電化學電池組系統的製作方法

2023-04-27 14:36:01

專利名稱：電化學電池組系統的製作方法
技術領域：
本發明一般地涉及固態電化學設備組件，更具體地說涉及串聯電池組形式的模塊化並行電化學電池。
背景技術：
穩定增長的電力需求和上升的大氣溫室效應以及其它燃燒廢氣已經刺激了使用可替代能源產生電力的發展。例如燃料電池據稱是一種有效而低汙染的產生電力的技術。由於燃料電池工作過程中燃料不會燃燒，因此燃料電池不會產生任何傳統的通過蒸氣機、燃燒室和蒸汽驅動渦輪發電的設備所排放的汙染物。
遺憾的是，目前用燃料電池發電的成本幾倍於用化石燃料生產相同電能的成本。每千瓦發電量的高投資成本和運行成本已經推遲了燃料電池發電系統進入商業運行的時間。
傳統燃料電池是一種將來自與燃料發生化學反應的化學能直接轉化成電能的電化學設備。燃料電池中通過發生在一種燃料(典型的是從重整甲烷生產的氫)和一種氧化劑(典型的是空氣中的氧)之間的電化學反應而產生電力。淨電化學反應包括電荷轉移步驟，它發生在離子導電電解質膜、電子導電電極與燃料或氧的氣相之間的界面上。一種設計以氫氣作為燃料的燃料電池系統僅產生水、熱和電力。也開發了其它類型的燃料電池，包括熔融碳酸鹽燃料電池、磷酸燃料電池、鹼性燃料電池和質子交換膜燃料電池。由於燃料電池在將燃料轉化為電能的過程中僅僅依賴於電化學過程而不是熱力學過程，所以燃料電池的效率不會象傳統機械發電那樣受限於卡諾循環效率。
固態電化學設備通常是包括兩個多孔電極，一個陽極和一個陰極，和安置在電極之間的緻密固體電解質膜的電池。在一種典型的固體氧化物燃料電池例子中，由於會與氫燃料發生放熱反應，故陽極和陰極分別在相互隔離的密閉系統中暴露在燃料和氧化劑中以避免燃料和氧化劑直接混合。
固體氧化物燃料電池應用的電解質膜一般含有陶瓷氧離子導體。在其它設備中，如氣體分離設備，固體膜可能包括離子電子混合導電材料(MIEC)。多孔陽極可能是一層陶瓷、金屬或更常見的金屬陶瓷複合物(CERMET)，它與電池燃料側的電解質膜接觸。典型的多孔陰極是一層離子電子混合導電金屬氧化物或電子導電金屬氧化物(或MIEC金屬氧化物)與離子導電金屬氧化物的混合物。
固體氧化物燃料電池通常工作溫度在大約900～1000℃以使電解質膜的離子導電性最大化。在合適的溫度下氧離子可以容易地通過電解質晶格遷移。然而，大部分金屬在傳統燃料電池的高工作溫度和氧化氣氛下是不穩定的，並會轉化為脆性的金屬氧化物。因此，固態電化學設備通常由耐熱的陶瓷材料製造。然而，這些材料過於昂貴，同時在高溫和高氧化性條件下壽命依然有限。此外，使用的材料必須有可靠的化學、熱和物理特性以避免由於熱應力、燃料和氧化劑滲透過電解質以及電池工作中的其它相似問題而發生分層。
因為每個燃料電池只能產生相對較小的電壓，所以可以將幾個燃料電池連接起來以提高系統的容量。這樣的陣列或堆棧常常採用管式或平面設計。典型的平面式設計是將平面的陽極-電解質-陰極安置於導電連接件上並串聯堆疊起來。不過，由於單元封裝和疊加平面堆棧的複雜性，平面設計通常被認為要更多地考慮其安全性和可靠性。
此外，傳統的平面式燃料電池組在大約1000℃的高溫下工作，其電解質層與應用在電解質兩側的多孔陽極和陰極層相比要厚，並且要提供對整個電池的結構支撐。但是，為了將工作溫度降到低於800℃，電解質層的厚度已經從50-500微米以上減少到5-50微米。在整個結構中如此薄的電解質層已不再是負重層。當然，相對較脆弱的多孔陽極和陰極層就必須成為電池的負重部件。由不牢固的陽極或陰極支撐的平面式燃料電池組可能很容易在荷載下崩塌。
管式設計採用多孔支撐長管，電極和電解質層置於支撐管上，從而減少系統需要的封裝件的數量。燃料或氧化劑直接通過管內通道或環繞管外。但是，管式設計提供的能量密度較低，這是因為整個管子的電流匯集僅發生在管子周圍的一小部分區域，導致電極上的電流路徑相對較長。這種對內部阻抗損失的貢獻限制了能量密度。
另外，當容量不足的反應物定向通過裝置時，反應物濃度會隨著氣體在管內通道流動的長度增加而降低。例如，取決於電池單元在電池組中位置的不同，陽極氣體濃度的下降會導致電池電流輸出減少。增加流過裝置的燃料或氧化劑的體積可能會導致過量的反應物隨電化學設備的反應產物一起排出系統。在傳統設備中，過量的反應物通常進行燃燒為固體燃料電池提供操作熱。過量反應物被排出系統並被燒掉將進一步降低裝置的效率。
由重複電池單元組成的平面式電池組遇到的另一個重要問題是當其中一個電池單元失效時可能導致整個電池組癱瘓。在目前的設計中，電池故障時可能需要將整個電池組冷卻並離線後方可更換其中的單一電池單元。
因此，目前傳統設計的固態電化學裝置不僅製造成本昂貴，而且可能遭遇安全性、可靠性、和/或效率問題。
因此，需要提供一種能夠有效工作在更低溫度下，並且使用較為便宜的材料和生產技術的電化學設備堆棧或陣列，如固體氧化物燃料電池。在降低材料和製造成本的同時能夠提高燃料電池和其它固態電化學設備可靠性的堆棧設計，將可以允許目前過於昂貴、低效和使用不可靠的此類裝置進入商業化。本發明滿足了這些要求，以及其它一些要求，從而廣泛地克服了傳統裝置的缺陷。

發明內容
提供了一種管式電化學電池組裝置，與現有技術相比，該裝置能夠在更低的工作溫度下工作並且改善了燃料效率和發電量。例如根據本發明的一個方面，但不限於此，提供了一種平行連接於連接板的管式固態電化學電池陣列的電池組，並且該陣列為串連連接。
根據本發明的另一方面，電化學裝置中的陰極、陽極或電解質支撐管優選垂直定位於連接板。
根據本發明的另一方面，連接板規定為連接到一組管式電池的陽極和第二組管式電池的陰極。
根據本發明的另一方面，頂端和底端電化學電池密封到套圈上，該套圈可以與連接板或組內同一行的電化學電池相連接。
根據本發明的一個實施方案，電化學電池層具有第一電極層，所述電極層可通過多種方法成型為管狀，如擠出、注塑、心軸沉積、壓制以及帶狀澆鑄等。第一電極可由提供陽極或陰極的材料製成。一種優選的離子導電材料製成的電解質層薄膜應用於管式電極，此電解質層基本不透氣。第二電極層隨後應用在電解質的外表面上。
在本發明的另一個實施方案中，電解質層被設計成支撐層，同時第一電極層應用在管內側而第二電極應用在電解質管外側。
在本發明的一個實施方案中，金屬連接板上衝壓出許多開孔和成型接點。管式電化學設備連接並密封在連接孔的兩端，以在管中央形成一個連續的、優選氣密的通道。連接板使一根管式電池的陽極與另一根管式電池的陰極形成電接觸。
本發明的一個目的是提供具有薄膜型電解質和電極層的管式電化學設備的平行陣列，該設備可以組合成平行陣列的電池組並串聯連接。
本發明的另一個目的是提供一種在結構上可以避免由於陣列中某一個電化學設備故障而導致整個陣列失效的電化學設備陣列。
本發明的另一個目的是提供一種工作溫度低於大約800℃的固體氧化物燃料電池。
本發明的另一個目的是提供一種長效、可靠和容易製造的電化學電池。
本發明的另一個目的是提供一種長時間穩定且成本降低的電化學電池組。
本發明的另一個目的是提供一種抗熱衝擊的電化學電池組。
本發明更深入的情況和目的將在本說明書的後續部分進行說明，在此，詳細描述的目的是為了充分公開本發明的優選實施方案，而不是對本發明施加限制。


參考以下附圖將能更充分地理解本發明，附圖目的僅為說明。
圖1是根據本發明的電化學電池組的側視圖。
圖2是圖1中根據本發明的電化學電池組的一種管式電化學電池實施方案的詳細側視圖。
圖3是圖1中電化學電池組實施方案的一個金屬連接板的俯視圖。
圖4是根據本發明的一種管式電化學電池的透視圖。
圖5是一個管式燃料電池實施方案的剖視圖，沿圖4中的5-5線。
圖6是根據本發明的一個頂端電化學電池與一個底端電化學電池通過金屬連接板連接的一個實施方案的側剖視圖。
圖7是根據本發明的一個頂端電化學電池與一個底端電化學電池通過金屬連接板連接的另一種可選實施方案的側剖視圖。
圖8是根據本發明的一個頂端電化學電池與一個底端電化學電池通過金屬連接板連接的另一種可選實施方案的側剖視圖。
圖9是根據本發明的一個頂端電化學電池與一個底端電化學電池通過金屬連接板連接的另一種可選實施方案的側剖視圖。
圖10是根據本發明的一個頂端電化學電池與一個底端電化學電池通過金屬連接板連接的另一種可選實施方案的側剖視圖。
圖11是在本發明的一個可選擇實施方案中用來連接頂端和底端電化學電池的套圈的透視圖。
圖12是圖11中的套圈沿12-12線的剖視圖。
圖13是通過套圈連接頂端和底端電化學電池的詳細剖視圖。
圖14是頂端和底端電化學電池進行套圈連接時一個密封實施方案的詳細剖視圖。
圖15是根據本發明使用套圈和連接板的電化學電池組的一個可選實施方案。
具體實施方案更具體地參考附圖，為了說明的目的，本發明的實施方式一般性地示於圖1-15。可以理解，此裝置可在不偏離所公開的基本原則的情況下，對於結構和部件細節進行適當的改變。
圖1示出一個電池組10的實施方案，由具有平面連接板的電化學電池18的平行陣列構成。圖1所示的實施方案中，50根管式電池的陣列堆成10層。顯然，本發明事實上可以設計成使用任意數量的管式電池，且這些管式電池可以被堆疊成任意數量的層數。雖然這裡的管式電化學電池被畫成圓柱型，但是可以理解這些管式電化學電池能夠具有任何形式的截面形狀，以便優選地最大化電池組的安裝密度和效率。例如，這些電化學電池的截面形狀可以為正方形、八角形、橢圓形或優選的矩形，而且可以有一個或多個通道軸向貫通電池。
參照圖2和圖3，電化學電池組10具有管式電化學電池的行12，它被安置在連接板14上。連接板或盤14的優選厚度大約在50-5000微米之間，更優選的厚度在大約100-1000微米(0.1-1.0mm)之間。
連接板14優選用金屬製造並且具有多個開孔16。開孔16的周圍優選設計有墊圈，以便定位單個電化學電池18並且固定電池，電池裝入後可以密封防止洩漏。電化學電池18的陣列的行12互相堆疊起來就形成了基本氣密的電化學電池延長管20，如圖1所示。形成的管20可連接到歧管22、24以連接氣源。氣源可以是燃料或氧化劑，這取決於電化學電池的構造。
歧管22、24允許燃料或氧化劑進行循環，使得燃料的閾值濃度最大化，從而可以優化在陽極上的燃料濃度。類似地，氧化劑也可通過循環來優化在陰極上的濃度並改善系統效率。在一個實施方案中，電池組的過量燃料排出氣中的水、汙染物、部分反應燃料和其它反應產物得到分離，分離的燃料又重新回到裝置的供氣端。因此，由於電化學設備的燃料被充分利用來發電從而使整個系統的效率得到提高。例如，沒有象傳統燃料電池組那樣燃燒排出氣而導致燃料損失。
可以看到電化學電池的行12的陣列與導電金屬連接板14平行連接。連接板14為串聯連接以提高裝置的容量。如圖所示的串聯陣列設計可以使電池組的電力輸出比相同有效面積的單個電池提高10％。
連接板14所使用的金屬包括但不限於Ni、Cu、含Ni合金、Ni基超合金、含Cu合金、含Fe合金、不鏽鋼、含Cr的鐵基合金、含有活性元素如Y或La的Fe-Cr合金、奧氏體鋼如AISI304或316、普通鋼如AISI430或446、含Al合金、含Al和一種活性元素如Y的Fe-Cr合金、含0.1-3.0wt％Mn的Fe-Cr合金、含12-30wt％Cr的Fe-Cr合金、含16-26wt％Cr的Fe-Cr合金、含18-22wt％Cr和0.5-2.0wt％Mn和0.1-1.0wt％Y的Fe基合金。對部分或全部金屬進行表面改性的方法有溶膠-凝膠沉積、氣相沉積、等離子體噴塗、電鍍或其它本領域已知的技術。也考慮在連接板14的部分或全部金屬表面塗覆催化劑，如用來對含燃料的碳氫化合物進行催化重整的重整催化劑。
每個電化學電池18與連接板14的平行連接也將提高整個電池組的可靠性。傳統燃料電池組設計被發現的一個缺陷是只有當所有電池被裝配成整體電池組並啟動設備時，才能發現單個燃料電池在製造過程中產生的缺陷和運輸、操作過程中造成的損壞。單個電池的故障會表現為整個電池組發電量下降。有缺陷的電池還可以影響相鄰電池的性能。此外，在傳統電池組中大量燃料電池串聯的物理堆疊不允許用一個新電池來替換故障電池。因此，由於單個電池的故障或缺陷可能導致整個電池組需要被更換。
本發明中的管式電化學電池設計將不會由於單個電化學電池18的故障或缺陷而導致整個電池組出現災難性的崩潰。一個電池的低效或失靈僅會輕微地降低電池行12的總輸出但不會影響行內附近的電化學電池18或相鄰電池行的工作。藉助於連接板的冗餘度設計可讓電流被導過電池行12裡許多其它平行電池中的一個。
另外，因為小的管式電池是相互獨立的，因此裝置10能夠適應大的熱梯度而不會置單個電池18於損壞的危險中。燃料電池的化學反應的產物之一可以是熱量，從而會在電池組中製造熱梯度。可以通過向電池組吹入空氣或其它控溫方法來移除過量的熱。本發明的一個實施方案中電池組產生的熱可以通過類似散熱片的金屬連接板14來移除，這裡連接板的面積擴展到比包含圓筒形燃料電池行12所需的還要大，如圖2所示。這個實施方案減少了為散熱所需的吹過電池組的過量空氣量。由此可見，大量金屬傳熱板的存在可以幫助平衡電池組內的熱量分布。一些碟片的就地冷卻可以使整個電池組的工作溫度正常化。
通常如圖2所示，電化學電池18組成的電池組10優選容納在一個絕緣且氣密的殼體26裡，此殼體能夠根據電化學電池18的構造充入燃料或氧化劑。在如圖2所示的實施方案中，熱量從金屬連接板14傳導到熱交換器28，用來預熱尚未加入電池組中的燃料氣或氧化劑以提高效率。
此外，陶瓷所能承受的壓縮力遠比拉伸力要大。傳統燃料電池組在工作和冷卻階段施加的不均勻板和拉伸力會引起電解質裂開和斷裂，最終破壞單個電池。因此，即使在板的製造公差很小的情況下，施加在電化學電池的薄電解質層上的不均勻或過大負載也會導致電池脫層或斷裂。可以理解，管式電化學電池18具有均一尺寸以及主要承受相鄰的電池行和連接板的壓縮力。因此，管式電化學電池18能夠持久抵抗熱衝擊。
還可以看到，電池組10中的電化學電池18的分布可以進行更改以優化電池組的效率和解決電池組中可能的熱量差異。電池組的行12中的單元電池18不需要有相同的尺寸或含有相同的電解質、陰極、陽極和/或支撐材料。例如，在一個燃料電池組中，二氧化鈰基的電解質電池可以用於低溫區或靠近燃料進出電池組的區域，和/或質子導電電解質電池(如摻雜SrCeO3或BaZrO3)可被用在內部區域，和/或以摻雜的氧化鋯為基的電解質電池可用在高溫陽極氣體出口附近。通過使用更高導電性的電解質、減少進氣口附近的蒸汽需求和從陽極室除去H2以降低燃料側的水分壓並提高燃料利用率的設計改善了進氣口附近的電池性能，從而改善了整個電池組的性能。單個電池18的最優分布取決於具體的燃料選擇和電池組構造。因此，本發明的電化學電池組裝置在結構設計上有很大的靈活性。
根據本發明的一個實施方案，單個電化學電池18示於圖4和圖5。在燃料電池應用中，電化學電池18通常包括夾在一對多孔的陰極34和陽極32中間的離子導電電解質30。雖然為了說明的目的以燃料電池作為電化學電池的例子，但是應該理解到電化學電池還可以是氧發生器、合成氣發生器或氫氣分離器及相似設備。
電化學電池18可以是陽極支撐或陰極支撐或電解質支撐的。電極支撐電化學電池18可以包含電極支撐件，可由陶瓷、金屬陶瓷複合材料(cermet)或合金製成。在一個實施方案中，電池由兩層材料製成，如Ni-YSZ/YSZ或LSM/YSZ，在這兩層經高溫燒結後加上相反電極。在另一個實施方案中，施加所有三層材料並在一個高溫步驟中燒結。如，LSM/YSZ/LSM或LSM/YSZ/Ni-YSZ的三層材料可一步燒結。
此外，可以理解電極支撐結構也可以是由不同的材料和/或微結構組成的多層結構或梯度結構，並不是簡單的均質電極。例如，一種陰極支撐設計可以包括擠出或注塑的多孔LSM支撐件，其上加一層多孔LSM+YSZ，這上面再加上YSZ電解質膜和相反電極。還可以選擇在多孔合金層(如普通鋼)和電解質層如YSZ之間加入一層多孔催化層(如Ni-YSZ)。
圖4和圖5所示的實施方案是一個陰極支撐的電化學電池18。在這個實施方案中，通過注塑、離心澆鑄、粉漿澆鑄、帶狀澆鑄、擠出、共擠出、均衡衝壓、電泳沉積、浸漬塗布、氣溶膠噴塗以及陶瓷加工和粉末冶金技術中可用來製造適於薄膜沉積的多孔基底的其它已知方法，將陰極材料加工成一根細管。擠出或注塑是支撐結構製造的優選方法。陽極支撐的電化學電池18以相似的方式製作。在另一個實施方案中，陽極、電解質和陰極均被置於一個管狀多孔支撐物上，此支撐物優選用粉末金屬或金屬陶瓷複合物製造。陽極、電解質和陰極優選以薄膜的形式置於多孔金屬支撐物上。
電化學電池18的優選高度由電極層的導電性決定。對於陶瓷支撐結構，電化學電池18的高度優選為大約1-5cm。對於金屬支撐電化學電池結構，電池18的高度優選為大約2-10cm。
在陰極支撐的實施方案中，陰極電極34優選為圓柱形或長方形管，其厚度範圍為大約100-3000μm。不過，陰極層厚度範圍特別優選為大約150-2000μm。在陽極支撐的電化學電池中，陰極34優選作為一層薄膜與電解質30的一側表面結合，以提供厚度範圍為大約50-1500μm的陰極電極34。應該理解選擇的電極管和電解質的厚度可以根據電極和電解質材料的熱膨脹性質、電子導電性和離子導電性進行更改。
根據本發明，適用作陰極的材料包括金屬陶瓷複合物和陶瓷。例如，其它合適的陶瓷成分包括La1-xSrxMnyO3-δ(1≥x≥0.05)(0.95≤y≤1.15)(「LSM」)(δ定義為表示與理想化學計量的微小偏差的數值)，La1-xSrxCoO3-δ(1≥x≥0.10)(「LSC」)，La1-xSrxFeyO3-δ(1≥x≥0.05)(0.95≤y≤1.15)(「LSF」)，SrCo1-xFexO3-δ(0.30≥x≥0.20)，La0.6Sr0.4Co0.6Fe0.4O3-δ，Sr0.7Ce0.3MnO3-δ，LaNi0.6Fe0.4O3-δ，Sm0.5Sr0.5CoO3-δ，氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)，氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)，(CeO2)0.8(Gd2O3)0.2(CGO)，La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2.825(LSGM20-15)，(Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25，和氧化鋁。
優選的LSM材料包括La0.8Sr0.2MnO3，La0.65Sr0.30MnO3-δ和La0.45Sr0.55MnO3-δ。對於金屬陶瓷複合物，適合的金屬成分是過渡金屬，Cr、Fe、Ag和/或合金，如低鉻普通鋼，型號405和409(11-15％Cr)；中鉻普通鋼，型號430和434(16-18％Cr)；高鉻普通鋼，型號442、446和E-Brite(19-30％Cr)，鉻基合金如Cr5Fe1Y以及含鉻的鎳基合金如Ni20Cr和鉻鎳鐵合金如Inconel600(Ni76％，Cr15.5％，Fe8％，Cu0.2％，Si0.2％，Mn0.5％和C0.08％)。
極薄的電解質層30優選用在陰極管34上。已經表明由於沉積成薄膜的離子和離子-電子導電材料的歐姆損失減少，以致使用薄膜型陶瓷電解質和電極的電化學電池的工作溫度能夠降低。在一個實施方案中，這兩層隨後被共燒結生成良好結合在多孔結構電極上的無孔緻密電解質膜。在選擇電解質和電極材料時應該考慮膜和基底材料的燒結性質。例如，第二電極的燒結溫度與給予電解質足夠密度以防止氣體透過電解質層的溫度或加工第一電極的溫度各不相同可能是必要的，這取決於所選的電極材料的性質。
本領域已知的製造薄膜的方法包括物理氣相沉積技術、帶狀壓延、溶膠-凝膠沉積、濺射、膠體沉積、離心澆鑄、粉漿澆鑄、帶狀澆鑄、擠出、絲網印刷、刷塗、帶轉移、共擠出、電泳沉積、浸漬塗布、氣溶膠噴塗、真空滲透、等離子體沉積、電化學沉積以及其它本領域已知技術方法。優選浸漬塗布、氣溶膠噴塗和絲網印刷技術。典型地，需要加熱至足夠的溫度以保證和多孔支撐層充分結合併且使電解質緻密化。
雖然有許多方法製作薄膜，但優選以膠體沉積法來沉積薄膜。在此實施方案中，電解質材料通常製成在液體介質中分散的粉末材料懸浮液，使用的液體介質如水、異丙醇和其它合適的有機溶劑。此懸浮液可通過不同的方法塗布於電極層表面，如通過氣溶膠噴塗、浸漬塗布、電泳沉積、真空滲透或帶狀澆鑄的方法。典型地是以膠體沉積方法將期望的氧化物膜沉積到未燒或部分燒結的基底上。此外，膜與基底表面應充分結合併且不過量滲透到電極孔隙裡，同時應使電解質和電極間界面上的極化作用最小。
優選膠體方法是因為這種方法既便宜又可調節，以及能夠生產出高性能和低工作溫度的裝置。但是，在多孔基底上膠體沉積緻密電解質層需要二者的材料在加工溫度下是化學相容的，並且層間的熱膨脹必須配合適當。
在高孔隙率的電極基底上的無孔和無裂紋的緻密電解質層30的厚度範圍為大約1-50μm，並且優選具有合適的微結構以確保設備工作期間的低過電壓。對於典型的燃料電池應用，優選的電解質層厚度範圍為大約10-30μm。
電解質材料優選包括金屬氧化物(陶瓷)粉末薄層，如氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)，例如，(ZrO2)x(Y2O3)y，其中(0.88≥x≥0.97)和(0.03≤y≤0.12)。在商業上可行的優選材料為(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08或(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10。其它可能的電解質材料包括(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1，氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)、(CeO2)0.8(Gd2O3)0.2(CGO)、La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2.825(LSGM20-15)和(Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25。做為選擇，電解質材料還可以是混合的離子電子導體，例如SrCo1-xFexO3-δ(0.30≥x≥0.20)、La0.6Sr0.4Co0.6Fe0.4O3-δ、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ和LaNi0.6Fe0.4O3-δ。例如，此結構也可以用在氧分離裝置中。
在陰極支撐的電化學電池18上的陽極32優選是厚度範圍為大約50-500μm的薄膜。不過，優選電極層厚度範圍為大約150-300μm。在陽極支撐的電化學電池18中，陽極管優選厚度範圍為大約250-2500μm。
電極和電解質材料優選是相匹配的，而且使用的材料厚度可基於電極和電解質材料以及連接材料的熱膨脹、電子傳導率和離子傳導率特性來選擇。此外，電解質膜30的厚度取決於電解質材料的不透氣和保持力學完整的能力，如暴露在一定範圍的工作和停止溫度下的抗裂紋能力。
連接板14可由廉價的普通鋼材料製造，其熱膨脹性可與典型的電極和電解質材料匹配。可以理解金屬連接板14可利用低成本技術進行打孔和衝壓，以提供在電化學電池18的行12的頂部和底部與連接板14之間的合適連接。
參考圖6至圖10，在頂部電化學電池36和底部電化學電池38以及設計於連接板14中的衝壓孔16的截面中示出衝壓連接設計的幾個實施方案。在圖6中，可見經過打孔和衝壓，連接板14為頂部和底部電化學電池36、38提供了支座。在所示的實施方案中，電化學電池36、38由陰極34支撐並裝有薄電解質30和外部陽極32。頂部電化學電池36優選用金屬使連接板14的頂部垂直套環44和電池36的陽極32進行電極壓力接觸，並且提供電池18和連接板14的電接觸。在一個實施方案中，套環40通過密封材料42密封到陽極上。
在示於圖6的實施方案中，底部管式電化學電池34的內部接收連接板14的垂直套環40且該套環與陰極30相接觸。底部電化學電池34的頂端優選以金屬、玻璃或陶瓷密封材料42與連接板密封。
單個電化學電池18與優選的金屬連接板14的密封可以用陶瓷、玻璃、玻璃陶瓷、金屬陶瓷、合金銅焊或焊接來完成。電絕緣密封材料優選是含氧化鋁、二氧化矽或二氧化鈦的陶瓷漿料或金屬陶瓷。導電密封材料優選是基於銀、銅或鎳的銅焊合金，或混有如氧化鋁、二氧化矽或二氧化鈦的陶瓷的銅焊合金。銅焊可用作箔或漆。典型的上漆方式為噴塗、刷塗、輥塗或絲網印刷。
注意底部電化學電池38的陽極32或電解質30並未與連接板14接觸。底部電化學電池38與連接板14的唯一接觸部分是環44與陰極34之間的接觸。也要注意頂部電化學電池36與連接板14優選的唯一接觸部分是與陽極32接觸。底部電化學電池38的陰極34和電解質30優選以玻璃或陶瓷密封材料48與連接板14密封。
圖7和圖8是壓製成的連接板14的可選擇實施方案，它提供與管式電化學電池36、38一側的陽極的電接觸。陽極-連接板的接縫可用上述密封材料密封。
圖9和圖10是使用彈簧封邊的壓製成的連接板14的可選擇實施方案，在此實施方案中，衝孔16的衝壓邊緣與支座偏心，並且將頂部和底部電化學電池36、38密封。如果此壓縮密封不充分，那麼可以在圖9和圖10所示的實施方案中的陽極連接接縫處應用上述密封材料。
再看圖11至圖15，示出一般的連接件-電化學電池接頭的可選擇實施方案。在此實施方案中，頂部和底部電化學電池50、52可以被分別插入到套圈58的頂部和底部環套54、56中並密封。然後，將套圈58、頂部電化學電池50和底部電化學電池52插入到連接板14的孔16中，並且通過環繞套圈58周圍的平面邊緣(planar lip)60連接到板14上。套圈58的外緣60可以不僅用來連接金屬板，也可提供在電池組內的平行連接。
參見圖13，示出套圈58與頂部和底部電化學電池50、52的接頭的實施方案細節。在此實施方案中，底部電化學電池52的陰極64利用導電密封劑62密封在套圈58的環套56中。在此實施方案中，陽極68和電解質66均不和套圈58接觸。頂部電化學電池50以底端插入套圈58的頂部環套54中以及利用非導電密封劑70將陰極64與環套密封。在圖13所示的實施方案中，電化學電池50的陽極68通過導電密封劑72連接到套圈58的環套54的壁上。
密封頂部和底部電化學電池50、52到套圈58的接頭的可選擇實施方案被示出。在此實施方案中，將頂部電化學電池50的底部邊緣裝入套圈58的環套54中，並通過非導電密封劑74進行密封。相似地，將底部電化學電池52裝入套圈58的環套56中，並通過非導電密封劑74進行密封。
頂部電化學電池50的陽極68還通過導電漿料76或相似的導電密封劑或連接材料與套圈58連接並密封。導電漿料76優選為電子從陽極68移動提供良好的接觸。同樣，底部電化學電池52的陰極64使用導電漿料78或類似材料使陰極64與套圈58接觸。
參見圖15，示出本發明的一個可選擇實施方案，該方案具有使用套圈和連接板14的成對多個電池組。在此實施方案中，單個電化學電池可以在平行的連接板之間與N個電池串聯連接，此處N＝1-100，優選＝2-10。圖15所示的是兩行平行管，每一行含有3個串聯的電化學電池(N＝3)。
可以看到，裝置在斷路或短路的情況下會導致電流輸送失敗。關於裝置故障模式的信息可用來進一步優化電池組的設計。單個電池的短路故障不會使裝在平行連接板之間的所有電池短路。
在此實施方案中，底部電化學電池80安裝並密封於套圈58，該套圈隨後密封連接到上述基底連接板14上。第二套圈58密封在電化學電池80的遠端。中間電化學電池82與第二套圈58和電池82遠端的第三套圈密封連接。第三電池84一端密封到第三套圈和另一端密封到第四套圈。第四套圈安裝到連接板14。
因此，電化學電池可以直接密封到連接板14，或電池可以先連接到套圈58然後再插入到連接板14中。套圈58可以應用在電化學設備重複單元(單個電池)的一端或兩端。在另一個實施方案中，套圈58可以設計為以凸/凹連接形式(未示出)來配合連接第二個套圈或金屬板。
隨著利用套圈58的模件來安裝電化學電池，套圈58的組成可與連接板14的組成不同，而且製造條件也可改變。例如，銅焊或粘結套圈58到管式電化學電池50、52上可以與粘結或連接套圈58到連接板14上分開，而且允許使用氧化鋁或二氧化矽形成的合金作為連接板14而不用形成高電阻界面。
圖15中的單個管式電池或一組電化學電池可以被銅焊到鎳、銅或不鏽鋼套圈58上，例如，使用AgCuTi銅焊合金在套圈和電池支撐電極之間形成導電密封。漿料、密封劑和銅焊合金可以塗布在連接板14或套圈58或電化學電池80、82、84以及這些組件的組合上，這取決於使用的沉積技術(如浸塗、絲網印刷、輥塗、刷塗等)。
在圖15所示的實施方案中，氧化鋁漿料可用來在第二套圈和電池之間進行非導電密封；AgCuTi銅焊合金可隨後用來電連接第二套圈與相反的電極，以建立從第一套圈到支撐電極、從電解質到第二反電極，再到第二套圈的電通路。
在此結構中的套圈可以隨後點焊到氧化鋁形成的合金連接板14上(典型的是含鉻、鋁和釔的鐵基合金，一般表示為FeCrAlY)。可以理解在焊接的內部不易氧化，因此能保持金屬連接板14和套圈58之間的電接觸。這允許形成電絕緣範圍的高溫合金通過焊接或相似的方法電連接到電池或電池系列上。
類似地，氧化鋁形成的合金(如FeCrAlY)能夠使金屬墊圈，如鎳或銅環，被定位在氣體流向管式電池的開口周圍，並焊接在FeCrAlY板上。套圈或電池粘結或銅焊到非FeCrAlY的金屬上。這再次允許將通過非導電區域形成高粘附的合金用作連接板。
雖然以上描述含有許多細節，但是這不應被認作對發明範圍的限制，而僅僅是提供本發明的一些現有優選的實施方案的說明。因此，可以理解本發明的範圍完全包括對於本領域的熟練人員來說很明顯的其它實施方案，因而本發明的範圍僅受到所附的權利要求的限制，其中以單數形式指稱一個要素並非意指「一個且僅有一個」，除非明確指出，否則就是「一個或多個」的意思。所有在結構上、化學上和功能上與上述優選實施方案的要素和本領域已有的普通技術的要素的等同物通過引用被清晰地引入並且意圖被本權利要求所包括。此外，不需要為設備或方法指明本發明尋求解決的單個或每個問題，因為其已被本權利要求所包括。並非本發明公開的所有要素、成分或方法步驟都需要為公眾指明，無論這些要素、成分或方法步驟是否在權利要求中有明確敘述。此處未要求的要素將依35U.S.C.112第六節的規定解釋，除非該要素被使用短語「意味著」來明確敘述。
權利要求
1.一種電化學電池組裝置，包括多個導電連接板；每個所述連接板具有多個開孔；和多個管式電化學電池被安裝並密封在所述連接板之間；其中所述管式電化學電池定向穿過相應的所述開孔，以形成氣體通路。
2.權利要求1所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池包括多孔陰極；基本不透氣的離子導電電解質；和多孔陽極。
3.權利要求2所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池的多孔陰極被設計來支撐電解質層和陽極層。
4.權利要求3所述電化學電池組裝置，其中所述陰極包括厚度為約100-3000μm的多孔支撐體。
5.權利要求3所述電化學電池組裝置，其中所述陰極包括厚度為約150-2000μm的多孔支撐體。
6.權利要求2所述電化學電池組裝置，其中所述陰極包含一種選自LSM、LSC、LSF和鑭鍶鈷鐵氧體的材料。
7.權利要求2所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池的電解質被設計來支撐陰極層和陽極層。
8.權利要求3所述電化學電池組裝置，其中所述電解質包括應用在所述陰極支撐體上的厚度為約1-50μm的電解質薄膜。
9.權利要求2所述電化學電池組裝置，其中所述電解質包含一種選自摻雜氧化鋯、摻雜二氧化鈰和摻雜鎵酸鑭的材料。
10.權利要求8所述電化學電池組裝置，其中所述陽極包括應用在所述電解質薄膜上的薄膜，所述陽極厚度為約50-500μm。
11.權利要求8所述電化學電池組裝置，其中所述陽極包括應用在所述電解質層上的厚度為約150-300μm的薄膜。
12.權利要求2所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池的多孔陽極被設計來支撐電解質層和陰極層。
13.權利要求12所述電化學電池組裝置，其中所述陽極包括厚度為約250-2500μm的多孔支撐體。
14.權利要求2所述電化學電池組裝置，其中所述陽極包含一種選自Ni-YSZ和Ni-CGO的材料。
15.權利要求1所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池的長度為約1-10cm。
16.權利要求2所述電化學電池組裝置，其中所述電化學電池還包括多孔金屬支撐件；其中所述陰極、電解質和陽極均安裝在所述多孔金屬支撐件上。
17.權利要求1所述電化學電池組裝置，其中每個所述連接板均包括一種金屬板。
18.權利要求1所述電化學電池組裝置其中每個所述連接板還包括在所述連接板的每個開口周邊的多個壓製成的隆起；和其中所述隆起被成形用來咬合所述相應電化學電池。
19.權利要求1所述電化學電池組裝置，還包括至少一個密封材料，位於所述管式電化學電池與所述連接板之間。
20.權利要求19所述電化學電池組裝置，其中位於所述電化學電池與所述連接板之間的所述密封材料包括一種導電密封材料。
21.權利要求19所述電化學電池組裝置，其中位於所述電化學電池與所述連接板之間的所述密封材料包括一種電絕緣密封材料。
22.權利要求19所述電化學電池組裝置，其中所述的密封材料包含一種選自銅焊、焊接、陶瓷、玻璃陶瓷、陶瓷-金屬複合物以及金屬的材料。
23.權利要求1所述電化學電池組裝置，還包括一種導氣歧管，其結構使得引導氣體通過堆疊電化學電池的所述通路。
24.權利要求23所述電化學電池組裝置，還包括在進入所述第一歧管前對氣體進行預熱的裝置。
25.權利要求23所述電化學電池組裝置，還包括第二導氣歧管，其結構使得從堆疊電化學電池的所述通路中接收氣體。
26.權利要求25所述電化學電池組裝置，其中所述第二導氣歧管可操作地連接到氣體淨化器中，用來從未反應氣體中分離反應產物。
27.權利要求1所述電化學電池組裝置，還包括從電池組中移除多餘熱量的裝置。
28.權利要求27所述電化學電池組裝置，其中所述從電池組中移除多餘熱量的裝置包括可操作地連接到所述連接板上的熱交換器。
29.一種電化學電池組裝置，包括具有多個開孔的導電基板；第一行管式電化學電池，每個所述電池都具有定向穿過所述基板的相應開孔和第一導電連接板的相應開孔的中心通道，所述第一行管式電池電連接並且密封到所述基板和所述的第一導電連接板上；和第二行管式電化學電池，具有定向穿過所述第一導電板的相應開孔的中心通道，所述電池電連接並且密封到所述第一導電連接板上，所述第二行管式電池定向穿過頂部導電板的相應開孔並密封到所述頂部導電板上。其中所述第一和第二行管式電化學電池的中心通道形成氣體通路。
30.權利要求29所述電化學電池組裝置，其中每個所述管式電化學電池包括多孔陰極；基本不透氣的離子導電電解質；和多孔陽極。
31.權利要求30所述電化學電池組裝置，其中每個所述電化學電池還包括多孔金屬支撐件；所述陰極、電解質和陽極均安裝在所述多孔金屬支撐件上。
32.權利要求31所述電化學電池組裝置，其中所述多孔金屬支撐件包括一種燒結的粉末金屬。
33.權利要求30所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池的多孔陰極被設計來支撐電解質層和陽極層。
34.權利要求30所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池的多孔陽極被設計來支撐電解質層和陰極層。
35.權利要求29所述電化學電池組裝置，其中所述基板、連接板和頂板均包括金屬板。
36.權利要求29所述電化學電池組裝置其中所述基板、連接板和頂板還包括所述開孔周圍的壓製成的隆起；和其中所述隆起被成形用來咬合所述多個電化學電池。
37.權利要求29所述電化學電池組裝置，還包括至少一個密封材料，位於所述管式電化學電池和基板、連接板或頂板之間。
38.權利要求37所述電化學電池組裝置，其中位於所述電化學電池與所述板之間的所述密封材料包括一種導電密封材料。
39.權利要求37所述電化學電池組裝置，其中位於所述電化學電池與所述連接板之間的所述密封材料包括一種電絕緣密封材料。
40.權利要求37所述電化學電池組裝置，其中所述的密封材料包含一種選自銅焊、焊接、陶瓷、玻璃陶瓷、陶瓷-金屬複合物以及金屬的材料。
41.權利要求30所述電化學電池組裝置，其中所述第一行電化學電池的陰極電連接到所述連接板上，所述第二行電化學電池的陽極電連接到所述連接板上。
42.權利要求30所述電化學電池組裝置，其中所述第一行電化學電池的陽極電連接到所述連接板上，所述第二行電化學電池的陰極電連接到所述連接板上。
43.一種電化學電池組裝置，包括多個管式電化學電池，每個所述電池具有一個陽極接觸端和一個陰極接觸端；多個套圈，每個所述套圈配置來電連接第一電化學電池相應的陽極接觸端和第二電化學電池相應的陰極接觸端；和多個連接板；每個所述連接板具有多個開孔；其中所述多個套圈和所述多個電化學電池定向穿過所述開孔並安裝在所述連接板上。
44.權利要求43所述電化學電池組裝置，其中所述套圈包含一種選自Ni、Cu、Au、和不鏽鋼的材料。
45.權利要求43所述電化學電池組裝置，其中所述多個套圈和所述多個連接板由不同的導電材料組成。
46.權利要求45所述電化學電池組裝置，其中所述多個套圈和所述多個連接板由熱膨脹性質相匹配的不同的導電材料組成。
47.權利要求43所述電化學電池組裝置，其中每個所述管式電化學電池包括多孔陰極；基本不透氣的離子導電電解質；和多孔陽極。
48.權利要求47所述電化學電池組裝置，其中每個所述電化學電池還包括多孔金屬支撐件；所述陰極、電解質和陽極均安裝在所述多孔金屬支撐件上。
49.權利要求48所述電化學電池組裝置，其中所述多孔金屬支撐件包括燒結的粉末金屬。
50.權利要求47所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池的多孔陰極被設計來支撐電解質層和陽極層。
51.權利要求50所述電化學電池組裝置，其中所述陰極包括厚度為約100-3000μm的多孔支撐體。
52.權利要求50所述電化學電池組裝置，其中所述陰極包括厚度為約150-2000μm的多孔支撐體。
53.權利要求47所述電化學電池組裝置，其中所述陰極包含一種選自LSM、LSC、LSF和鑭鍶鈷鐵氧體的材料。
54.權利要求47所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池的電解質被設計來支撐陰極層和陽極層。
55.權利要求47所述電化學電池組裝置，其中所述電解質包括應用在所述陰極支撐體上的厚度為約1-50μm的電解質薄膜。
56.權利要求47所述電化學電池組裝置，其中所述電解質包含一種選自摻雜氧化鋯、摻雜二氧化鈰和摻雜鎵酸鑭的材料。
57.權利要求55所述電化學電池組裝置，其中所述陽極包括應用在所述電解質薄膜上的薄膜，所述陽極厚度為約50-500μm。
58.權利要求55所述電化學電池組裝置，其中所述陽極包括應用在所述電解質層上的厚度為約150-300μm的薄膜。
59.權利要求47所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池的多孔陽極被設計來支撐電解質層和陰極層。
60.權利要求59所述電化學電池組裝置，其中所述陽極包括厚度為約250-2500μm的多孔支撐體。
61.權利要求47所述電化學電池組裝置，其中所述陽極包含一種選自Ni-YSZ和Ni-CGO的材料。
62.權利要求43所述電化學電池組裝置，其中所述管式電化學電池的長度為約1-10cm。
63.權利要求43所述電化學電池組裝置，其中每個所述連接板均包括一種金屬板。
64.權利要求43所述電化學電池組裝置其中每個所述連接板還包括在所述連接板的每個開口周邊的多個壓製成的隆起；和其中所述隆起被成形用來咬合所述多個電化學電池。
65.權利要求43所述電化學電池組裝置，還包括至少一個密封材料，位於所述管式電化學電池與所述連接板之間。
66.權利要求65所述電化學電池組裝置，其中位於所述電化學電池與所述連接板之間的所述密封材料包括一種導電密封材料。
67.權利要求65所述電化學電池組裝置，其中位於所述電化學電池與所述連接板之間的所述密封材料包括一種電絕緣密封材料。
68.權利要求65所述電化學電池組裝置，其中所述的密封材料包含一種選自銅焊、焊接、陶瓷、玻璃陶瓷、陶瓷-金屬複合物以及金屬的材料。
69.權利要求43所述電化學電池組裝置，還包括一種導氣歧管，其結構使得引導氣體通過堆疊電化學電池的所述通路。
70.權利要求69所述電化學電池組裝置，還包括在進入所述第一歧管前對氣體進行預熱的裝置。
71.權利要求69所述電化學電池組裝置，還包括第二導氣歧管，其結構使得從堆疊電化學電池的所述通路中接收氣體。
72.權利要求71所述電化學電池組裝置，其中所述第二導氣歧管可操作地連接到氣體淨化器中，用來從未反應氣體中分離反應產物。
73.權利要求43所述電化學電池組裝置，還包括從電池組中移除多餘熱量的裝置。
74.權利要求73所述電化學電池組裝置，其中所述從電池組中移除多餘熱量的裝置包括可操作地連接到所述連接板上的熱交換器。
75.用於模塊化組裝電化學電池的模件，包括第一組管式電化學電池，每個所述電池具有一個陽極接觸端和一個陰極接觸端；第二組管式電化學電池，每個所述電池具有一個陽極接觸端和一個陰極接觸端；和具有多個開孔以及頂部和底部的導電連接板，裝配所述連接板的頂部以與所述第一組電化學電池的陽極接觸端電連接，裝配所述連接板的底部以與所述第二組電化學電池的陰極接觸端電連接；其中所述第一和第二組電化學電池被排列穿過連接板的開孔，以形成通過所述電化學電池和連接板的氣體通路。
76.權利要求75所述模件，還包括第三組管式電化學電池，所述電池採用套圈與所述第一組電化學電池連接。
77.權利要求75所述模件，還包括第四組管式電化學電池，所述電池採用套圈與所述第一組電化學電池連接。
78.權利要求75所述模件，還包括至少一個密封材料，位於每個所述管式電化學電池與所述連接板之間。
79.權利要求78所述模件，其中位於所述電化學電池與所述連接板之間的所述密封材料包括一種導電密封材料。
80.權利要求78所述模件，其中位於所述電化學電池與所述連接板之間的所述密封材料包括一種電絕緣密封材料。
81.權利要求78所述模件，其中所述的密封材料包含一種選自銅焊、焊接、陶瓷、玻璃陶瓷、陶瓷-金屬複合物以及金屬的材料。
82.權利要求75所述模件，還包括多個套圈，每個所述套圈連接到電化學電池上相應的陽極接觸端和相應的陰極接觸端。
83.權利要求82所述模件，還包括至少一個密封材料，位於每個所述管式電化學電池和所述套圈之間。
84.權利要求83所述模件，其中位於所述管式電化學電池和所述套圈之間的所述密封材料包括一種導電密封材料。
85.權利要求83所述模件，其中位於所述管式電化學電池和所述套圈之間的所述密封材料包括一種電絕緣密封材料。
全文摘要
多個管式電化學電池組平行地安置在壓製成的導電連接板或套圈上，其中電池包含置於陰極和陽極之間、優選沉積成薄膜形式的緻密電解質。此電池組允許其中一個或幾個電化學電池發生故障，而不會使整個電池組失效。電池組的效率通過簡化氣道、氣體循環、降低工作溫度以及改善熱量分布而得到增強。
文檔編號H01M4/90GK1653638SQ03810230
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月7日 優先權日2002年5月7日
發明者克雷格·P·雅各布森, 史蒂文·J·維斯科, 盧特加德·C·德容格 申請人:加利福尼亞大學董事會