜上所述，本發明通過將三氮烯和聚二甲基矽氧烷在基液中混合，固化，得到了一種新型的易成型三氮烯混合物，其製備工藝優化。通過本發明技術方案得到的三氮烯混合物包含三氮烯和聚二甲基矽氧烷，其在空氣的界面上易於成型，簡化了lift源件的製備工藝，提高了材料沉積的形狀精度，滿足lift技術在沉積複雜形狀時對犧牲層成型方面的要求；同時，所採用的三氮烯不僅結構新穎可光解、溶解性能良好，而且其光吸收峰波長在380nm以上，可避免紫外光源對細胞的損傷，促進了lift技術在生物醫學科學實驗研究中的應用。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
圖1為實施例1的犧牲層表面結構；
圖2為實施例1的三氮烯混合物1的紫外吸收光譜；
圖3為實施例2的三氮烯混合物2的紫外吸收光譜。
具體實施方式
下面將結合本發明說明書附圖對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例只是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本領域技術人員應當理解，對本發明的具體實施例進行修改或者對部分技術特徵進行同等替換，而不脫離本發明技術方案的精神，均應涵蓋在本發明保護的範圍中。
以下實施例中所採用的聚甲基矽氧烷(pdms)基液和聚甲基矽氧烷(pdms)固化劑均採用美國dowcorning/道康寧pdms。
實施例1
1)將0.015mol二氨基二苯甲酮、30ml水和7.5ml的37％鹽酸混合，室溫下緩慢攪拌2h後冷卻至-5℃，得到混合溶液1；將0.03mol亞硝酸鈉加入20ml的ro水中，得到硝酸鈉溶液，冷卻至-5℃後將硝酸鈉溶液逐滴加入到混合溶液1中進行反應1h，反應溫度為-5℃，得到第一類溶液1；
2)將0.03mol的n,n'-二乙基-1,3-丙二胺、50ml水和3.5ml的37％鹽酸混合反應，冷卻至-5℃，得到第二類溶液；
3)按1.5g/ml的混合比例，將碎冰加入正己烷中，混合，得到第三類溶液；然後將所述第一類溶液1和第二類溶液逐滴交替加入第三類溶液中，攪拌反應0.5h，得到中間產物1；
4)往步驟3)的中間產物中加入60ml2mol/l的k2hpo4.3h2o(-5℃)混合，調ph值至7～8；接著，加入60ml2mol/l的k3po4.3h2o(-5℃)混合，調ph值至8.5～9；最後，加入60ml2mol/l的koh(-5℃)混合，調ph值至10～11，在室溫下繼續攪拌3h，得到三氮烯粗產物1；
5)將三氮烯粗產物1用水洗一次後採用正己烷洗滌兩次，離心後倒出溶劑，進行避光乾燥處理，得到三氮烯1。
6)將聚甲基矽氧烷(pdms)基液和聚甲基矽氧烷(pdms)固化劑按重量比10:1進行混合製備pdms，然後加入三氮烯1，攪拌，得到三氮烯混合物1。其中pdms和三氮烯1的混合質量比為99:1。
將三氮烯混合物1塗在石英玻璃基片上，然後根據實驗情況在其表面覆上沉積材料膜，固化。其中，沉積材料膜在犧牲層上的分布情況可根據實際需要，圖1僅為犧牲層表面結構的其中一個例子。
採用汞燈進行照射，並利用紫外分光光度計進行檢測其吸光度的變化，結果如圖2所示，在光照射20min後三氮烯混合物1的吸光度明顯下降，說明該三氮烯混合物1的光解性能良好。
實施例2
1)將0.015mol的2,6-二氨基蒽醌、30ml水和7.5ml的37％鹽酸混合，在室溫下攪拌1h，冷卻至-5℃，得到混合溶液2；將0.03mol亞硝酸鈉加入20ml的ro水中，得到硝酸鈉溶液，冷卻至-5℃後將硝酸鈉溶液逐滴加入到混合溶液2中進行反應1h，反應溫度為-5℃，得到第一類溶液2；
2)將0.03mol的n,n'-二乙基-1,3-丙二胺、50ml水和3.5ml的37％鹽酸混合反應，冷卻至-5℃，得到第二類溶液；
3)按1.5g/ml的混合比例，將碎冰加入正己烷中，混合，得到第三類溶液；然後將所述第一類溶液2和第二類溶液逐滴交替加入第三類溶液中，攪拌反應1h，得到中間產物2；
4)往步驟3)的中間產物2中加入60ml2mol/l的k2hpo4.3h2o(-5℃)混合，調ph值至7～8；接著，加入60ml2mol/l的k3po4.3h2o(-5℃)混合，調ph值至8.5～9；最後，加入60ml2mol/l的koh(-5℃)混合，調ph值至10～11，在室溫下繼續攪拌2h，得到三氮烯粗產物2。
5)將三氮烯粗產物2用水洗一次後採用正己烷洗滌兩次後再用水洗一次，每次離心後倒出溶劑，最後進行避光乾燥處理，得到三氮烯2。
6)將聚甲基矽氧烷(pdms)基液和聚甲基矽氧烷(pdms)固化劑按重量比10:1進行混合製備pdms，然後加入三氮烯2，攪拌，得到三氮烯混合物2。其中pdms和三氮烯2的混合質量比為75:25。
將三氮烯混合物2塗在石英玻璃基片上，然後在其表面覆上一層沉積材料膜，固化。採用汞燈進行照射，並利用紫外分光光度計進行檢測其吸光度的變化，結果如圖3所示，在光照射20min後三氮烯混合物2的吸光度明顯下降，說明該三氮烯混合物2的光解性能良好。
實施例3
1)除了將二氨基二苯甲酮替換為品紅，第一類溶液3的其餘製備過程同實施例1，
2)將0.03mol二乙胺、50ml水和3.5ml的37％鹽酸混合反應，冷卻至-5℃，得到第二類溶液3；
3)按1.5g/ml的混合比例，將碎冰加入正己烷中，混合，得到第三類溶液；然後將所述第一類溶液3和第二類溶液3逐滴交替加入第三類溶液中，攪拌反應1h，得到中間產物3；
4)往步驟3)的中間產物3中加入60ml2mol/l的k2hpo4.3h2o(-5℃)混合，調ph值至7～8；接著，加入60ml2mol/l的k3po4.3h2o(-5℃)混合，調ph值至8.5～9；最後，加入60ml2mol/l的koh(-5℃)混合，調ph值至10～11，在室溫下繼續攪拌4h，得到三氮烯粗產物3。
5)將三氮烯粗物產物3用水洗一次後採用正己烷洗滌兩次後再用水洗一次，每次離心後倒出溶劑，最後進行避光乾燥處理，得到三氮烯3。
6)將聚甲基矽氧烷(pdms)基液和聚甲基矽氧烷(pdms)固化劑按重量比10:1進行混合製備pdms，然後加入三氮烯3，攪拌，得到三氮烯混合物3。其中pdms和三氮烯3的混合質量比為51:49。