一種用於含烯烴石腦油餾分加氫改質的催化劑及其製備方法

2023-04-27 18:43:06

專利名稱：一種用於含烯烴石腦油餾分加氫改質的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於含烯烴石腦油餾分加氫改質催化劑地製備方法，它屬於對含烯烴石腦油餾分加氫改質催化劑及其製備方法的創新，更確切地說是關於在含酸性沸石的催化劑存在下含烯烴石腦油餾分的加氫改質工藝的突破。使用該催化劑的工藝不但能同時降低石腦油中硫含量和烯烴含量，並且能增加芳烴的含量，使加氫後石腦油的辛烷值不降低或降低很少。
背景技術：
眾所周知，由於汽車發動機廢氣排放造成的空氣汙染是造成環境問題的關鍵所在。有效降低汽油中的硫含量是解決空氣汙染問題的重要途徑，而催化裂化含烯烴石腦油是汽油中硫的主要來源。隨著國民經濟的快速發展及對環境保護的日益重視，對車用燃料質量的要求越來越高。全球未來的汽油發展趨勢將考慮21世紀的環保和能源雙重影響及未來發動機的發展。目前來說，降低石腦油中硫含量的方法有1)對裂化或焦化單元的全餾分原料加氫精制，2)對這些單元的產品，比如石腦油進行加氫。第一種選擇因為需要龐大的加氫處理裝置和大量的氫耗，耗資巨大。第二種選擇是捷徑但卻會導致烯烴(通常佔原料的20～60v％)飽和，同時這也會降低汽油產品辛烷值達5-10個單位。因此如何降低加氫時的辛烷值損失是一個比較大的技術難題，目前主要有以下幾種技術。1.採用傳統的加氫精制催化劑，需要先將石腦油分成輕重兩部分，對重的部分進行加氫， 再將分出的輕的部分與經過加氫的重的部分進行混合。U.S.Pat.No.3,57,625發明了 一種降低石腦油產物中硫含量的方法，該方法包括(1)將汽油餾分在切割點180～ 300°F處分餾成為高沸點的部分和低沸點的部分，(2)將高沸點的部分與一種 Co-Mo/Al2O3脫硫催化劑接觸，所述接觸反應的溫度、壓力和空速能有效的進行脫硫， 而不顯著地減少′脫硫產物中烯烴的含量；(3)將第(2)步得到的脫硫產物與第(1) 步得到的低沸點且富含烯烴的產物混合，得到一種硫含量減少並具有高辛烷值的脫硫 產物。2.使用具有中等孔尺寸的沸石作為異構化的催化劑，以及對已進行加氫的產物進行辛烷 值恢復，例如US Pat.No.5298150、5320742、5326462、5500108、5554274、599439 等，在這些方法中，為了在加氫過程中使辛烷值的損失降低，必須經過兩步操作工序， 第一步是使用合適的脫硫催化劑進行脫硫，第二步工序是使用能使辛烷值恢復的催化 劑。3.骨架異構化和降低烯烴的加氫技術也能降低加氫過程中辛烷值的損失，這就是常說的 選擇性加氫。US5,266,188公升了一種加氫處理原料的選擇性加氫脫硫方法，該方法 包括在反應溫度300～700°F，反應壓力50～600psig和一種催化劑的存在下，將所述 進料與氫反應，所述催化劑含有一種加氫組分和一種載體組分，所述加氫組分包括一 種VIB族金屬組分和一種VIII族金屬組分，所述VIB族金屬組分的含量為4～20重 ％，VIII族金屬組分的含量為0.5～10重％；所述載體組分含有0.5～50重％的鎂組分 和0.02～10重％的鹼金屬組分。4.含烯烴石腦油加氫處理的傳統催化劑包括擔載在γ-Al2O3上的CoMo、NiMo、NiW、 CoMoP和NiMoP的金屬氧化物催化劑。傳統加氫處理催化劑在降低產物硫含量的同 時，烯烴大量飽和，造成辛烷值的大量損失，這對煉廠造成很大的經濟損失。本發明 的目的就是針對烯烴飽和的問題，通過增加芳烴的含量，從而彌補由於烯烴飽和造成 的辛烷值損失。發明目的
本發明的目的就在於避免現有技術的不足之處而提供了一種用於含烯烴石腦油餾分加氫改質的催化劑及其製備方法，這種催化劑能夠在降低含烯烴石腦油硫含量的同時，不顯著降低產物的辛烷值含酸性沸石的含烯烴石腦油餾分加氫改質催化劑。本發明提供的催化劑含有大孔或中孔酸性沸石分子篩，其成份配比酸性沸石分子篩為40～80wt％；γ-Al2O3為0～50wt％；第VIII族金屬Ni為0～20wt％。其中所述的沸石為ZSM-5分子篩，並需經過銨交換處理，製成氫型分子篩。第VIII族金屬可以是其他金屬，如鐵、鈷、鈀等。金屬Ni的含量優選為5～15％，採用浸漬法或幹混法負載在載體上。
這種催化劑的製備方法是負載金屬後的催化劑須經焙燒和硫化處理，焙燒溫度為300-600℃、時間為2-8小時；硫化溫度為260-450℃，硫化時間為8-48小時，氫油體積比為100～500。其製備主要是採用浸漬法或幹混法來負載金屬組份，可以採用以下兩種方法1.採用浸漬法將焙燒好的含酸性沸石和氧化鋁載體一次浸漬。其催化劑的製備過程可 以概括為下述幾個步驟①催化劑載體的製備，②金屬鹽溶液(如硝酸鹽或碳酸鹽 等)製備，③浸漬，④乾燥，⑤焙燒。加入金屬組分後，擔載金屬的載體在50～1 50℃下乾燥，最好為80～120℃，如120℃下乾燥達0.5～24h(最好為4～6h，如 5h)，然後在400～600℃(最好為450～550℃，如500℃)下焙燒1～8h，最好為2～ 6h，如5h。2.採用幹混法直接由下列物質混合而成金屬鹽，硝酸鎳；酸性分子篩，如ZSM-5； 惰性載體，如氧化鋁；水和酸，如硝酸。在研磨後，混合物被鍛造或擠壓以形成直徑 約為0.8～2.0mm(比如1.6mm)和長為2.5-15mm(比如說3.8mm)的條狀物。在8 0～150℃下乾燥10～30小時(最好為12～24h，如16h)，然後在400～600℃下焙燒 (最好為450～550℃，如500℃)2～8h(最好為4～6h，如5h)。
含沸石和氧化鋁的載體需要經過銨(如硝酸銨)交換以置換Na離子，銨交換的方法可以採用成型前交換或成型後交換，具體方法為在約10倍沸石體積的1摩爾/升的硝酸銨溶液中加入沸石分子篩粉末或成型的含沸石的載體，攪拌交換4小時，靜止，分離，用蒸餾水衝洗三遍，然後在120℃烘箱中烘10小時，500℃下焙燒4小時；重複上述步驟三次，得氫型分子篩。
在製備好的催化劑中，金屬含量百分數由金屬佔催化劑總重量的百分率表示。
具體實施例方式
下面將結合發明的實施例來詳敘本發明的技術特點。
實例1～4是本發明所述催化劑載體的製備方法。實例1稱取90份的ZSM-5原粉和60份的擬薄水鋁石(德國CONDEA公司產SB粉)，
加入3份的田菁粉，混合均勻，用2％的硝酸水溶液混捏成均勻糊狀物，經混捏、
擠條，製成直徑1.6mm的條狀物，在紅外燈下乾燥5h後，放烘箱中在120℃下幹
燥10小時，在馬福爐中500℃焙燒5h。將焙燒好的載體用濃度為1mol/l的硝酸銨
溶液進行銨交換，二者體積比為1∶10，一次交換時間4小時，之後用蒸餾水衝洗
3遍，120℃乾燥10小時，500℃下焙燒4小時，此過程重複四次得到含酸性HZSM-5
的載體A。在離子交換過程中，ZSM-5分子篩經硝酸銨溶液交換後生成NH4Y，NH4Y
在焙燒過程中熱解生成氨氣，並在鋁氧四面體處留下H+形成了B酸位，得到氫交
換的HZSM-5分子篩。隨著催化劑載體交換次數的增加，B酸強度增加，催化劑活
性得到提高。銨交換的次數一般為2～8次，優選為3～4次。實例2～4按照實例1的步驟，分別改變ZSM-5原粉和SB粉的含量，製得不同ZSM-5
含量的酸性載體B、C和載體D，其扣除水分後的組成(質量含量)如表2所示。
表2 載體的組成
載體A BCD
ZSM-5％65.2 74.4 83.3 91.8
γ-Al2O3％ 34.8 25.6 16.7 8.2
實例5～7是本發明所述催化劑載體的製備方法。實例5稱取10g載體A，稱取4.95g硝酸鎳溶入10ml蒸餾水中，將載體A倒入硝酸鎳
溶液中浸漬8h後，再在烘箱中(120℃)乾燥12h，然後在馬福爐中500℃焙燒4h，
製得催化劑A10。
按照上述同樣的方法，分別使用載體B、C和載體D製得催化劑B10、C10和D10。實例6稱取10g載體A，稱取2.97g硝酸鎳溶入10ml蒸餾水中，將載體A倒入硝酸鎳
溶液中浸漬8h後，再在烘箱中(120℃)乾燥12h，然後在馬福爐中500℃焙燒4h，
製得催化劑A6。實例7稱取10g載體A，稱取6.93g硝酸鎳溶入10ml蒸餾水中，將載體A倒入硝酸鎳溶
液中浸漬8h後，再在烘箱中(120℃)乾燥12h，然後在馬福爐中500℃焙燒4h，
製得催化劑A14。
各個催化劑的組成如表3所示，各個含量均有計算而得。
表3 催化劑組成發明效果
本發明可處理的原料可以是含烯烴石腦油，通常是從催化裂化和焦化單元操作中得來的全流程含烯烴石腦油，也可以是直餾石腦油、熱裂化石腦油等，所述含烯烴的石腦油優選為催化裂化石腦油或焦化石腦油，所適用的工藝條件為石腦油加氫處理的常規工藝條件，如催化劑需經預硫化處理，硫化溫度為260～450℃，硫化時間為8-48小時，氫油體積比為100～500。
權利要求
1.一種用於含烯烴石腦油餾分加氫改質的催化劑，它的成分中含有大孔或中孔酸性沸石分子篩，其特徵在於各成份的重量比為
酸性沸石分子篩為40～80％；
γ-Al2O3為0～60％；
第VIII族金屬Ni為0～20％。
2.根據權利要求1所述的用於含烯烴石腦油餾分加氫改質的催化劑，其特徵在於所述的沸石為ZSM-5分子篩，並需經過銨交換處理，製成氫型分子篩。
3.一種用於含烯烴石腦油餾分加氫改質催化劑的製備方法，它是採用浸漬法或幹混法來負載金屬組份，其特徵在於負載金屬後的催化劑須經焙燒和硫化處理，焙燒溫度為300-600℃、時間為2-8小時；硫化溫度為260-450℃，硫化時間為8-48小時，氫油體積比為100～500。
全文摘要
一種用於含烯烴石腦油餾分加氫改質的催化劑及其製備方法，它主要是含有大孔或中孔酸性沸石分子篩，並使其各成份配的比為酸性沸石分子篩40～80wt％；γ－Al2O30～60wt％；第VIII族金屬0～20wt％。本發明工藝在降低含烯烴石腦油餾分硫含量的同時，能夠顯著降低烯烴的含量，並具有較強的芳構化功能，整個過程在單一工序中完成，加氫後的石腦油餾分的辛烷值降低很少或不降低。本發明不含任何有害物質，具有優異的催化活性和良好的穩定性。
文檔編號C10G45/32GK1470613SQ0314849
公開日2004年1月28日 申請日期2003年7月1日 優先權日2003年7月1日
發明者劉晨光, 殷長龍, 趙會吉, 趙瑞玉, 刑金仙, 柳雲騏 申請人:中國石油天然氣集團公司, 石油大學(華東)