無氰、無毒仿金電鍍配位劑和無氰、無磷、無氨仿金電鍍液的製作方法
2023-04-27 10:14:31 1
本發明涉及金屬或非金屬製品的表面電鍍處理技術領域，特別是涉及一種無氰、無毒仿金電鍍配位劑，本發明還涉及一種無氰、無磷、無氨仿金電鍍液。
背景技術：
仿金電鍍工藝是目前金屬或非金屬的表面處理技術領域重要的電鍍工藝技術，其可分為電鍍Cu-Zn二元合金和在此基礎上另再添加少量的錫或鎳元素形成三元、四元合金鍍等幾種類型。由於Cu2+/Cu的標準電極電位為+0.337V,而Zn2+/Zn的標準電極電位為-0.76V，彼此相差1V以上，使得採用簡單金屬離子的電解液來電鍍得到Cu-Zn合金是不可能的，這就需要在鍍液中加入能與金屬離子形成絡合金屬離子的化合物，使得這些金屬離子的析出電位變得彼此接近，從而有助於其共沉積。
目前，仿金電鍍中常用的絡合劑分為有氰絡合劑和無氰絡合劑。有氰絡合劑如氰化物，由於其中的氰離子具有優秀的絡合能力，被廣泛用於電鍍行業，然而，由於氰化物毒性很大，含氰電鍍不僅危害工人的身體健康，而且會嚴重汙染環境。從環保和可持續發展戰略的要求考慮，氰化物電鍍已受到嚴格限制，甚至趨於禁止。
仿金電鍍中常用到的無氰絡合劑主要有以下幾種：焦磷酸鹽體系中的焦磷酸鉀、檸檬酸鹽體系中的檸檬酸鉀、酒石酸(鹽)體系中的酒石酸鉀和羥基乙叉二膦酸(HEDP)體系中的HEDP等，焦磷酸鉀作為絡合劑具有良好的絡合性，採用焦磷酸鉀作為絡合劑製備的電鍍液質量穩定，可採用的工藝範圍較寬，但其在鋼鐵基體上不能直接電鍍，限制了其應用範圍；檸檬酸鉀為絡合劑具有較強的絡合能力，在銅鐵基體上電鍍不會出現置換現象，但採用檸檬酸鉀作為絡合劑製備的電鍍液質量不穩定，電解液分散性較低；酒石酸鉀作為絡合劑絡合能力較高，但採用酒石酸鉀製備的鍍層結構疏鬆、延伸率和抗張力不夠，性能較脆；HEDP作為絡合劑具有較好的絡合能力，電解液分散性好，但電鍍工藝範圍較窄，其與基體的結合能力較差。
另外，對於合金鍍液，僅用一種絡合劑來絡合金屬離子時，鍍液的陰極過電位往往不是太低就是過高,即使通過改變絡合劑的濃度和pH值，也很難達到所需的最佳條件。雖然也有研究在主絡合劑的基礎上,加入另一種或幾種輔助絡合劑，形成不同的幾種配體絡合離子或混合配體絡合離子，以改變絡離子的結構和電極的表面狀態，從而使之達到電沉積合金鍍層的質量要求，但研究較少，且品種也較少。
技術實現要素：
本發明的第一目在於克服上述現有技術存在問題，提供一種全新的無氰、無毒仿金電鍍配位劑，該配位劑絡合能力強，無氰、無毒。
本發明的第二目是在於提供一種採用上述無氰無毒仿金電鍍配位劑製備的無氰、無磷、無氨仿金電鍍液，採用本發明配位劑製備的仿金電鍍液無氰、無磷、無氨，且長期穩定透明、無渾濁沉澱現象出現。
為實現上述第一目的，本發明採用如下技術方案：
無氰、無毒仿金電鍍配位劑，以每升溶液含有的質量計，包括以下組分：
檸檬酸：80～100g/L，
丁二醯亞胺：8～10g/L。
作為本發明無氰、無毒仿金電鍍配位劑的一個優選方案，以每升溶液含有的質量計，包括以下組分：
檸檬酸：90g/L，
丁二醯亞胺：9g/L。
本發明還提供了一種無氰、無磷、無氨仿金電鍍液，該仿金電鍍液包括上述無氰、無毒仿金電鍍配位劑。
作為本發明無氰、無磷、無氨仿金電鍍液的一個優選方案，每升無氰、無磷、無氨仿金電鍍液包括以下組分：
硫酸銅：20～25g/L，
硫酸鋅：30～40g/L，
錫酸鈉：0～8g/L，
硼酸：20～30g/L，
檸檬酸：80～100g/L，
丁二醯亞胺：8～10g/L，
氫氧化鉀：80～110g/L，
光亮性分散劑：16～20mL/L。
作為本發明無氰、無磷、無氨仿金電鍍液的另一個優選方案，每升光亮性分散劑包括以下組分：
乙氧基丁炔二醇：160～170g/L，
煙酸：60～70g/L，
氫氧化鉀：30～50g/L，
糖精：40～60g/L，
烯丙基磺酸鈉：40～50g/L。
本發明具有以下有益效果：
1、本發明採用了本領域裡前所未有的主、副聯合配位劑，無氰無毒的檸檬酸和有機的丁二醯亞胺，該配位劑具有較高的絡合能力，其可對電鍍液中的金屬離子進行良好的絡合。
2、採用本發明配位劑製備的仿金電鍍液無氰、無磷、無氨，且長期穩定透明、無渾濁沉澱現象出現。且本發明配位劑陰極電流效率比其他無氰配位劑體系的鍍液高10～20％，沉積速率快、深度能力及分散性好，適合於小型的、形狀複雜的、孔徑深度比小的工件的長時間電鍍，可用於手工或自動化的連續電鍍，不僅適用於掛鍍、亦可適用於滾鍍產品。
3、採用本發明配位劑製備的電鍍液進行仿金電鍍，所得的仿金層可隨操作條件的改變是實現由玫瑰金16K、18K到24K間的變化，且每種金色色澤均很穩定。
具體實施方式
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進行進一步說明，實施例僅用於解釋本發明，不對本發明構成任何限定。
表1為本發明實施例1～3採用無氰、無毒仿金電鍍配位劑製備無氰、無磷、無氨仿金電鍍液的各成分配比。
表1
表2為上述實施例1～3無氰、無磷、無氨仿金電鍍液中光亮性分散劑的各成分配比。
表2
實施例1
製備無氰、無磷、無氨仿金電鍍液，包括以下步驟：
1)取一個1000mL的容器，將20g硼酸溶解於溫度為50～60℃的500mL熱蒸餾水中，然後加入80g檸檬酸，攪拌至溶解完全；
2)向步驟1)製得的溶液中加入8g丁二醯亞胺，攪拌至溶解完全；
3)向步驟2)製得的溶液中加入20g硫酸銅，攪拌至溶解完全；
4)向步驟3)製得的溶液中加入30g硫酸鋅，攪拌至溶解完全；
5)另取一個容器，將80g氫氧化鉀溶解於300mL常溫蒸餾水中，攪拌至溶解完全，冷卻後，在攪拌下，將所制氫氧化鉀溶液加入到步驟4)所制的溶液中，即可得二元Cn-Zn初始無氰、無磷、無氨仿金電鍍液；
6)向步驟5)所制的二元Cn-Zn初始無氰、無磷、無氨仿金電鍍液中加入16mL光亮性分散劑，並補充常溫蒸餾水至1000mL，攪拌均勻，靜置12～24h，即可得二元Cn-Zn無氰、無磷、無氨仿金電鍍液。
其中光亮性分散劑採用以下步驟進行製備：
1)量取0.75L蒸餾水於1L容器中，加熱至50℃；
2)將40g糖精、40g烯丙基磺酸鈉加入到步驟1)所制的蒸餾水中，攪拌至完全溶解；
3)將160g乙氧基丁炔二醇加入到步驟2)所制的溶液中，攪拌至完全溶解；
4)量取0.2L蒸餾水於另一容器中，並加入30g氫氧化鉀，待氫氧化鉀溶完後，加入60g煙酸，攪拌至完全溶解，然後加入到步驟3)所制的溶液中，並補充常溫蒸餾水至1L，攪拌均勻，即得光亮性分散劑。
實施例2
製備無氰、無磷、無氨仿金電鍍液，包括以下步驟：
1)取一個1000mL的容器，將25g硼酸溶解於溫度為50～60℃的500mL熱蒸餾水中，然後加入90g檸檬酸，攪拌至溶解完全；
2)向步驟1)製得的溶液中加入9g丁二醯亞胺，攪拌至溶解完全；
3)向步驟2)製得的溶液中加入22.5g硫酸銅，攪拌至溶解完全；
4)向步驟3)製得的溶液中加入35g硫酸鋅，攪拌至溶解完全；
5)另取一個容器，將90g氫氧化鉀溶解於300mL常溫蒸餾水中，攪拌至溶解完全，冷卻後，在攪拌下，將所制氫氧化鉀溶液加入到步驟4)所制的溶液中；
6)另取一個容器，將20g氫氧化鉀溶解於180mL常溫蒸餾水中，攪拌至溶解完全，然後，在攪拌下，向溶解的氫氧化鉀溶液中多次少量地加入6g錫酸鈉，待錫酸鈉溶解完全並去掉雜質後，在攪拌下，加入到步驟5)所制的溶液中，即可得三元Cn-Zn-Sn初始無氰、無磷、無氨仿金電鍍液；
7)向步驟6)所制的三元Cn-Zn-Sn初始無氰、無磷、無氨仿金電鍍液中加入18mL光亮性分散劑，並補充常溫蒸餾水至1000mL，攪拌均勻，靜置12～24h，即可得三元Cn-Zn-Sn無氰、無磷、無氨仿金電鍍液。
其中光亮性分散劑採用以下步驟進行製備：
1)量取0.75L蒸餾水於1L容器中，加熱至55℃；
2)將50g糖精、45g烯丙基磺酸鈉加入到步驟1)所制的蒸餾水中，攪拌至完全溶解；
3)將165g乙氧基丁炔二醇加入到步驟2)所制的溶液中，攪拌至完全溶解；
4)量取0.2L蒸餾水於另一容器中，並加入40g氫氧化鉀，待氫氧化鉀溶完後，加入65g煙酸，攪拌至完全溶解，然後加入到步驟3)所制的溶液中，並補充常溫蒸餾水至1L，攪拌均勻，即得光亮性分散劑。
實施例3
製備無氰、無磷、無氨仿金電鍍液，包括以下步驟：
1)取一個1000mL的容器，將30g硼酸溶解於溫度為50～60℃的500mL熱蒸餾水中，然後加入100g檸檬酸，攪拌至溶解完全；
2)趁熱，向步驟1)製得的溶液中加入10g丁二醯亞胺，攪拌至溶解完全；
3)趁熱，向步驟2)製得的溶液中加入25g硫酸銅，攪拌至溶解完全；
4)趁熱，向步驟3)製得的溶液中加入40g硫酸鋅，攪拌至溶解完全；
5)另取一個容器，將85g氫氧化鉀溶解於300mL常溫蒸餾水中，攪拌至溶解完全，冷卻後，在攪拌下，將所制氫氧化鉀溶液加入到步驟4)所制的溶液中；
6)另取一個容器，將25g氫氧化鉀溶解於180mL常溫蒸餾水中，攪拌至溶解完全，然後，在攪拌下，向溶解的氫氧化鉀溶液中多次少量地加入8g錫酸鈉，待錫酸鈉溶解完全並去掉雜質後，在攪拌下，加入到步驟5)所制的溶液中，即可得三元Cn-Zn-Sn初始無氰、無磷、無氨仿金電鍍液；
7)向步驟6)所制的三元Cn-Zn-Sn仿金初始鍍液中加入20mL光亮性分散劑，並補充常溫蒸餾水至1000mL，攪拌均勻，靜置12～24h，即可得三元Cn-Zn-Sn無氰、無磷、無氨仿金電鍍液。
其中光亮性分散劑採用以下步驟進行製備：
1)量取0.75L蒸餾水於1L容器中，加熱至60℃；
2)將60g糖精、50g烯丙基磺酸鈉加入到步驟1)所制的蒸餾水中，攪拌至完全溶解；
3)將170g乙氧基丁炔二醇加入到步驟2)所制的溶液中，攪拌至完全溶解；
4)量取0.2L蒸餾水於另一容器中，並加入50g氫氧化鉀，待氫氧化鉀溶完後，加入70g煙酸，攪拌至完全溶解，然後加入到步驟3)所制的溶液中，並補充常溫蒸餾水至1L，攪拌均勻，即得光亮性分散劑。
採用實施例1～3無氰、無毒仿金電鍍配位劑製備的二元Cn-Zn無氰、無磷、無氨仿金電鍍液或三元Cn-Zn-Sn無氰、無磷、無氨仿金電鍍液長期穩定透明、無渾濁沉澱現象，且採用上述電鍍液進行仿金電鍍，其中電鍍鍍液pH值為8.5～10.0，陰極電流密度為0.25～1.0A/dm2，鍍液溫度為50～58℃，電鍍時間為30～180s，陽極為Cu-Zn板。所製得的鍍層外觀光亮平整、色調均勻。