通過乙炔轉化來同時製備苯和乙烯的方法

2023-04-27 21:51:31 1

專利名稱：：通過乙炔轉化來同時製備苯和乙烯的方法通過乙炔轉化來同時製備#乙烯的方法本發明涉及逸過乙炔轉化同時製備苯和乙烯的方法。已知用來製備苯的多種方法，例如從催化汽油重整產物中來製備、^氣油高溫分解來製備、通過甲^^化來製備或通過LPG芳構化來製備，例如可見U.S.4，350，835或U.S.4,392,989。用於形成苯的另種方法是在含沸石催化劑上的甲烷芳構化。多篇在沸石-基催化劑上的非氧化甲烷芳構化的論文出版，例如J.Catal,169,347(1977);Ca.Lett.53(1998)119。U.S.4，424，401描述了在沸石催化劑ZSM-5存在下，將乙炔芳構化成烴混綠。用惰性氣體、水、氫氣、和醇稀釋乙;feMi行所述乙炔芳構化^Ml。通過^^l具有矽石/氧^4呂摩爾比為100的ZSM-5型沸石，在260-550。C的溫度範圍中將乙炔轉化成芳香烴';^^;5Mi行所^Ml。用於形成苯的另種方法是將乙炔轉化為苯，如A卯l.Cat.A.General.250(2003)49-64中所/^Hf的。U.S.5，118，893乂i^f了在含Ni或Co催化劑催化劑存在下，向乙，阡中加入氬^^將乙^1^#化成芳疾徑的方法。逸，在沸石或^MI化劑上的甲絲乙炔芳構化方法具有許多^泉。由於焦炭碎片的累機所述催化劑顯示出非常短的性能和快速失活。Jt^卜，乙炔轉化中形成了大量她副產物。另外，在所述沸石孑W聖中形成的焦炭碎片導致催化劑穩定性綠。從U.S.1，868，127中也已知乙炔轉化為^^的芳構^^,和通過將乙炔加熱到高於400'C的溫;liM^ti亥反應。通過該方法產生了多種產物，包括苯、苯乙烯、^和高級芳烴。本發明的目的是提供克服了iW技術缺點的用於同時製備#乙烯的方法，尤其是提供不^fM催化劑的乙炔高轉4沐苯與乙烯的高產率的方法。此目的通過乙炔轉化同時製備苯和乙烯的方法而完成，該方法包括以下步驟將包含約5-約30、°/。乙炔、約5-約30體積°/。曱烷、約5-約30體積°/。二氧4b^和約10-約70、%氫氣的進#^且分供給到非金屬或陶乾反應器中；並在所iiA應器中於約600-約1000'C的溫度範圍內^^斤i^^且^i行熱^。在非等溫條fr下進行本發明的方法。M地，將包含約10-約25鄉乙炔、約10-約25體積％曱烷、約10-約25>^、%二氧^^和約40-約70^^氫氣的所述i^H^且^^^^到所^應器中。最M地，本發明方法還可將包含約13-約18體積％乙炔、約13-約18體積％甲烷、約15-約25^M)^二氧"^^^約45-約60桐幼氫氣的iW^且^^^到所i4^i器中。在一個實施方式中，所i^顯度在約800-約950'C的範圍內。^i^,所^H"^且分在所^應器中的停留時間為約0.5-約10秒。更^i4i屯，所述j^^且分的空間i^l為約400-約5000h—',M為約1800-約3000h1。所述空間ii^A影響苯/乙烯比的重要因素。高空間速度產生了高的乙烯產率，而低空間速度產生了高的苯產率。^te^，所iiA^器為石英或陶t^器。在進一步和最M實施方式中，所M應器為管M應器。jtb^卜，伊Cit^斤述管^tt^器的內徑為約4-約15mm，M為約4mm。fj^，所i^法M為連續、半連續或間歇的。驚奇地，發現^^才M本發明的所述方法，可在^^適m^物即氫氣、曱烷和二氧^^的存在下^^合適的M糾和特^J^器，通過乙炔的熱芳構化反應，可同時製備笨和乙烯。發現曱烷的分M於得到高的^it棒性是重要的。通ii^氧^^Mt調節甲烷的分壓，二氧^^了稀斷卜還具有通過與焦炭碎片進行原位M來a調節焦炭量的功能。已詳細岫x^現在用於本發明方面的所^iW^且分中，曱烷的存在育沐皿在斷氐平衡M中焦炭形成2C2H2tfC+CH4在乙炔分解^JS中，氫氣的^對於斷氐焦炭碎片也是必需的2C2H2t;H2+2C》M卜，發財高^tt氣下，^jt了乙炔的iU^^:C2H2+3H2—2CH4由於該原因，用在所^^且分中調節乙炔M並制氐焦炭形成的二氧化碳代替在所iii^^且分中的部分氬氣。供給到本發明方法的最^〉^^7包含約15體積％乙炔、約15體積％甲烷、約20^Ky。二K/Hi^^約50似、°/。氫氣。4M超過30似幼乙炔將導致焦炭選棒法過高的事實。如果^^包含小於5僻承y。乙炔的濕合物，則所得^乙烯的狄非常低。才財居本發明的所#^在陶資^^應器中進行。在金屬反應器中，乙炔轉^l月著乙炔^t^解的方向進行，^(51僅形成氫*焦炭碎片。^Li^，所ii^JI器具有約4-約15咖的內徑，^it為4mm,其中可在具有13和45cm長的燃燒室，例如^^低於所i^應器的L/D^^:的具有45cm長的三區鵬燒室中進行所iiXJl(L-^I器M、IHMl器直徑)。然而，發現與單區域燃燒室相比，在三區燒室中得到的苯產率很小。三區,燒室;UD於催^&口工中的標準設備，其中為了保#^4^應器長度的等溫條件而分別加熱三個區域。如下面實施例部分中的解釋，在單區域燃燒室中得到的結果^f^於在三區燒室中得到的結果。可有利地^J)本發明方法作為曱烷熱芳構化成苯的第二階段，其中在第一階段中，將曱^#化為乙炔。對於曱^#化為乙炔具有廣泛的研究。例如，U.S.6，323，247//Hf了乙炔熱轉化的方法，其中乙炔產率為76%。因此，^J^)本發明方法作為第二階段使得曱烷經由乙炔轉化為#乙烯的二步法成為可#^的方法。實施例中給出。下面實施例僅用於解釋本發明。當然，它們並非以任阿方式來P艮制本發明的範圍。對於本發明可作出多種改變和修改。實施例在下面實施例和對比實施例中解釋了^條降和工藝Wt。對比實施例1在具有內徑為10mm的石^A應器中進行乙炔向苯和乙烯的轉化；將包含20似幼乙炔和80、°/。甲烷的進^^且分^^到所^^應器中。改^A^溫度。結絲出在下表l中，表明僅僅得到了低的#乙烯選棒性，而對於焦炭碎片和曱烷的選捧性非常高。表ltableseeoriginaldocumentpage6對比實施例3對比實施例3解釋了使用乙炔和甲烷作為iW;^^的用於乙炔轉化的方法，其中在具有內徑為4咖的石^^器中進行所#法。表3tableseeoriginaldocumentpage7對比實施例4解釋了其中^^氫氣作為附加iWi且分的方法。供給到^器中的iW^且分包含20^^/。乙炔、20^曱錄60、°/。氫氣。4M具有內徑為4mm的石^^器。從下表4中給出的結果可看出，同時^J1氫氣沒有顯著地改善#乙烯的選棒性，並JJi一步提供了焦炭與甲烷形成的高選棒f生。表4tableseeoriginaldocumentpage7對比實施例5解釋了流速與包含15>^效乙炔、30似鄉曱烷和55氫氣的:^fi且分的絲。所用碧器具有內徑為4咖。同樣地，得到了導致較小經濟方法的焦炭和甲烷的高選棒性。表5tableseeoriginaldocumentpage8實施例6本實施例是4娥本發明的，並顯示了所有iW^且分，尤其是二氧4誠在具有內徑為4咖的石^JI器中的^^。可從下表6中解釋的結果中看出，苯產率高至42摩爾％，和乙烯產率高至27摩爾％,其中對於焦炭和甲烷的選棒^^著斷氐。這些結果^^優於現有文獻中描述的用於從乙炔中形成乙烯和苯的任何結果，或優於在對比實施例中圖示的結果。表6tableseeoriginaldocumentpage9對比實施例7對比實施例7解釋了在13cm長的小型燃燒室中內徑為4mm的反應器中乙炔的轉化結果。在不同流速條件下的所述i^^且分為30似鄉曱烷、15體積%乙炔和55糾W氬氣。表7tableseeoriginaldocumentpage9對比實施例8對比實施例8顯示了在溫度改變的三區燒室中的乙炔芳構化的結果。表8tableseeoriginaldocumentpage10由於反應器中的溫JL^布，在寸比實施例8中的該^I條降下的空間i4JL並不是恆定的。對比實施例9對比實施例9解釋了使用20糾幼甲烷、20似鄉乙炔和60體積°/。氫氣的ii^H且分，在具有內徑為10mm的陶t^JI器中的乙炔轉化。表9tableseeoriginaldocumentpage11對比實施例10對比實施例10解釋了使用20體積%曱烷、20體積%乙炔和60體積%氫氣的進料組分，在具有內徑為4mm的金屬反應器中的乙炔轉化。表10tableseeoriginaldocumentpage11實施例11在本實施例中，顯示了使用乙炔、甲烷、氫氣和二氧化碳的混合物在乙炔轉化期間進料組分的改變。從表11中可看出，得到了苯和乙烯的高選棒性，和焦炭碎片與曱烷的低選擇性。表lltableseeoriginaldocumentpage12實施例12在本實施例中，顯示了使用乙炔、曱烷、氫氣和二氧^^的〉V給物在乙炔轉化期間^ii的改變。同時，得到了顯著優於J賄文獻中或樹比實施例中描述的^f可結果的粘乙烯的高選棒I"生。表12tableseeoriginaldocumentpage13在前面說明書或^K利要求中^^的特徵可為單獨和以其^f可組合的以其多種形式來實JiiL^發明的素沐權利要求1.通過乙炔轉化同時製備苯和乙烯的方法，包括以下步驟-將包含約5-約30體積％乙炔、約5-約30體積％甲烷、約5-約30二氧化碳和約10-約70體積％氫氣的進料組分供給到非金屬反應器中；和-在所述反應器中於約600℃-約1000℃的溫度下使所述進料組分進行熱反應，其中，所述反應器為石英或陶瓷反應器。2.##權利要求1的所#法，特棘於將包含約10-約25>^^%乙炔、約10-約25體積°/。甲烷、約10-約25體積°/。二氧^^和約40-約70^、%氬氣的:!Wi且分供給到所i4^I器中。3.才娥權利要求2的方法，特攤於將包含約13-約18、％乙炔、約13-約18體積％甲烷、約15-約25體積%二氧^^和約45-約60體積%氫氣的進^^且分供給到所i^Jl器中。4.才M居在前權利要求任一項的方法，特徵在於所iiJ顯;l在約800-約950'C的範圍內。5，才N^在前權利要求^-項的方法，特M於所iiiW^且分在所^Mi器中的停留時間為約0.5-約10秒。6.4M居在前權利要求^""項的方法，其中所述JWi且分的空間iiJL為約400-約5000h-1，M為約1800-約3000h一1。7.才娥在前權利要求^-"項的方法，特棘於所iiA^器為管^^器。8.才財居權利要求7的方法，特棘於所述管^AJI器的內徑為約4-約15mm，/{^^為約4mm。9.才Mt在前權利要求任一項的方法，特徵在於所a法是連續、半連續或間歇的。全文摘要本發明涉及通過乙炔轉化來同時製備苯和乙烯的方法，包括步驟將包含約5-約30體積％乙炔、約5-約30體積％甲烷、約5-約30二氧化碳和約10-約70體積％氫氣的進料組分供給到非金屬反應器中；和在所述反應器中於約600℃-約1000℃的溫度下使所述進料組分進行熱反應。文檔編號C07C2/48GK101155766SQ200680009105公開日2008年4月2日申請日期2006年2月22日優先權日2005年3月23日發明者A·馬馬多夫,M·阿爾-奧泰比,T·約瑟夫申請人:沙特基礎工業公司