一種分析測定液態食品調料中砷形態的方法

2023-04-27 15:30:11 3

專利名稱：一種分析測定液態食品調料中砷形態的方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物分析測定方法，特別是用於分析測定液態食品調料中砷形態的方法，屬化學檢測分析技術領域。
背景技術：
砷是一種具有蓄積性的有害微量元素，廣泛存在於環境和日常生活當中。近些年隨著食品安全形勢的越發嚴重，一些食品或調料中有毒元素含量存在超標的風險，直接威脅著人類健康。不同砷形態化合物具有的環境毒性差別甚大，因此在評價食品安全時只檢測總砷量而不標示砷形態是不科學的，砷形態分析已經成為現代分析化學的一個重要研究課題。目前，用於檢測食品中砷含量的方法中最常用的方法是通過將經過酸化過的樣品與還原劑反應生成氫化物和氫氣，然後氣態氫化物、氫氣和載氣混合進入原子化器，被點燃形成氬氫火焰，使待測元素原子化；再利用待測元素光源發射出特徵譜線，經過透鏡聚焦激發氬氫火焰中的待測物原子蒸汽，得到的螢光信號被日盲光電倍增管所接受，然後經放大、解調，再由數據處理系統根據檢測到的原子螢光信號計算得到待測元素的含量。上述方法雖然能快速準確的測定出樣品中砷含量，但是卻不能將樣品中不同砷形態的含量和總砷量區分開來，而分析測定砷的形態又需要更為複雜的聯用系統，如液相色譜-原子螢光光譜聯用系統、液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用系統等大型儀器聯用系統，這樣樣品砷含量的分析成本和儀器運行費用會大大提高，而且操作相對複雜，在加入樣品之前還需要對樣品進行複雜的預處理，其測定周期長，不利於大面積地推廣應用。發明內容
本發明所要解決的技術問題是:提供一種快速、準確、靈敏、操作簡單的分析測定液態食品調料中砷形態(無機砷、MMA (\ )和DMA ( Λ ))的方法，以滿足對液態食品調料大範圍篩查和及時獲得分析結果的需要。
本發明所稱問題是由以下技術方案解決的:一種分析測定液態食品調料中砷形態的方法，其特別之處是，所述方法利用反應器、冷捕集器、恆溫容器、氫氣發生裝置、原子螢光光譜儀、色譜信號處理器作為測量儀器，並按照下述步驟進行:a.氣態砷化合物的生成:將被測液態食品調料樣品和鹽酸介質溶液置入反應器內攪拌均勻，反應器的上蓋設有硼氫化鉀溶液管路、 氦氣入口管路和氣體出口管路，由硼氫化鉀溶液管路向反應器中通入一定量的硼氫化鉀溶液，使樣品中的砷反應轉化為氣態砷化合物，所述反應器內液態食品調料樣品、鹽酸介質溶液、硼氫化鉀溶液的體積比為 1:3-5:4.5-5.5，所述鹽酸介質溶液的濃度範圍為40°/Γ60%(ν/ν)，所述硼氫化鉀溶液的濃度範圍為2% 4% (m/v)；b.氣態砷化合物的在線冷捕集分離:氦氣入口管路通入氦氣，氦氣流量為6(T70mL/min，將反應器內的氣態砷化合物經氣體出口管路導出，進入以脫脂棉柱為捕集柱的冷捕集器中，被捕集的氣態砷化合物被捕集冷凝在捕集柱上，捕集完成後，迅速將捕集柱轉移至恆溫容器中，使其緩慢升溫，捕集在捕集柱上的氣態砷化合物在低溫下被釋放，實現快速基線分離；c.氣態砷化合物的檢測:被分離的氣態砷化合物在載氣氦氣的作用下與氬氣及由氫氣發生裝置產生的氫氣混合，進入原子螢光光譜儀的原子化器，在高溫下進行原子化，生成氣態砷原子，被激發的砷原子去活化發出原子螢光，所產生的光電信號後由色譜信號處理器記錄得到檢測結果。
上述分析測定液態食品調料中砷形態的方法，a步驟中鹽酸介質置溶液的優選濃度為50% (v/v)，硼氫化鉀KBH4溶液的優選m/v濃度3% (m/v)。
上述分析測定液態食品調料中砷形態的方法，a步驟中所述的硼氫化鉀溶液的配製方法如下:將硼氫化鉀溶於氫氧化鉀溶液中，硼氫化鉀(分析純)與氫氧化鉀(分析純)的質量濃度比為10:1。
上述分析測定液態食品調料中砷形態的方法，所述a步驟中，反應時間為2 3 min,硼氫化鉀溶液通入時間不超過I min。
上述分析測定液態食品調料中砷形態的方法，所述氫氣發生裝置經通入的酸溶液和鹼溶液反應產生氫氣，通入的酸溶液和鹼溶液的體積比為1:1，所述酸溶液為濃度為20% (v/v)的鹽酸溶液，所述鹼溶液為濃度3% (m/v)的硼氫化鉀溶液，其中，硼氫化鉀溶液的配製方法如下:將硼氫化鉀溶於氫氧化鉀溶液中，硼氫化鉀(分析純)與氫氧化鉀(分析純)的質量濃度比為10:1 ;所述氬氣純度為99.99%，氬氣流速為0.8^1.2 L/min。
上述分析測定液態食品調料中砷形態的方法，所述氦氣為高純氦氣，純度為 99.999%。
本發明解決了液態食品調料中砷形態分析測定尚缺乏靈敏、快速、準確方法的問題，能對無機砷(As(m )和As(v )的總量)、MMA(\ )和DMA(\ )進行分析測定。其主要優點如下:1、取消了樣品複雜的預處理過程，節省了預處理費用；2、樣品直接加入，SP 時反應，一次測定全過程不超過8 min，大大縮短了測定周期；3、靈敏度好，根據實驗結果，該方法對 As (ΠΙ )、As (V )、MMA( V )、DMA( V )的檢出限均在 I ng.mL —1 (10_9 級)以下；4、由於不同形態砷的氣態產物沸點及在脫脂棉柱上的保留時間不同，在經過冷捕集以後進行釋放的過程中實現不同形態砷化合物的分離，同時，由於採用了冷捕集技術，可以大大提高分析測定的靈敏度；5、操作簡單，易於實現，再現性好(n=5，RSD ( 3.7%)。基於上述優點，本發明可以快速、準確、低成本地對液態食品調料中的砷進行形態分析，測定不同砷形態的含量，對合理評價食品安全具有重要的現實意義，且適宜在普通實驗室推廣應用。


圖1是本發明過程示意圖 ；圖2是不同酸介質對醬油樣品中砷測定信號值的影響；圖3是不同酸介質對醋樣品中砷測定信號值的影響；圖4是泵入反應器的KBH4溶液濃度對砷測定信號值的影響；圖5是通入反應器的載氣氦氣的流量對砷測定信號值的影響。
附圖中各標號清單為:1.反應器，2.硼氫化鉀溶液管路，3.氦氣入口管路，4.氣體出口管路，5.CaCl2乾燥器，6.冷捕集器，7.捕集柱，8.恆溫容器，9.原子螢光光譜儀，10.色譜信號處理器，11.氫氣發生裝置，11-1.酸溶液管路，11-2.鹼溶液管路，11-3.載氣管路， 11-4.輔氣管路,11-5.—級氣液分離器,11-6.二級氣液分離器。
具體實施方式
本發明方法利用反應器、冷捕集器、恆溫容器、氫氣發生裝置、原子螢光光譜儀、色譜信號處理器等儀器，對液態食品調料中砷形態進行分析測定。經過反覆摸索試驗，給出了實現所述方法各步驟中必要的參數及優選參數組合。經試驗表明，本發明所提供的各參數的優選組合，是保證本發明方法準確可靠、靈敏度好、操作簡便等特點的必要條件，這些優化參數的組合是針對液態食品調料中痕量砷形態檢測而專門制定的。以下結合附圖對本發明方法予以詳述。
實現本發明方法有如下三個步驟:1、氣態砷化合物的生成:該步驟是本發明的關鍵步驟。在該步驟中將被測液態食品調料樣品和酸介質按比例直接置入反應器內攪拌均勻。酸介質是指用於反應器中生成氣態砷化合物的酸，酸介質的作用是提供足夠的H+以促進氫化物發生反應的進行，使樣品中的砷徹底轉化為氣態砷化合物。所用酸介質不能具有強腐蝕或強的氧化性，以避免在反應過程中砷發生明顯的形態轉化。液態食品調料樣品無需進行數小時甚至是幾十個小時的預處理即可直接與酸介質反應，是本發明的一個重要改進，它大大降低了測試時間和成本，而酸介質的選用對該步驟起到至關重要的作用。為保證反應效果，本發明經反覆試驗確定酸介質的濃度範圍為409Γ60% (ν/ν)，該濃度大大高於傳統技術所用酸介質的濃度(一般不超過20% (v/v))。此外，酸介質採用鹽酸效果要好於常規實驗中經常採用的另外兩種酸:硝酸和草酸。參看圖2、圖3，這是在同等試驗條件下，分別對醬油和醋樣品測試時採用不同種類不同濃度的酸介質對砷測定信號值的影響。由圖2、圖3可見，三種酸介質中採用濃度為 40°/Γ60% (v/v)鹽酸的效果最好，而當鹽酸的濃度為50% (v/v)時是最佳優選值。參看圖 1，該步驟中酸介質採用高濃度鹽酸，一方面得益於反應是在具有抗腐蝕能力強的PTFE材質反應容器I中進行，故不會像傳統測試方法造成高濃度鹽酸對管路產生腐蝕作用，另一方面得益於氣態砷化合物的產生反應在反應器中而非管路中完成，因酸度過高而引起的反應劇烈程度大為降低。反應器I的上蓋設有硼氫化鉀溶液管路2、氦氣入口管路3和氣體出口管路4。由硼氫化鉀溶液管路2向反應器I中通入一定量的硼氫化鉀溶液，使樣品中的砷反應轉化為氣態砷化合物。試驗表明:液態食品調料樣品、鹽酸介質、硼氫化鉀溶液三者合適的體積比為1:3-5:4.5-5.5，其中硼氫化鉀溶液的濃度範圍為29T4% (m/v)，在配製KBH4 溶液時加入KO H以提高其穩定性，本步驟中採用的是KBH4 (分析純)與KOH (分析純)的質量濃度比為10:1。由圖4可見，反應器中KBH4溶液濃度對樣品砷測定信號值的影響是比較明顯的，在硼氫化鉀KBH4溶液濃度為3%時，砷測定信號值達到峰值，故KBH4溶液濃度3%是最佳優選值。硼氫化鉀泵入反應器的時間控制在I min內，反應時間為2 3 min。
2、氣態砷化合物的在線冷捕集分離:仍參看圖1，隨反應的進行，在反應器上蓋的氦氣入口管路3通入純度為99.999%的氦氣，使反應器I內產生的氣態砷化合物由氣體出口管路4導出，經CaCl2乾燥器5進入以脫脂棉柱為捕集柱的冷捕集器6中，被捕集的氣態神化合物被捕集冷凝在捕集柱7上。捕集完成後，迅速將捕集柱7轉移至恆溫各器8中，使其緩慢升溫，捕集在捕集柱上的氣態砷化合物在低溫下被釋放，實現快速基線分離。該步驟中通入反應器I的氦氣流量會對砷測定信號值產生重要影響。流量過大會衝稀氣態砷化合物並使其在光路上停留時間較短，靈敏度降低；而流量過小則難以迅速將氣態砷化合物帶入原子化器。為保證火焰的穩定性以及目標物在測定通帶有足夠的停留時間，載氣氦氣的流量要適當。通常情況下認為氦氣流量範圍可以控制5(T80 mL/min，但試驗表明，在其他試驗條件相同的情況下，氦氣流量所產生的影響是非常明顯的，如圖5所示，當氦氣範圍在 6(T70 mL/min時，兩種樣品的砷測定信號值都出現峰值，其中樣品醋特別明顯，因此，在本步驟中通入反應器氦氣的流量範圍確定為6(T70 mL/min。
3、氣態砷化合物的檢測:仍參看圖1，被分離的氣態砷化合物在氦氣的作用下與氬氣和由氫氣發生裝置11產生的氫氣混合，進入原子螢光光譜儀9的原子化器，在高溫下進行原子化，生成氣態砷原子，被激發的砷原子去活化發出原子螢光，所產生的光電信號後由色譜信號處理器10記錄得到檢測結果。為了使儀器工作穩定，以保證檢測結果更為可靠，氫氣發生過程選用HCl和KBH4溶液分別通入氫氣發生裝置11的酸溶液管路11-1和鹼溶液管路11-2,產生氫化反應。通入的酸溶液和鹼溶液的體積比為1:1，所述酸溶液為濃度為20% (v/v)的鹽酸溶液,所述鹼溶液為濃度3% (m/v)的硼氫化鉀溶液,其中,硼氫化鉀溶液的配製方法如下:將硼氫化鉀溶於氫氧化鉀溶液中，硼氫化鉀(分析純)與氫氧化鉀(分析純)的質量濃度比為10:1。氫氣發生裝置的載氣管路11-3和 輔氣管路11-4均通入純度為 99.99%的氬氣。試驗表明氬氣流量控制在0.8 1.2 L/min、HCl和KBH4的濃度分別為20% (v/v)和3% (m/v)時,原子突光光譜儀的IS氫火焰最穩定,工作狀態最佳,產生的信號值也最大。
本發明方法上述三個步驟測定全過程不超過8 min。
本發明方法在上述優化條件下，對As(HI)、As( V )>MMA(V )、DMA(V )的檢出限均在I ng*mL —1 (1(Γ9級)以下，加標回收率在94%_104%之間，表明該方法靈敏度好，準確可靠，滿足分析要求，適合於對食品調料中砷形態尤其是無機砷形態的準確分析測定，對合理評價食品安全具有重要意義，而且適宜在普通實驗室推廣應用。
下表是分別在被測醬油和醋樣品中加入四種不同形態砷(As ( ΠΙ )、As ( V )、MMA(V)、DMA (V))的標準溶液進行加標回收實驗，計算回收率和精密度結果。
回收率實驗結果
權利要求
1.一種分析測定液態食品調料中砷形態的方法，其特徵在於，所述方法利用反應器、冷捕集器、恆溫容器、氫氣發生裝置、原子螢光光譜儀、色譜信號處理器作為測量儀器，並按照下述步驟進行:a.氣態砷化合物的生成:將被測液態食品調料樣品和鹽酸介質溶液置入反應器內攪拌均勻，反應器的上蓋設有硼氫化鉀溶液管路、氦氣入口管路和氣體出口管路，由硼氫化鉀溶液管路向反應器中通入一定量的硼氫化鉀溶液，使樣品中的砷反應轉化為氣態砷化合物，所述反應器內液態食品調料樣品、鹽酸介質溶液、硼氫化鉀溶液的體積比為 1:3-5:4.5-5.5，所述鹽酸介質溶液的濃度範圍為40°/Γ60%(ν/ν)，所述硼氫化鉀溶液的濃度範圍為2% 4% (m/v)；b.氣態砷化合物的在線冷捕集分離:氦氣入口管路通入氦氣，氦氣流量為6(T70mL/ min，將反應器內的氣態砷化合物經氣體出口管路導出，進入以脫脂棉柱為捕集柱的冷捕集器中，被捕集的氣態砷化合物被捕集冷凝在捕集柱上，捕集完成後，迅速將捕集柱轉移至恆溫容器中，使其緩慢升溫，捕集在捕集柱上的氣態砷化合物在低溫下被釋放，實現快速基線分離；c.氣態砷化合物的檢測:被分離的氣態砷化合物在載氣氦氣的作用下與氬氣及由氫氣發生裝置產生的氫氣混合，進入原子螢光光譜儀的原子化器，在高溫下進行原子化，生成氣態砷原子，被激發的砷原子去活化發出原子螢光，所產生的光電信號後由色譜信號處理器記錄得到檢測結果。
2.根據權利要求1所述的分析測定液態食品調料中砷形態的方法，其特徵在於，a步驟中鹽酸介質置溶液的優選濃度為50% (v/v)，硼氫化鉀KBH4溶液的優選濃度為3% (m/v)。
3.根據權利要求2所述的分析測定液態食品調料中砷形態的方法，其特徵在於，a步驟中所述的硼氫化鉀溶液的配製方法如下:將硼氫化鉀溶於氫氧化鉀溶液中，硼氫化鉀(分析純)與氫氧化鉀(分析純)的質量濃度比為10:1。
4.根據權利 要求3所述的分析測定液態食品調料中砷形態的方法，其特徵在於，所述a 步驟中，反應時間為2 3 min，硼氫化鉀溶液通入時間不超過I min。
5.根據權利要求4所述的分析測定液態食品調料中砷形態的方法，其特徵在於，所述氫氣發生裝置經通入的酸溶液和鹼溶液反應產生氫氣，通入的酸溶液和鹼溶液的體積比為 1:1，所述酸溶液為濃度為20% (v/v)的鹽酸溶液,所述鹼溶液為濃度3% (m/v)的硼氫化鉀溶液，其中，硼氫化鉀溶液的配製方法如下:將硼氫化鉀溶於氫氧化鉀溶液中，硼氫化鉀 (分析純)與氫氧化鉀(分析純)的質量濃度比為10:1 ;所述氬氣純度為99.99%，氬氣流速為0.8 L 2 L/min。
6.根據權利要求5所述的分析測定液態食品調料中砷形態的方法，其特徵在於，所述氦氣為高純氦氣，純度為99.999%。
全文摘要
一種分析測定液態食品調料中砷形態的方法，用於解決目前尚缺乏靈敏、快速、準確、低成本的分析測定液態食品調料中砷形態方法的問題。所述方法利用反應器、冷捕集器、恆溫容器、氫氣發生裝置、原子螢光光譜儀、色譜信號處理器作為測量儀器，並按照下述步驟進行a.氣態砷化合物的生成b.氣態砷化合物的在線冷捕集分離c.氣態砷化合物的檢測。本發明取消了樣品複雜的預處理過程，節省了預處理費用；樣品直接加入，即時反應，一次測定全過程不超過8min，大大縮短了測定周期；分析測定砷形態準確度和靈敏度高；操作簡單，易於實現，再現性好。本發明對合理評價食品安全具有重要的現實意義，且適宜在普通實驗室推廣應用。
文檔編號G01N21/64GK103207170SQ20131013661
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月19日 優先權日2013年4月19日
發明者祝濤, 苑春剛, 袁博, 宋小衛 申請人:華北電力大學(保定)