一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬催化劑及其製備方法與流程
2023-04-27 08:14:16 1
本發明屬於催化技術領域，涉及用於乙炔氫氯化反應的無汞催化劑及其製備方法，具體涉及一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬催化劑及其製備方法。
背景技術：
氯乙烯單體的工業合成方法主要有乙炔氫氯化法和乙烯氧氯化法。在我國大約有70%的氯乙烯單體採用乙炔氫氯化法進行生產，這是由我國的特殊能源結構所決定的，而乙炔氫氯化法工藝路線一直採用的是劇毒的氯化汞/活性炭為催化劑，該催化劑易揮發流失，對工人身體健康即周圍環境造成了嚴重的危害。因此，如何消除汞觸媒汙染，清潔乙炔氫氯化合成的工藝路線成為氯鹼行業繼續解決的問題。
近年來，居民對生活環境的要求越來越高，國家對重金屬汙染日益重視、控制力度也越來越大；而且汞資源匱乏、國家上對汞出口進行嚴格限制，即找到汞觸媒的替代產品、開發無汞催化劑成為電石法氯乙烯行業內需要突破的發展瓶頸及緩解環境壓力的重要手段。
根據文獻和專利報導，目前無汞催化劑體系主要特徵是催化劑採用活性炭或者其它氧化物為載體，通過負載金屬鹽、氧化物、或者磷化物等活性組分而製備負載型催化劑。其中活性組分多以貴金屬金、鈀、釕、鉑等貴金屬為主，催化劑成本較高，難以實現工業化。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明提供了一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬催化劑及其製備方法，該催化劑綠色環保，具有較好的活性及選擇性，成本相對較低。
本發明是通過以下技術方案實現的
一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬催化劑，所述的催化劑包括活性炭載體，一種貴金屬化合物與一種或多種普通金屬化合物按照一定比例組成的混合活性組分；所述貴金屬化合物選自氯化銀；所述貴金屬化合物含量為活性炭質量的0.5~20%，所述普通金屬化合物的含量為活性炭質量的0.5~20%。
所述的用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬催化劑，所述的普通金屬化合物為氯化亞銅、氯化鈣、氯化鉍、氯化銅、氯化鋅、氯化鎂和氯化鋇中的任一種或任幾種。
上述用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟：
（1）在室溫狀態下，將貴金屬化合物溶於氨水中，超聲波震蕩充分溶解，溶解完畢後加入蒸餾水混合均勻；
（2）按照上述比例要求在步驟（1）所述的混合均勻的溶液中加入活性炭，然後置於水浴鍋中蒸乾，得到AgCl/C；
（3）取普通金屬化合物在室溫下溶於濃鹽酸中進行溶解，待完全溶解之後加入蒸餾水混合均勻；
（4）將步驟（3）所述混合均勻之後的鹽酸溶液注入步驟（2）所述蒸乾的AgCl/C中進行浸漬，浸漬的時間為4~12小時，浸漬完成後置於水浴鍋中蒸乾，得到含有普通金屬組分的AgCl/C；
（5）將步驟（4）所述蒸乾之後含有普通金屬組分的AgCl/C置於馬弗爐中進行煅燒，煅燒完成後即得到產品。
所述的貴金屬催化劑的製備方法，步驟（1）中所述氯化銀與氨水的用量比為：（1~15）g：100ml，溶解完畢後氯化銀與加入蒸餾水的用量比為：（5~30）g：100ml。
所述的貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟（2）及步驟（4）所述水浴蒸乾時水浴的溫度為50~100℃。
所述的貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟（3）所述普通金屬化合物與濃鹽酸的用量比為：（3~20）g：100ml，完全溶解之後普通金屬化合物與加入蒸餾水的用量比為（5~30）g：100ml。
所述的貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟（5）所述在煅燒爐中的煅燒溫度為100~300℃、煅燒時間為1~8小時。
與現有技術相比，本發明具有以下積極有益效果
本發明所製備的催化劑綠色環保，在乙炔氫氯化合成反應中具有較好的活性和選擇性，副產物少、生產工藝簡單、成本低。相比金、鈀、釕、鉑等貴金屬，銀的價格只有其所用貴金屬的幾十分之一，且催化效果在工業化催化應用中較好，催化劑的裝填方式、使用方法等也與目前工業化催化劑相同，可基本替代現有含汞催化劑；
本發明採用價格相對低廉的氯化銀為活性組分，顯著降低了催化劑的成本，易於工業化生產。
具體應用實施例
下面通過具體實施例對本發明進行更加詳細的說明，但是並不用於限制本發明的保護範圍。
催化劑製備實施例1
一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬催化劑的製備方法，包括以下步驟：
（1）將3.0g氯化銀在室溫狀態下加入40ml氨水中，採用超聲波震蕩進行充分溶解，然後加入20ml蒸餾水混合均勻；
（2）在步驟（1）所述的混合均勻的溶液中加入60.0g活性炭，然後置於90℃水浴鍋中蒸乾，得到AgCl/C；
（3）取3.0g氯化亞銅在室溫下加入30ml濃鹽酸中溶解，待完全溶解之後加入20ml蒸餾水混合均勻；
（4）將步驟（3）所述混合均勻之後的氯化亞銅的濃鹽酸溶液注入步驟（2）所述盛有AgCl/C的燒杯中進行浸漬，浸漬10小時，浸漬完成後置於溫度為80℃的水浴鍋中蒸乾，得到含有銅組分的AgCl/C；
（5）將步驟（4）所述含有銅組分的AgCl/C置於馬弗爐中，在180℃條件下煅燒1.5h，得到催化劑A。通過反應實施例1對該催化劑進行評價。
催化劑製備實施例2
一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬催化劑的製備方法，包括以下步驟：
（1）將1.8g氯化銀在室溫狀態下加入40ml氨水中，採用超聲波震蕩進行充分溶解，然後加入20ml蒸餾水混合均勻；
（2）在步驟（1）所述的混合均勻的溶液中加入60.0g活性炭，然後置於90℃水浴鍋中蒸乾，得到AgCl/C；
（3）取2.4g氯化銅與0.6g的氯化鎂在室溫下加入30ml濃鹽酸中溶解，待完全溶解之後加入20ml蒸餾水混合均勻；
（4）將步驟（3）所述混合均勻之後的氯化銅與氯化鎂的濃鹽酸溶液注入步驟（2）所述盛有AgCl/C的燒杯中進行浸漬，浸漬8小時，浸漬完成後置於溫度為95℃的水浴鍋中蒸乾，得到含有銅與鎂組分的AgCl/C；
（5）將步驟（4）所述含有銅與鎂組分的AgCl/C置於馬弗爐中，在200℃下煅燒4h，得到催化劑B。通過反應實施例2對該催化劑進行評價。
催化劑製備實施例3
一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬催化劑的製備方法，包括以下步驟：
（1）將4.8g氯化銀在室溫狀態下加入40ml氨水中，採用超聲波震蕩進行充分溶解，然後加入20ml蒸餾水混合均勻；
（2）在步驟（1）所述的混合均勻的溶液中加入60.0g活性炭，然後置於95℃水浴鍋中蒸乾，得到AgCl/C；
（3）取1.8g氯化鉍與1.8g氯化鋅在室溫下加入30ml濃鹽酸中溶解，待完全溶解之後加入20ml蒸餾水混合均勻；
（4）將步驟（3）所述混合均勻之後的氯化鉍與氯化鋅的濃鹽酸溶液注入步驟（2）所述盛有AgCl/C的燒杯中進行浸漬，浸漬6小時，浸漬完成後置於90℃的水浴鍋中蒸乾，得到含有鉍與鋅組分的AgCl/C；
（5）將步驟（4）所述含有鉍與鋅組分的AgCl/C置於馬弗爐中，在220℃下煅燒3h，得到催化劑C。通過反應實施例3對該催化劑進行評價。
催化劑製備實施例4
一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的貴金屬催化劑的製備方法，包括以下步驟：
（1）將4.2g氯化銀在室溫狀態下加入40ml氨水中，採用超聲波震蕩進行充分溶解，然後加入20ml蒸餾水混合均勻；
（2）在步驟（1）所述的混合均勻的溶液中加入60.0g活性炭，然後置於95℃水浴鍋中蒸乾，得到AgCl/C；
（3）取2.4g氯化鋇在室溫下加入30ml濃鹽酸中溶解，待完全溶解之後加入20ml蒸餾水混合均勻；
（4）將步驟（3）所述混合均勻之後的氯化鋇的濃鹽酸溶液注入步驟（2）所述盛有AgCl/C的燒杯中進行浸漬，浸漬5小時，浸漬完成後置於溫度為90℃的水浴鍋中蒸乾，得到含有鋇組分的AgCl/C；
（5）將步驟（4）所述含有鋇組分的AgCl/C置於馬弗爐中，在240℃下煅燒2h，得到催化劑D。通過反應實施例4對該催化劑進行評價。
反應實施例1
取100mL貴金屬無汞催化劑A，催化劑中含有3.4%銀和2.9%亞銅，將催化劑裝入固定床反應管中，然後控制催化劑床層溫度在180℃，通入的原料氣中氣體比例為：氯化氫/乙炔（體積比）=1.1: 1，反應原料氣體流速與催化劑體積比（體積空速）=100h-1，反應後產物通過氣相色譜法分析結果為：乙炔的轉化率為70%，氯乙烯的選擇性為98%，反應6小時後，催化劑活性、選擇性基本不變。
反應實施例2
取100mL貴金屬無汞催化劑B，催化劑中含有2.1%銀、1.7%銅和0.2%鎂，將催化劑裝入固定床反應管中，然後控制催化劑床層溫度在180℃，通入的原料氣中氣體比例為：氯化氫/乙炔（體積比）=1.1: 1，反應原料氣體流速與催化劑體積比（體積空速）=100h-1，反應後產物通過氣相色譜法分析結果為：乙炔的轉化率為52%，氯乙烯的選擇性為90%，反應6小時後，乙炔的轉化率降為45%，氯乙烯的選擇性為91%。
反應實施例3
取100mL貴金屬無汞催化劑C，催化劑中含有5.3%銀、1.7%鉍和1.3%鋅，將催化劑裝入固定床反應管中，然後控制催化劑床層溫度在180℃，通入的原料氣中氣體比例為：氯化氫/乙炔（體積比）=1.1: 1，反應原料氣體流速與催化劑體積比（體積空速）=100h-1，反應後產物通過氣相色譜法分析結果為：乙炔的轉化率為85%，氯乙烯的選擇性為96%，反應6小時後，催化劑活性、選擇性基本不變。
反應實施例4
取100mL貴金屬無汞催化劑D，催化劑中含有4.7%銀和2.4%鋇，將催化劑裝入固定床反應管中，然後控制催化劑床層溫度在180℃，通入的原料氣中氣體比例為：氯化氫/乙炔（體積比）=1.1: 1，反應原料氣體流速與催化劑體積比（體積空速）=100h-1，反應後產物通過氣相色譜法分析結果為：乙炔的轉化率為77%，氯乙烯的選擇性為99%，反應6小時後，催化劑活性、選擇性基本不變。