一種無患子皂素的苄基化衍生物及其製備方法

2023-04-27 14:38:01 1

專利名稱：一種無患子皂素的苄基化衍生物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種無患子皂素的苄基化衍生物及其製備方法，屬於農藥表面活性劑 製備領域。
背景技術：
我國農藥生產大國，然而在農藥助劑的研究、生產和應用上遠落後於發達國家。雖 然，從上世紀80年代初的1噸發展到至今的4. 5萬噸，生產量增長了近5倍，但產品結構仍 以石化類表面活性劑為主，存在性能差、環境汙染大和對石油資源依賴重等不足。近幾年， 隨著綠色農藥劑型的發展，我國目前農藥助劑結構無法滿足農藥生產實際需求，國內多數 農藥生產企業所使用高性能助劑均依賴進口，因此，綠色農藥助劑的研發已迫在眉睫。無患子(Sapindusmu korossi)，又名肥皂樹，我國的長江流域、南部各省及海南島 均生長或栽培。無患子皂素，主要為三萜類糖苷，存在於無患子的假種皮中，能降低水的表 面張力，具有良好的起泡性，並有去汙力強、殺菌、止癢、芳香純正等特點。無患子皂素是很 好的綠色農藥乳化劑和增效劑，可明顯提高農藥產品的懸浮率、潤溼性和粘著力，而且產品 對環境基本沒有汙染。目前在國內市場上雖有無患子皂素產品出售，但由於產品的親油性 較差等原因無法應用於農藥水乳劑、水分散粒劑、懸浮劑等對助劑要求比較嚴格的農藥制 劑中，應用面窄，用量也不大。天然皂素的分子結構由兩部分組成，即親油性三萜苷元和親水性糖，由於糖在大 部分的天然皂素分子中佔有較大比例，所以其親水性較強而親油性較差。因此，通過對天然 皂素分子結構的修飾和改造可得到親水親油性較為理想的表面活性劑產品。目前已有文獻 報導對茶皂素(也是一種天然三萜類皂苷)的糖部份進行了聚醚化改造，顯著改善了產品 的親油性能，使其可應用於農藥乳油等劑型的製備，擴大了應用面。在無患子皂素分子的三 萜苷元部分中含有一羧基，存在利用羧基化學性質，通過在羧基上加入親油性化學基團從 而提高其親油性的可能。目前對無患子皂素的應用中仍以直接利用為主，尚未有對其化學 結構進行修飾和改造的報導。

發明內容
本發明目的是，針對目前天然無患子皂素利用不足及存在親油性較差而無法應用 於農藥水乳劑、懸浮劑等產品中的現狀，通過化學結構改造製備一種具有良好親水親油性 能的新型綠色農藥助劑。本發明將公開一種無患子皂素苄基化衍生物及其製備方法。一方面，本發明提供一種患子皂素苄基化衍生物的通式為
3 的化合物，其中隊為H、單糖或多糖。優選的，為H。另一方面，本發明所述的無患子皂素苄基化衍生物是以天然無患子皂素(下圖中 I，其中隊為H、單糖或多糖)為原材料通過以下化學反應製備而得(圖中的II，其中隊為 H、單糖或多糖) 本發明提供一種以天然無患子皂素經過化學反應條件製備的無患子皂素衍生物 的方法，包括(1)以無患子皂素為原料，加入鹼，在氮氣保護的無水條件下溶於有機溶劑， 加入相轉移催化劑，攪拌下滴加苄溴；(2)加熱下反應，反應結束後停止攪拌自然冷卻至室 溫，除去鹼後減壓旋蒸掉溶劑，得無患子皂素苄基化衍生物。其中，所述的鹼為無機鹼，包括碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉中的一種。所 述的有機溶劑包括甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、二甲基亞碸。優先溶 劑為乙醇、二甲基甲醯胺。所述的相轉移催化劑為四丁基溴化銨。所述的加熱反應，溫度範 圍通常在10°c至100°C，優先在30°C至70°C之間。本發明的方法反應時間通常在2至15 小時之間，優先反應時間在3至9小時。本發明的方法通常是在常壓下進行，反應結束後採 用常規分離方法，即可得到本發明產品。本發明有益效果本發明所製備的無患子皂素衍生物可有效解決天然無患子皂素存在的親油性較 差等缺點，使產品可廣泛應用於農藥水乳劑、懸浮劑、微乳劑和水分散性粒劑等新劑型的制 備中，擴大了應用範圍，提高了產品性能，為一種具有良好應用前景的新型天然源表面活性 劑。


圖1為無患子皂素苄基衍生物的氫譜圖2為無患子皂素苄基衍生物的碳譜
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不僅限於這些實施例。無患 子皂素為浙江省農業科學院中試產品，產品含三萜糖苷類無患子皂素80%以上。其餘試劑 均為市購品。實施例一將無患子皂素20. 0g和碳酸鈉10. 00g混合，真空乾燥2小時，氮氣保護的無水條 件下溶於50ml無水乙醇，加入相轉移催化劑四丁基溴化銨1克，攪拌下滴加苄溴5ml。加 熱，控溫65°C下反應8h，反應結束後停止攪拌自然冷卻至室溫，過濾除去碳酸鈉，減壓旋蒸 掉溶劑，柱層析得17. 8g無患子皂素苄基化衍生物(結構鑑定NMR圖譜見附圖1和2)。以 下實施例中的結構鑑定結構均與本實施例子相同)。實施例二將無患子皂素20. 0g和碳酸鉀10. 00g混合，真空乾燥2小時，氮氣保護的無水條 件下溶於50ml 二甲基甲醯胺，加入相轉移催化劑四丁基溴化銨1克，攪拌下滴加苄溴5ml。 加熱，控溫55°C下反應6h，反應結束後停止攪拌自然冷卻至室溫，過濾除去碳酸鉀，減壓旋 蒸掉溶劑，柱層析得18. 5g無患子皂素苄基化衍生物。實施例三將無患子皂素20. 0g和碳酸氫鉀15. 00g混合，真空乾燥2小時，氮氣保護的無水 條件下溶於50ml無水甲醇，加入相轉移催化劑四丁基溴化銨1克，攪拌下滴加苄溴5ml。加 熱，控溫70°C下反應3h，反應結束後停止攪拌自然冷卻至室溫，過濾除去碳酸氫鉀，減壓旋 蒸掉溶劑，柱層析得18. 3g無患子皂素苄基化衍生物。實施例四將無患子皂素20. 0g和碳酸氫鈉15. 00g混合，真空乾燥2小時，氮氣保護的無水 條件下溶於50ml 二甲基甲醯胺，加入相轉移催化劑四丁基溴化銨1克，攪拌下滴加苄溴 5ml。加熱，控溫30°C下反應9h，反應結束後停止攪拌自然冷卻至室溫，過濾除去碳酸氫鈉， 減壓旋蒸掉溶劑，柱層析得18. 8g無患子皂素苄基化衍生物。實施例五將無患子皂素20. 0g和碳酸鉀10. 00g混合，真空乾燥2小時，氮氣保護的無水條 件下溶於50ml無水乙醇，加入相轉移催化劑四丁基溴化銨1克，攪拌下滴加苄溴5ml。加 熱，控溫70°C下反應2h，反應結束後停止攪拌自然冷卻至室溫，過濾除去碳酸鉀，減壓旋蒸 掉溶劑，柱層析得18. 0g無患子皂素苄基化衍生物。應用例取無患子皂素苄基化衍生物製備毒死蜱水乳劑，配方如下毒死蜱40g無患子皂素苄基化衍生物5g(實施例五)十二烷基苯磺酸鈣3g黃原酸膠0. 2g乙二醇 2g二甲苯 5g水補充到100g
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製備過程將毒死蜱用二甲苯溶劑後形成溶液，將該溶液滴加到3000r/min高速 攪拌的無患子皂素和無患子皂素苄基化衍生物的水溶液中，滴加完成後，繼續攪拌30min， 加入乙二醇和黃原酸膠，並用水補充到100g，繼續攪拌lOmin製備成40%毒死蜱水乳劑。測 定該水乳劑的性能指標，其低溫穩定性、熱貯穩定性等各項指標均符合農藥水乳劑質量要 求。
權利要求
一種無患子皂素苄基化衍生物的化合物為通式其中R1為H、單糖或多糖。FSA00000155226900011.tif
2.根據權利要求1所述的化合物，其中禮為H。
3.一種製備權利要求2的方法，包括(1)以無患子皂素為原料，加入鹼，在氮氣保護的 無水條件下溶於有機溶劑，加入相轉移催化劑，攪拌下滴加苄溴；(2)加熱下反應，反應結 束後停止攪拌自然冷卻至室溫，除去鹼後；減壓旋蒸掉溶劑，得無患子皂素苄基化衍生物。
4.根據權利要求3的方法，其中，所述的鹼為無機鹼；所述的有機溶劑選自於甲醇、乙 醇、二甲基甲醯胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、二甲基亞碸。優先溶劑為乙醇、二甲基甲醯胺；所 述的相轉移催化劑為四丁基溴化銨；所述的加熱反應中的溫度範圍在10°C至100°C。
5.根據權利要求4的方法，其中，所述的鹼為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉中 的一種；所述的加熱反應的溫度範圍在30°C至70°C之間。
6.根據權利要求3的方法，其中，所述的加熱反應的時間在2至15小時之間。
7.根據權利要求5的方法，其中，反應結束後停止攪拌自然冷卻至室溫，過濾除去碳酸 鈉，再柱層析。
8.一種包括權利要求2的毒死蜱水乳劑，包括毒死蜱40g ；無患子皂素苄基化衍生物 5g ；十二烷基苯磺酸鈣3g ；黃原酸膠0. 2g ；乙二醇2g ；二甲苯5g ；水44. 8g。
9.根據權利要求8的毒死蜱水乳劑，其中，所述的無患子皂素苄基化衍生物通過以下 方法製備將無患子皂素20. 0g和碳酸鉀10. 00g混合，真空乾燥2小時，氮氣保護的無水條 件下溶於50ml無水乙醇，加入相轉移催化劑四丁基溴化銨1克，攪拌下滴加苄溴5ml。加 熱，控溫70°C下反應2h，反應結束後停止攪拌自然冷卻至室溫，過濾除去碳酸鉀，減壓旋蒸 掉溶劑，柱層析得18. 0g無患子皂素苄基化衍生物。
10.根據權利要求8的毒死蜱水乳劑，其中，將無患子皂素20.0g和碳酸鈉10. 00g混 合，真空乾燥2小時，氮氣保護的無水條件下溶於50ml無水乙醇，加入相轉移催化劑四丁基 溴化銨1克，攪拌下滴加苄溴5ml。加熱，控溫65°C下反應8h，反應結束後停止攪拌自然冷 卻至室溫，過濾除去碳酸鈉，減壓旋蒸掉溶劑，柱層析得17. 8g無患子皂素苄基化衍生物。
全文摘要
本發明涉一種無患子皂素苄基化衍生物的化合物為通式其中R1為H、單糖或多糖；另外本發明還提供製備該化合物的方法。該化合物親油性被提高，可廣泛應用於農藥水乳劑、懸浮劑、微乳劑和水分散性粒劑等新劑型的製備。
文檔編號C08B37/00GK101857626SQ20101019598
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月8日 優先權日2010年6月8日
發明者何月平, 張建軍, 張珏鋒, 王莉, 陳列忠, 陳建明 申請人:浙江省農業科學院