鹽水電解的方法
2023-04-27 05:21:21 2
專利名稱：鹽水電解的方法
技術領域：
本發明涉及鹽水電解的方法，更具體地，本發明涉及採用膜電解槽和氣體電極的氯化鈉水溶液電極的方法，所述的電極直接靠著膜並放在只是由氣體進料的陰極室中。
更具體地，本發明涉及採用「氧還原作用陰極」電解氯化鈉水溶液生產氫氧化鈉水溶液的方法，這種方法具有改進的氫氧化鈉產率(氫氧化鈉溶液流的產率)和膜的壽命。
含氟離子交換膜近來獲得顯著的改進，而這種改進使採用離子交換膜電解氯化鈉水溶液的方法獲得發展。這種技術能夠使鹽水電解槽的陰極室生產氫和氫氧化鈉，而陽極室生產氯。
為了減少能量的消耗，在JP 52124496專利申請中曾提出了使用氧還原電極作為陰極，並將含有氧的氣體加入陰極室以便抑制放出氫，還在很大的程度上降低電解電壓。
理論上，採用由(1)表示的補充氧的陰極反應代替由(2)表示的不補充氧的陰極反應，有可能降低電解電壓1.23V(1)E=+0.40V(相對於標準氫電極)。
(2)E=-0.83V(相對於標準氫電極)。
一般地，根據氣體電極技術，通常的膜電解槽包括放在電解槽陰極室中的氣體陰極，將這個室分成在離子交換膜一側的溶液室和相對一側的氣體室。氣體電極通常是將比如聚四氟乙烯樹脂(下面稱之PTFE)之類的疏水物質與催化劑或在載體上的催化劑的混合物模塑得到的，以便這種電極具有疏水的性質，阻止液體通過。但是這樣一種電極在長時間電解過程中，接觸到約90℃高溫和約32％，甚至更高的高濃度氫氧化鈉水溶液時，其氣體電極逐漸地失去疏水性質。因此，在溶液室中的液體可能會透入氣體室。此外，由於氣體電極是由基本上含有含碳物質與樹脂的混合物構成的，所以這種電極具有機械脆性和有可能裂開。這些缺陷會妨礙在鹽水電解時這樣的氣體電極的實際應用。
在FR2 711 675專利申請(第2頁第13行至第3頁第7行和
圖1)描述過電解槽的這樣一種結構。
為了解決上述缺陷，JP-B-61 6155專利中提出了將氣體陰極與離子交換膜組合成一個完整的結構，即固定的氣體電極/離子交換膜型電解槽，陰極室沒有分隔開。
如果機械脆性問題如此解決了，然而事實上這類電解槽結構具有具體如膜和陰極發生變化之類的缺陷。
如果在膜電解槽中進行水平衡時，這種電解槽包括一個在鍍銀鎳柵上與PTFE成型的含鉑的碳構成的陰極，人們觀察到在陰極-反應(1)起作用的電化學反應，每生產4摩爾氫氧化鈉消耗2摩爾水，即每生產一摩爾氫氧化鈉消耗0.5摩爾水。
生產出的氫氧化鈉的濃度應該是30-35％，否則就要由於增加在膜中氫氧根離子返回-遷移而降低液流產率，還要使膜物理降解。氯-氫氧化鈉膜生產者作出了這些說明，而這些說明對於任何類型的膜都是有價值的。這裡涉及補充水以稀釋生產的氫氧化鈉，每摩爾氫氧化鈉為4.5摩爾水(氫氧化鈉濃度為33％)。
當陽極室中的NaCl濃度是220克/升，通過膜的電-滲透流給陰極室提供每摩爾Na+為3.5摩爾水。
因此，每摩爾氫氧化鈉消耗0.5+4.5=5摩爾水。因此提供每摩爾氫氧化鈉為3.5摩爾水，即在通常的運行條件下，每摩爾氫氧化鈉虧損1.5摩爾水。
在EP 686 709專利申請中提出了將這種懸浮水滴狀的「虧損」水提供給氧中(吸水)。然而，陰極因用了作粘合劑的PTFE而是一種疏水電極，也相對緊湊。此外，氧與電極的後面接觸。所有的由氣體提供的水沒有穿過陰極而接近膜(與生產的氫氧化鈉逆流)，因此它用於稀釋電極後面的氫氧化鈉，並不是在膜/陰極界面。由此得出與膜接觸的水量最好是每摩爾氫氧化鈉為3.5摩爾水，假定電化學反應所需要的水由氣體提供。這就意味著膜/陰極界面氫氧化鈉濃度高於40/(3.5×18+40)×100=38.8％。在這些條件下，液流產率很差，膜的壽命也降低。
現在發現了一種採用具有膜和還原氧的陰極的電解槽電解氯化鈉水溶液的方法，這種陰極包括一種陽離子交換膜，這種膜將電解槽分成陽極室與陰極室，其中所述的陰極直接放在靠近陽離子交換膜，所述的陰極室由含有氧的潮溼氣體進料，其特徵在於為了得到在陽離子交換膜與陰極之間的氫氧化鈉重量濃度低於38.8％，使用氯化鈉濃度低於200克/升的氯化鈉水溶液(陽極電解液)，優選地是160-190克升，其特徵還在於使含有氧的氣體潤溼的水呈水蒸汽狀。
此外，根據本發明，陰極室的溫度可以高於陽極室的溫度。
根據本發明，陰極室的溫度可以比陽極室的溫度高5-20℃，優選地是10-15℃。
用加熱到溫度50-100℃，優選地是溫度80-100℃的水採用鼓泡作用預先潤溼含有氧的氣體往陰極室進料。
根據本發明，將已潤溼的氧加到陰極室，以便潤溼氧的水處於水蒸汽狀。將鼓泡器的溫度保持低於或等於陰極室的溫度就可以達到這一點。
在潤溼的含有氧的氣體中的水蒸汽體積含量是10-80％，優選地是20-60％。
含有氧的氣體可以是空氣、富含氧的空氣或氧。優選地，使用氧。氣體中氧的體積濃度至少等於20％，優選地是至少等於50％。
富含氧的氣體優選地預先脫碳酸鹽。
根據本發明，陽離子交換膜與陰極之間的氫氧化鈉重量濃度低於38.8％，優選地低於37％。本發明的優點是高的氫氧化鈉產率(液流產率)，改善陽離子交換膜的壽命，還不顯著地影響電解槽的電壓。
此外，由本發明方法得到的氫氧化鈉的純度與根據通常除去氫的陰極法所得到的氫氧化鈉相當。
可以用如下描述的設備實施本發明。
圖1示意說明了電解槽，它構成如下-由電解槽體(1)、脫氣機(2)構成的陽極室。由(3)加入氯化鈉溶液(鹽水)，並由提升的氣體在電解槽體與脫氣機之間循環(管道(4)和(5))。充滿的捕集器(6)可以由(7)除去一部分貧鹽水溶液。添加濃的鹽水溶液能夠將陽極電解液中的NaCl濃度保持在所選擇的值；-陽極(8)，它可以由塗敷RuO2的鈦基材構成，-陽離子交換膜(9)，-直接靠近膜(9)的陰極(10)，它可以由覆蓋鍍銀鎳的含鉑的碳的柵構成，-陰極室(11)，它由電解槽體構成。含有氧的潤溼汽體由電解槽度(12)進料，由上部(13)排到圖1未繪出的固定工作壓力的水塔中。氫氧化鈉由(14)直接排到電解槽下部。
位於陰極墊片與膜(圖1未繪出)的毛細管能夠抽出膜與陰極之間的氫氧化鈉溶液，以便測量其濃度。由(15)排出氯。
由(3)將NaCl水溶液加到陽極室(1),NaCl重量濃度如前面所定義，已潤溼的含有氧的氣體由(12)加到陰極室(11)；潤溼含有氧的氣體的水呈蒸汽狀。
在上面描述的設備中，既不添加液體水，也不循環氫氧化鈉溶液。
根據本發明，電解溫度調節到接近80-90℃，陰極室的溫度可以高於陽極室的溫度。
當利用在這些電吸處的液流密度時，來自電解NaCl水溶液的氯氣在陽極室中脫出，並通過(4)和(15)抽出，由還原氧所生成的氫氧根離子與通過膜循環的鹼金屬陽離子生成氫氧化鈉。
根據本發明，以氧的流量高於陰極消耗的流量進行操作是有利的。可以增加或降低使含有氧的氣體鼓泡的水的溫度，如同增加或降低潤溼的含有氧的氣體流量，以便調節電解槽口(14)氫氧化鈉濃度。
下述實施例說明了本發明。使用如圖1所表示的氯化鈉水溶液電解槽。
用與陽極(+)和與陰極(-)連接的能源，以提供電解槽的電流密度i為3-4kA/米2進行電解。
陽極(8)由塗敷氧化銠RuO2的鈦基材構成。
陰極(10)由在含銀的鎳柵上與PTFE生成的含鉑的碳構成。(在碳上10％鉑；每平方釐米0.56毫克鉑)。該陰極是由E-TEK公司銷售的。
陽離子交換膜(9)是一種Nafion N966膜，由du Pont de Nemours公司生產。
使用的氣體是純氧氣。
實施例1(非本發明)在通常的氯-鹼電解槽條件下進行操作條件NafionN966膜；覆蓋RuO2的鈦基材陽極。
陽極溫度=陰極溫度=80℃。
電流密度i=3kA/米2。
在氧加入電解槽之前，其氧採用在80℃水中鼓泡的方法潤溼。其流量是5升/小時。
在已潤溼的氧中水蒸汽體積含量是約55％。
在陽極電解液中NaCl重量濃度=220克/升。
電解槽出口的氫氧化鈉重量濃度=30％。
膜與陰極之間氫氧化鈉的重量濃度=40％。
電解槽的電壓=2.2V。
氫氧化鈉產率=93％(連續運行24小時達到平衡)。
可看出電解槽出口的氫氧化鈉濃度是合理的，但是產率大大低於使用這類膜所要達到的值。
實施例2(非本發明)通過增加氧的流量補充水操作條件NafionN966膜；覆蓋RuO2的鈦基材陽極。
陽極溫度=陰極溫度=80℃。
電流密度i=3kA/米2。
在氧加入電解槽之前，其氧採用在80℃水中鼓泡的方法潤溼。其流量是實施例1的2倍。
在陽極電解液中NaCl重量濃度=220克/升。
電解槽出口的氫氧化鈉重量濃度=28.5％。
膜與陰極之間氫氧化鈉的重量濃度=39％。
Ecell電解槽的電壓=2.2V。
氫氧化鈉產率=93.4％(連續運行24小時達到平衡)。
可看出電解槽出口的氫氧化鈉濃度是很低的，膜/陰極界面處的氫氧化鈉濃度不變與升高，產率幾乎相同由氧帶入的水沒有穿過陰極以稀釋膜/陰極界面處的氫氧化鈉濃度，因此它只是稀釋在陰極後面的氫氧化鈉溶液。
實施例3(本發明)降低陽極電解液中NaCl濃度操作條件NafionN966膜；覆蓋RuO2的鈦基材陽極。
陽極溫度=陰極溫度=80℃。
電流密度i=3kA/米2。
在氧加入電解槽之前，其氧採用在80℃水中鼓泡的方法潤溼。其流量與實施例1的相同。
在陽極電解液中NaCl重量濃度=190克/升。
電解槽出口的氫氧化鈉重量濃度=30％。
膜與陰極之間氫氧化鈉的重量濃度=37.5％。
電解槽的電壓=2.2V。
氫氧化鈉產率=95.9％(連續運行24小時達到平衡)。
可看出電解槽出口的氫氧化鈉濃度是不變的，產率明顯地高於實施例1所達到的產率，不幹擾電解槽的電壓。
實施例4(本發明)這些操作條件與實施例3是相同的，只是陽極電解液中NaCl重量濃度是170克/升。
其結果如下電解槽出口的氫氧化鈉重量濃度=32％。
膜與陰極之間氫氧化鈉的重量濃度=35％。
氫氧化鈉產率=96％。
權利要求
1.一種採用具有膜和還原氧的陰極的電解槽電解氯化鈉水溶液的方法，這種陰極包括一種陽離子交換膜，這種膜將電解槽分成陽極室與陰極室，其中所述的陰極直接放在靠近陽離子交換膜，所述的陰極室由含有氧的潮溼氣體進料，其特徵在於為了得到在陽離子交換膜與陰極之間的氫氧化鈉重量濃度低於38.8％，使用氯化鈉濃度低於200克/升的氯化鈉水溶液(陽極電解液)，其特徵還在於使含有氧的氣體潤溼的水呈水蒸汽狀。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於氯化鈉水溶液中氯化鈉重量濃度是160-190克/升。
3.根據權利要求1或2中任一權利要求所述的方法，其特徵在於氣體是氧氣。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特徵在於在已潤溼的含有氧的氣體中水蒸汽體積含量是10-80％。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於在已潤溼的含有氧的氣體中水蒸汽體積含量是20-60％。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其特徵還在於陰極室的溫度高於陽極室的溫度。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於陰極室的溫度比陽極室的溫度高5-20℃。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於陰極室的溫度比陽極室的溫度高10-15℃。
全文摘要
本發明涉及一種採用具有膜和還原氧的陰極的電解槽電解氯化鈉水溶液的方法。這種方法是採用包括陽離子交換膜的電解槽電解氯化鈉水溶液,這種膜將電解槽分成陽極室與陰極室,其中所述的陰極直接放在靠近陽離子交換膜,所述的陰極室由含有氧的潮溼氣體進料,其特徵在於為了得到在陽離子交換膜與陰極之間的氫氧化鈉重量濃度低於38.8%,使用氯化鈉濃度低於200克/升的氯化鈉水溶液(陽極電解液),其特徵還在於使含有氧的氣體潤溼的水呈水蒸汽狀。
文檔編號C25B1/46GK1219610SQ9812055
公開日1999年6月16日 申請日期1998年9月23日 優先權日1997年9月23日
發明者F·安多爾法託 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司