一種以鋰渣為原料製備13x分子篩的方法
2023-04-27 13:41:01
專利名稱：一種以鋰渣為原料製備13x分子篩的方法
技術領域：
-
本發明涉及一種以鋰渣為原料製備13X分子篩的方法，屬於綜合利用固體 廢棄鋰渣，以及製備分子篩材料相關的技術領域。
背景技術：
鋰渣是鋰輝石硫酸法生產工業碳酸鋰工藝過程中產生的固體廢棄物，主要成 份為矽、鋁、鐵等的氧化物。硫酸法生產碳酸鋰(Li2C03)工藝過程中，每噸產品
產出鋰渣近10噸，歷年累積堆積佔用大量土地，且汙染環境。如何利用廢棄鋰 渣，變廢為寶，減輕企業負擔，保護環境，已成為鋰產品生產中必須解決的重要 問題。
目前，鋰渣主要用於建築材料領域，如，CN94108695.X提出了用鋰渣製備 矽酸鹽水泥；CN99114694.8公開了一種鋰渣混凝土，該混凝土是在澆築時，將 鋰渣作為摻合料摻入其中，其鋰渣既可以單獨摻入，又可以與粉煤灰聯合摻入； 專利99125307.8利用酸法生產鋰鹽的廢棄物一酸性鋰渣取代部分優質礦物原料 製造釉面磚。上述利用鋰渣的方法都存在利用率低、生產規模小、產品價值低等 問題。13X分子篩是一種矽鋁酸鹽多微孔晶體，它是由Si-O和Al-O四面體組成 和框架結構，孔徑為0.9-lnm。在分子篩晶格中存在Na金屬陽離子，以平衡四 面體中多餘的負電荷，13X分子篩具有豐富的三維微孔結構和大表面積，常用於 無磷洗滌助劑，吸附劑，乾燥劑和催化劑載體等。通常採用矽酸鹽礦物及含矽、 鋁化工原料生產。以化工原料合成13X分子篩雖然工藝成熟，技術參數易於控 制，合成產品質量高，但價格也較高。鋰渣主要含有氧化矽和氧化鋁，以此為原 料生產13X分子篩，變廢為寶，對提高企業經濟效益、保護環境有著重要意義。
發明內容
本發明目的是針對鋰渣堆積困難、汙染環境等問題，提出以鋰渣為原料製備
高附加值的13X分子篩的方法，有效利用廢棄鋰渣'提高經濟效益。
本發明採用的技術方案如下 一種以鋰渣為原料製備13X分子篩的方法，
3其具體步驟包括原料預處理、高溫鹼熔、老化、水熱晶化四步；原料鋰渣經預處 理，與鹼熔劑混合，經鹼熔得到矽鋁酸鹽熟料，加入水後溶解形成混膠，經過老 化，水熱晶化，再經過濾、洗滌、乾燥製得13X分子篩。
本發明所述的鋰渣的組分及各組分佔鋰渣總量的重量百分含量為Si02:
40~80%、 A1203: 18~60%、 Fe203: 0~20%,其他雜質0~5%。 一般選擇鋰輝石硫酸 法生產工業碳酸鋰工藝過程中產生的固體廢棄物。
所述的原料鋰渣預處理包括鋰渣粉碎、脫酸和除鐵過程。鋰渣粉碎處理是使 用粉碎機將鋰渣粉碎至60~200目，過60~200目篩除去大顆粒。
上述的原料預處理脫酸除鐵過程為先水洗滌原料，至洗液PI^5 7，然後通 過磁選除鐵工藝進行處理，再加熱至40 15(TC，烘乾0.5 12小時除水。磁選除 鐵工藝選用電磁選機除鐵或永磁高梯度磁選機除鐵。
上述的鹼熔劑優選為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉；鹼熔劑加入量為控制鹼 /矽摩爾比Na2O/SiO2=0.6~6.0。優選所述的鹼熔溫度為300~800°C ，鹼熔時間 0.5-24小時。
上述老化階段，優選老化時間為0.5 48小時，老化溫度為10~40°C。
上述的水熱晶化反應優選在不鏽鋼反應釜中進行，優選晶化溫度為50-250 。C，晶化時間是0.5~72小時；水熱晶化反應中水的加入量為水/鹼摩爾比 H2O/Na2O=20~150。
水熱晶化反應後，產品用水洗滌分子篩產品至PH=8~10，加熱至40 150'C 乾燥，乾燥時間為0.5~12小時。
有益效果
本發明提供了由鋰渣為原料高溫鹼熔一水熱晶化製備13X分子篩的方法。 該製備方法操作簡單，原料資源的利用率高，所得13X分子篩結晶度高，可以 作用吸附劑，催化劑，乾燥劑等，而且能顯著降低生產成本，減少汙染'有益於 環境保護，應用前景廣闊。
圖1為實例1的13X分子篩產品的XRD圖譜。
具體實施方式
-
下面結合具體實例對本發明作進一步說明，以便於對本發明的理解，並不因 此而限制本發明。
在各實施例中，合成出的13X分子篩的物相採用X射線衍射方法測定。相 對結晶度是按(311)、 (440)、 (533)、 (642)、 (555)五條衍射峰的高度比計算， 以商品13X分子篩為標準樣品，其相對結晶度為100%。實施例1
取鋰渣5g(含Si02: 71.73%， A1203: 25.16%， Fe203: 0.57%，其它2.31%， 主要晶相為石英)，粉碎至200目，過200目篩除去少數大顆粒，使用電磁選機 除鐵，水洗脫酸至PH-6，加入固體氫氧化鈉7.66g，使鹼/矽摩爾比(Na20/Si02) 為1.6,混合均勻。將調節好矽鋁比的鋰渣在800。C下鹼熔12小時，得到淺藍色 熟料。將熟料研磨成粉末，加入77.59g水，使水/鹼摩爾比(H20/Na20)達到45， 在25'C下老化12小時，將反應料液轉移入不鏽鋼反應釜中，在95'C下晶化8 小時，經過濾、水洗滌至Pf^9，在11(TC下千燥4小時，得到產品。該產品經 XRD (德國Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀)檢測為13X分子篩， 相對結晶度為82%。 XRD圖譜見附圖1所示，圖中無明顯的13X分子篩以外的 其它晶相衍射峰，這表明該產品是比較純淨的13X分子篩。實施例2
將鹼熔溫度改為60(TC，按實施例1的製備過程合成分子篩。得到的樣品經 檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為76%，雜質相是無定形矽鋁和石英。實施例3
將鹼熔時間改為2小時，按實施例1的製備過程合成分子篩。得到的樣品經 檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為54%，雜質相是無定形矽鋁和石英。實施例4
將晶化時間改為48小時，按實施例1的製備過程合成分子篩。得到的樣品 經檢驗主要晶相為13X分子篩'相對結晶度為84%'雜質相是無定形矽鋁和石 英。
實施例5
將鹼矽摩爾比(Na20/Si02)改為4.0，按實施例1的製備過程合成分子篩。 得到的樣品經檢驗晶相為純淨的13X分子篩，相對結晶度為69%。
實施例6
將水鹼摩爾比(H20/Na20)改為120，按實施例1的製備過程合成分子篩。 得到的樣品經檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為58%，雜質相是無定
形娃鋁o
實施例7
將晶化溫度改為15(TC，按實施例1的製備過程合成分子篩。得到的樣品經 檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為70%，雜質相是羥基方鈉石。實施例8
將晶化時間改為2小時，按實施例1的製備過程合成分子篩。得到的樣品經 檢驗為純淨的13X分子篩，相對結晶度為74%.實施例9
取鋰渣10g (含Si0270.10。/。， A1203 22.16%, Fe203: 4.31%，其他3.43%， 主要晶相為石英)，粉碎至80目，然後過80目篩除去大顆粒，使用電磁選機除 鐵，水洗脫酸至PH二6，加入氫氧化鈉溶液，使鹼/矽摩爾比(Na20/Si02)為2.0， 在8(TC下乾燥8小時除水。將調節好矽鋁比的鋰渣在500'C下鹼熔6小時，得到 淺藍色熟料。將熟料研磨成粉末，加入水159.42g使水/鹼摩爾比(H20/Na20) 達到37，在3(TC下老化24小時，將反應料液轉移入不鏽鋼反應釜中，在卯'C 下晶化6小時，經過濾、水洗滌至PH-9，在140'C下乾燥4小時，得到產品， 經XRD檢測該產品為13X分子篩，相對結晶度為80%。實施例10
將鹼熔溫度改為400。C，按實施例9的製備過程合成分子篩。得到的樣品經 檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為73%，雜質相是無定形矽鋁。實施例ll
將鹼熔時間改為1小時，按實施例9的製備過程合成分子篩。得到的樣品經 檢驗含有13X分子篩。實施例12
將晶化時間改為48小時，按實施例9的製備過程合成分子篩。得到的樣品 經檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為71%'雜質相是無定形矽鋁。實施例13
將晶化溫度改為12(TC，按實施例9的製備過程合成分子篩。得到的樣品經檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為68%，雜質相是無定形矽鋁。實施例14
取鋰渣10g (含Si02 75.10%、 A1203 22.13%， Fe203: 1.23%，其他1.54%， 主要晶相為石英)，粉碎至160目，然後過160目篩除去大顆粒，使用永磁高梯 度磁選機除鐵，水洗脫酸至PH=6，鹼熔劑為碳酸鈉，使鹼/矽比(Na20/Si02) 為2.0，將調節好矽/鋁比的鋰渣在80(TC下鹼熔10小時，得到淺藍色熟料。將熟 料研磨成粉末，加入水使水/鹼摩爾比(H20/Na20)達到37，在20'C下老化12 小時，將反應料液轉移入不鏽鋼反應釜中，在IO(TC下晶化12小時，經過濾、 水洗滌至PI^9，在12(TC下乾燥6小時，得到產品，經XRD檢測該產品為13X 分子篩，相對結晶度為60%。實施例15
將鹼熔劑改為碳酸氫鈉，按實施例14的製備過程合成分子篩。得到的樣品 經檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為88%，雜質相是無定形矽鋁。實施例16
將鹼熔溫度改為70(TC，按實施例14的製備過程合成分子篩。得到的樣品 經檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為78%，雜質相是無定形矽鋁。實施例17
將水/鹼摩爾比(H20/Na20)改為25，按實施例14的製備過程合成分子篩。 得到的樣品經檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為78%，雜質相是少量 羥基方鈉石。實施例18
將晶化溫度改為25(TC，按實施例14的製備過程合成分子篩。得到的樣品 經檢驗主要晶相為13X分子篩，相對結晶度為90%，雜質相是少量羥基方鈉石。
權利要求
1.一種以鋰渣為原料製備13X分子篩的方法，其具體步驟包括原料預處理、高溫鹼熔、老化，水熱晶化四步，原料鋰渣經預處理後，與鹼熔劑混合，經鹼熔，得到矽鋁酸鹽熟料，加入水後溶解形成混膠，然後老化，水熱晶化，再經過濾、洗滌、乾燥製得13X分子篩。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的原料鋰渣預 處理包括鋰渣粉碎、脫酸和除鐵過程。
3. 按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的鋰渣粉碎是 使用粉碎機將鋰渣粉碎至60 200目，過60~200目篩除去大顆粒。
4. 按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的原料預處理 脫酸和除鐵過程為先用水洗滌原料，至洗液PH:5 7，然後通過磁選 除鐵工藝進行處理，再加熱至40 15(TC，烘乾0.5 12小時除水。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鋰渣的組分 及各組分佔鋰渣總量的重量百分含量為Si02: 40~80%、 A1203: 18 60%、 Fe2O3:0 20%，其他雜質0~5%。
6. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鹼熔劑為氫 氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉；鹼熔劑加入量為鹼/矽摩爾比 Na2O/SiO2=0.6~6.0。
7. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鹼熔溫度為 300 800°C，鹼熔時間0.5-24小時。
8. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於老化階段中老化時 間為0.5 48小時，老化溫度為10 40°C。
9. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的水熱晶化反 應，晶化溫度是50 250。C，晶化時間是0.5 72小時；水熱晶化時， 水的加入量為水/鹼摩爾比H2O/Na2O=20~150。
10. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於水熱晶化反應後， 產品用水洗滌分子篩產品至PI^8 10，加熱至^ 150。C乾燥，乾燥時間為0.5-12小時。
全文摘要
本發明涉及一種以鋰渣為原料製備13X分子篩的方法，其具體步驟包括原料預處理、高溫鹼熔、老化、水熱晶化四步；原料鋰渣經預處理，與鹼熔劑混合，經鹼熔得到矽鋁酸鹽熟料，加入水後溶解形成混膠，經過老化，水熱晶化，再經過濾、洗滌、乾燥製得13X分子篩。該製備方法操作簡單，原料資源的利用率高，所得13X分子篩結晶度高，可以作用吸附劑，催化劑，乾燥劑等，而且能顯著降低生產成本，減少汙染，有益於環境保護，應用前景廣闊。
文檔編號C01B39/00GK101624191SQ200910183869
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月3日 優先權日2009年8月3日
發明者群 崔, 王海燕, 丹 陳 申請人:南京工業大學