NdFeB系燒結磁體和該NdFeB系燒結磁體的製造方法
2023-04-27 15:26:21
NdFeB系燒結磁體和該NdFeB系燒結磁體的製造方法
【專利摘要】本發明提供NdFeB系燒結磁體和該NdFeB系燒結磁體的製造方法，所述燒結磁體在用作晶界擴散法的基材時，RH容易穿過富稀土相而擴散，進而基材本身的矯頑力、最大磁能積和矩形比高。本發明的NdFeB系燒結磁體的特徵在於，NdFeB系燒結磁體中的主相粒子的平均粒徑為4.5μm以下，前述NdFeB系燒結磁體整體的含碳率為1000ppm以下，前述NdFeB系燒結磁體中的晶界三重點的、富稀土相中的富碳相的總體積相對於該富稀土相的總體積的比率為50%以下。
【專利說明】NdFeB系燒結磁體和該NdFeB系燒結磁體的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及適合於晶界擴散法的基材的NdFeB系(釹-鐵-硼)燒結磁體和該NdFeB系燒結磁體的製造方法。
【背景技術】
[0002]NdFeB系燒結磁體於1982年被佐川(本發明人之一)等發現，其具有顯著超越當時的永久磁體的特性，具有能夠由Nd (稀土類的一種)、鐵和硼這樣的較豐富且廉價的原料來製造的優點。因此，NdFeB系燒結磁體被應用於混合動力汽車或電動汽車的驅動用馬達、電動輔助型汽車用馬達、產業用馬達、硬碟等的音圈馬達、高級揚聲器、耳機、永久磁體式磁共振診斷裝置等各種製品中。這些用途中使用的NdFeB系燒結磁體要求具有高矯頑力H。:、高最大磁能積(BH)max和高矩形比SQ。此處的矩形比SQ如下定義:在從橫軸為磁場、縱軸為磁化強度的圖表的第I象限橫穿第2象限的磁化強度曲線中，與磁場為O相對應的磁化強度值降低10%時的磁場絕對值Hk除以矯頑力Hcj所得的值Hk/H。:。
[0003]作為用於提高NdFeB系燒結磁體的矯頑力的方法，有在製作起始合金的階段中添加Dy和/或Tb (以下，將「Dy和/或Tb」記為「RH」)的方法(單合金法)。另外，有如下方法:製造不含RH的主相系合金和添加有Rh的晶界相系合金這兩種起始合金的粉末，將它們相互混合併使其燒結(雙合金法)。進而，還有如下方法:在製作NdFeB系燒結磁體後，將其作為基材，通過對表面塗布、蒸鍍等而使Rh附著，並進行加熱，由此使Rh從基材表面穿過基材中的晶界而擴散至該基材內部(晶界擴散法)(專利文獻I)。
[0004]通過上述方法能夠提高NdFeB系燒結磁體的矯頑力，但另一方面，已知燒結磁體中的主相粒子內存在Rh時，最大磁能積降低。對於單合金法而言，由於在起始合金粉末的階段中主相粒子內就包含Rh，因此導致基於其而製作的燒結磁體的主相粒子內也包含Rh。因此，通過單合金法製作的燒結磁體的矯頑力提高，但最大磁能積降低。
[0005]與此相對，對於雙合金法而言，Rh大多能夠存在於主相粒子間的晶界中。因此，與單合金法相比能夠抑制最大磁能積的降低。另外，與單合金法相比能夠減少作為稀有金屬的RH的用量。
[0006]對於晶界擴散法而言，附著在基材表面的Rh穿過因加熱而液化的基材內的晶界並向其內部擴散。因此，晶界中的Rh的擴散速度明顯比從晶界向主相粒子內部的擴散速度快，Rh被迅速地供給至基材內的深處。與此相對，由於主相粒子仍為固體，因此從晶界向主相粒子內的擴散速度慢。通過利用該擴散速度之差，調整熱處理溫度和時間，能夠實現如下理想狀態:僅在非常接近基材中的主相粒子的表面(晶界)的區域中Rh濃度高，在主相粒子的內部Rh濃度低。由此能夠提高矯頑力，並且與雙合金法相比更加能夠抑制最大磁能積(BH)max的降低。另外，與雙合金法相比更加能夠抑制作為稀有金屬的Rh的用量。
[0007]另一方面，作為用於製造NdFeB系燒結磁體的方法，有加壓磁體製造方法和無加壓磁體製造方法。加壓磁體製造方法為如下方法:將起始合金的微粉末(以下記為「合金粉末」)填充到模具中，利用壓製機對合金粉末施加壓力，並且施加磁場，由此同時進行壓縮成形體的製作和該壓縮成形體的取向處理，加熱從模具中取出的壓縮成形體並使其燒結。無加壓磁體製造方法為如下方法:對填充到規定填充容器中的合金粉末不進行壓縮成型，而是以填充在該填充容器中的狀態直接進行取向並燒結。
[0008]對於加壓磁體製造方法而言，為了製作壓縮成形體而需要大型的壓製機，因此難以在密閉空間內進行，而與此相對，由於無加壓磁體製造工序中不使用壓製機，因此具有能夠在密閉空間內進行從填充起到燒結為止的操作的優點。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:國際公開W02006/043348號公報
[0012]專利文獻2:國際公開W02011/004894號公報
【發明內容】
[0013]發明要解決的問題
[0014]晶界擴散法中，通過蒸鍍/塗布等而附著在基材表面的Rh向基材內的擴散容易程度、能夠進行擴散的從基材表面起的深度等明顯受到晶界狀態的影響。本發明人發現:存在於晶界中的富稀土相(與主相粒子相比稀土元素的比率更高的相)成為通過晶界擴散法使Rh擴散時的主要通路，為了使Rh從基材表面擴散至充分的深度，理想的是，在基材的晶界中，富稀土相連續而在中途無中斷(專利文獻2)。
[0015]其後，本發明人進一步進行實驗時，發現了以下內容。在NdFeB系燒結磁體的製造中，從減小合金粉末的粒子間的摩擦、進行取向時，粒子容易旋轉等的理由出發，向合金粉末中添加有機系潤滑劑，該潤滑劑中含有碳。該碳大多在燒結時氧化而被釋放到NdFeB系燒結磁體的外部，但一部分殘留在NdFeB系燒結磁體中。其中，殘留在晶界三重點(被3個以上主相粒子包圍的晶界部分)的碳相互聚集，在富稀土相中形成富碳相(碳濃度比NdFeB系燒結磁體整體的平均更高的相)。如上所述，如上所述，存在於晶界中的富稀土相成為使Rh向NdFeB系燒結磁體的內部擴散時的主要通路。然而，富稀土相中的富碳相發揮了像將Rh的擴散通路堵塞的堤壩那樣的作用，阻礙Rh經由晶界的擴散。
[0016]本發明要解決的問題是:提供NdFeB系燒結磁體和該NdFeB系燒結磁體的製造方法，所述燒結磁體在用作晶界擴散法的基材時，Rh容易穿過富稀土相而擴散，可獲得更高的矯頑力。
[0017]用於解決問題的方案
[0018]為了解決上述問題而成的、本發明的NdFeB系燒結磁體的特徵在於，
[0019]a) NdFeB系燒結磁體中的主相粒子的平均粒徑為4.5 μ m以下；
[0020]b)前述NdFeB系燒結磁體整體的含碳率為IOOOppm以下；
[0021]c)前述NdFeB系燒結磁體中的晶界三重點的、富稀土相中的富碳相的總體積相對於該富稀土相的總體積的比率為50%以下。
[0022]本發明人根據各種實驗的結果發現，NdFeB系燒結磁體滿足上述條件時，將該NdFeB系燒結磁體作為基材而應用於晶界擴散法時，Rh變得容易穿過富稀土相而擴散至基材內部。
[0023]本發明的NdFeB系燒結磁體中，以主相粒子的平均粒徑達到4.5 μ m以下的方式來製造，由此提高了基材本身的矯頑力。另外，以將NdFeB系燒結磁體中的碳含量抑制為IOOOppm以下、且富碳相的體積比率(上述的「晶界三重點的、富稀土相中的富碳相的總體積相對於該富稀土相的總體積的比率」)停留在50%以下的方式來製造，由此來防止富稀土相的通路被富碳相完全堵塞。其結果，Rh不會在中途被阻塞，能夠使Rh穿過富稀土相而擴散至基材內部。
[0024]另外，本發明的NdFeB系燒結磁體即使在應用晶界擴散法之前的狀態也可獲得高的矯頑力，並且通過實驗顯示最大磁能積和矩形比也比以往的NdFeB系燒結磁體變高。關於該實驗結果在之後敘述。
[0025]另外，用於製造上述NdFeB系燒結磁體的、本發明的NdFeB系燒結磁體的製造方法的特徵在於:
[0026]其為用於製造上述NdFeB系燒結磁體的方法，該方法具備如下工序:
[0027]a)氫破碎工序:通過使NdFeB系合金吸存氫而將該NdFeB系合金粗破碎；
[0028]b)微粉碎工序:對粗破碎的NdFeB系合金進行微粉碎，使得利用雷射衍射法測定的粒度分布的中值D5tl達到3.2μπι以下；以及
[0029]c)無加壓磁體製造工序:將前述NdFeB系合金的微粉末填充到填充容器中，其後，在填充在填充容器中的狀態下進行該微粉末的取向和燒結，
[0030]不進行用於使在前述氫破碎工序中吸存的氫脫離的脫氫加熱，而進行前述微粉碎工序和前述無加壓磁體製造工序，
[0031]從前述氫破碎工序開始到前述無加壓磁體製造工序為止均在無氧氣氛下進行。
[0032]如前所述，作為NdFeB系燒結磁體的製造方法，有加壓磁體製造方法和無加壓磁體製造方法，該加壓磁體製造方法中，從以下兩個原因出發進行用於使氫脫離的脫氫加熱。第I個原因是因為包含氫化合物的合金粉末容易氧化、製造後的磁體的磁特性降低。第2個原因是因為利用壓製機製作了壓縮成形體後，氫自然地或因燒結時的加熱而脫離，成為分子和氣體而在完全燒結前的壓縮成形體內部膨脹，有時會損壞壓縮成形體。
[0033]另外，即使是無加壓磁體製造方法，從上述第I個原因出發，也進行脫氫加熱。
[0034]本發明人為了製造磁特性更高的NdFeB系燒結磁體，重新回顧了各工序。其結果發現，合金粉末包含氫化合物時，在進行取向前(將合金粉末填充到填充容器中時等)通過添加在合金粉末中的潤滑劑而混入的碳與該氫化合物在燒結時反應，成為CH4氣體而被去除。因此，在晶界擴散處理前的燒結體中，碳含量和富稀土相中的富碳相的體積減少，在晶界擴散處理時，能夠使Rh穿過晶界中的富稀土相而擴散到燒結體內部的充分深度而不會被富碳相阻礙。在利用本發明的製造方法製造的NdFeB系燒結磁體中，能夠將含碳率和富碳相的體積比率分別抑制在IOOOppm以下、50%以下這一非常低的水平。
[0035]另外，在無加壓磁體製造工序中，能夠在密閉空間內進行從起始合金的粉碎開始至燒結為止的一系列工序，因此，在本發明中通過使其為無氧氣氛而防止了包含氫化合物的合金粉末的氧化。另外，在無加壓磁體製造工序中，由於在填充在填充容器中的狀態下進行燒結，因此也不會產生壓縮成形體損壞這樣的問題。
[0036]已知在NdFeB系燒結磁體中，越減小合金粉末的粒徑，則越能夠提高矯頑力。另一方面，粒徑小的合金粉末粒子容易氧化，由此有磁特性降低或產生起火等事故的擔心。
[0037]本發明的NdFeB系燒結磁體的製造方法中，如上所述,從NdFeB系合金的粉碎開始至燒結為止的工序均在無氧氣氛下進行，因此即便使合金粉末的平均粒徑為3.2 μ m以下這樣的非常小的粒徑，也能夠抑制由氧化導致的磁特性的降低、事故的發生。由此，能夠製造具有高矯頑力的NdFeB系燒結磁體。
[0038]另外，通過使合金粉末的平均粒徑為3.2μπι以下，能夠使燒結後的磁體中的主相粒子的平均粒徑為4.5 μ m以下。
[0039]進而，脫氫加熱通常需要數小時左右的時間，本發明的NdFeB系燒結磁體的製造方法由於不進行脫氫加熱，因此能夠省略脫氫加熱所需的時間。即，能夠進行製造工序的簡略化、製造時間的縮短和製造成本的削減。
[0040]另外，由實驗結果可知，本發明的NdFeB系燒結磁體的製造方法中，能夠使微粉碎工序中的起始合金的粉碎速度比以往提高；在無加壓工序的燒結處理中，能夠使最佳燒結溫度比以往降低5?20°C左右。粉碎速度變高與製造時間的縮短相關，而最佳燒結溫度變低與能量的節約、填充容器的長壽命化相關。
[0041]本發明人對不進行脫氫加熱會對合金粉末粒子產生何種影響進行詳細的研究時得知，與進行脫氫加熱時相比，合金粉末粒子的各向異性降低。然而由此可知，取向時由粉末粒子彼此的排斥導致的混亂減少、可獲得燒結後的NdFeB系燒結磁體的取向度提高這樣的效果。另外，也可知，與合金粉末粒子反應的氫由於燒結時的加熱而與碳反應並脫離，因此合金粉末粒子與氫反應所導致的各向異性的降低不會對燒結後的磁體的磁特性造成影響。
[0042]發明的效果
[0043]本發明的NdFeB系燒結磁體具有通過晶界擴散法而Rh容易向內部擴散的性質，因此即使作為晶界擴散法的基材也能夠適宜地使用。另外，本發明的NdFeB系燒結磁體的製造方法中，除了能夠製造作為晶界擴散法的基材的適宜的NdFeB系燒結磁體之外，還能夠獲得製造工序的簡略化、製造時間的縮短、製造成本的削減等各種效果。進而，能夠減少由取向時的粉末粒子彼此的排斥導致的混亂。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0044]圖1是表示本發明的NdFeB系燒結磁體的製造方法的一個實施例的流程圖。
[0045]圖2是表示比較例的NdFeB系燒結磁體的製造方法的流程圖。
[0046]圖3是表示本實施例的NdFeB系燒結磁體的製造方法中的氫破碎工序的溫度歷程的圖表。
[0047]圖4是表示比較例的NdFeB系燒結磁體的製造方法中的氫破碎工序的溫度歷程的圖表。
[0048]圖5是通過本實施例的NdFeB系燒結磁體的製造方法製造的、本發明的NdFeB系燒結磁體的一個實施例的、磁體表面的基於俄歇電子能譜法的映射圖像。
[0049]圖6是通過比較例的NdFeB系燒結磁體的製造方法製造的、NdFeB系燒結磁體表面的基於俄歇電子能譜法的映射圖像。
[0050]圖7是本實施例的NdFeB系燒結磁體表面的基於俄歇電子能譜法的映射圖像。
[0051]圖8是通過比較例的NdFeB系燒結磁體的製造方法製造的、NdFeB系燒結磁體表面的基於俄歇電子能譜法的映射圖像。[0052]圖9是本實施例的NdFeB系燒結磁體的光學顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0053]以下，說明本發明的NdFeB系燒結磁體及其製造方法的實施例。
[0054]實施例
[0055]針對製造本實施例和比較例的NdFeB系燒結磁體的方法，使用圖1和圖2的流程圖進行說明。
[0056]如圖1所示，本實施例的NdFeB系燒結磁體的製造方法具備如下工序:氫破碎工序(步驟Al):通過使氫吸存到利用薄帶鑄造(Strip Casting)法預先製作的NdFeB系合金中來進行粗破碎；微粉碎工序(步驟A2):向在氫破碎工序中進行氫破碎後未進行脫氫加熱的NdFeB系合金中混合0.05?0.lwt%的辛酸甲酯等潤滑劑，使用噴射式粉碎機裝置在氮氣氣流中進行微粉碎，使得利用雷射衍射法測定的粒度分布的中值(D5tl)達到3.2 μ m以下；填充工序(步驟A3):向進行過微粉碎的合金粉末中混合0.05?0.15wt%的月桂酸甲酯等潤滑齊U，並以3.0?3.5g/cm3的密度填充到模具(填充容器)內；取向工序(步驟A4):使模具內的合金粉末在室溫下在磁場中取向；以及，燒結工序(步驟A5):對進行過取向的模具內的合金粉末進行燒結。
[0057]需要說明的是，步驟A3?A5的工序通過不加壓工序進行。另外，步驟Al?A5的工序始終在無氧氣氛下進行。
[0058]比較例的NdFeB系燒結磁體的製造方法如圖2所示，除了以下方面之外，與圖1的流程圖相同:在氫破碎工序(步驟BI)中，使氫吸存到NdFeB系合金中以後進行用於使該氫脫離的脫氫加熱的方面；以及，在取向工序(步驟B4)中，在磁場中取向的前後或過程中進行加熱合金粉末的升溫取向的方面。
[0059]需要說明的是，升溫取向是指通過在取向工序時加熱合金粉末而使合金粉末的各粒子的矯頑力降低、抑制取向後的粒子間的排斥的方法。通過該方法，能夠使製造後的NdFeB系燒結磁體的取向度提高。
[0060]首先，使用氫破碎工序的溫度歷程來說明本實施例與比較例的NdFeB系燒結磁體的製造方法的不同。圖3是本實施例的NdFeB系燒結磁體的製造方法中的氫破碎工序(步驟Al)的溫度歷程，圖4是比較例的NdFeB系燒結磁體的製造方法中的氫破碎工序(步驟BI)的溫度歷程。
[0061]圖4是進行脫氫加熱的、通常的氫破碎工序的溫度歷程。氫破碎工序中，使氫吸存到NdFeB系合金的薄片中。該氫吸存過程是放熱反應，因此NdFeB系合金的溫度上升至200?300°C左右。其後，邊進行真空脫氣邊使其自然冷卻至室溫。其間，吸存在合金內的氫膨脹，在合金內部產生大量開裂(裂紋)而破碎。該過程中，氫的一部分與合金反應。為了使該與合金反應的氫脫離而加熱至500°C左右，然後自然冷卻至室溫。在圖4的例子中，包括使氫脫離所需的時間在內，氫破碎工序需要約1400分鐘的時間。
[0062]另一方面，本實施例的NdFeB系燒結磁體的製造方法中不進行脫氫加熱。因此，如圖3所示，在伴隨著放熱的溫度上升後，即使略微延長了邊進行真空脫氣邊使其冷卻至室溫的時間，也能夠用約400分鐘結束氫破碎工序。因此，與圖4的例子相比，能夠將製造時間縮短約1000分鐘(16.7小時)。[0063]這樣，本實施例的NdFeB系燒結磁體的製造方法中，能夠進行製造工序的簡略化和製造時間的大幅縮短。
[0064]另外，將對表1所示的組成編號I~4的各組成的合金應用本實施例的NdFeB系燒結磁體的製造方法和比較例的NdFeB系燒結磁體的製造方法的結果示於表2。
[0065]需要說明的是，表2的結果是任意微粉碎後的合金粉末的粒徑均調整至雷射衍射法的D5tl達到2.82 μ m的情況。另外，用於微粉碎工序的噴射式粉碎機裝置使用了 HosokawaMicron Corporation製造的100AFG型噴射式粉碎機裝置。磁特性的測定使用了日本電磁測器株式會社製造的脈衝磁化測定裝置(商品名=PULSE BH Curve Tracers PBH-1000)。
[0066]另外，表2的無脫氫、無升溫取向的結果表示本實施例的NdFeB系燒結磁體的製造方法，有脫氫、有升溫取向的結果表示比較例的NdFeB系燒結磁體的製造方法。
[0067][表 I]
[0068]
【權利要求】
1.一種NdFeB系燒結磁體，其特徵在於， a)NdFeB系燒結磁體中的主相粒子的平均粒徑為4.5 μ m以下； b)所述NdFeB系燒結磁體整體的含碳率為IOOOppm以下； c)所述NdFeB系燒結磁體中的晶界三重點的、富稀土相中的富碳相的總體積相對於該富稀土相的總體積的比率為50%以下。
2.—種NdFeB系燒結磁體的製造方法，其特徵在於，其為用於製造權利要求1所述的NdFeB系燒結磁體的方法，該方法具備如下工序: a)氫破碎工序:通過使NdFeB系合金吸存氫而將該NdFeB系合金粗破碎； b)微粉碎工序:對粗破碎的NdFeB系合金進行微粉碎，使得利用雷射衍射法測定的粒度分布的中值D5tl達到3.2 μ m以下；以及 c)無加壓磁體製造工序:將所述NdFeB系合金的微粉末填充到填充容器中，其後，在填充在填充容器中的狀態下進行該微粉末的取向和燒結， 不進行用於使在所述氫破碎工序中吸存的氫脫離的脫氫加熱，而進行所述微粉碎工序和所述無加壓磁體製造工序， 從所述氫破碎工序開始到所述無加壓磁體製造工序為止均在無氧氣氛下進行。
【文檔編號】B22F3/00GK103650073SQ201280021386
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2011年12月27日
【發明者】佐川真人, 溝口徹彥 申請人:因太金屬株式會社