一種高純度二甲基二烯丙基氯化銨單體的製備方法與流程
2023-04-27 07:39:56
本發明屬於陽離子季銨鹽單體的製備技術領域，具體涉及一種高純度二甲基二烯丙基氯化銨單體的製備方法。
背景技術：
二甲基二烯丙基氯化銨(Dimethyldiallylammonium Chloride，簡稱DMDAAC)是一種具有兩個不飽和雙鍵的季銨鹽型陽離子單體，其由自由基聚合得到的均聚物及共聚物具有大分子鏈上正電荷密度高或可調、水溶性好、陽離子結構單元穩定、相對分子質量易於控制、高效無毒等優點，被廣泛應用於石油開採、紡織印染、造紙、日用化工及水處理等諸多領域中。
DMDAAC單體的合成一般是以二甲胺與烯丙基氯在氫氧化鈉的存在下反應得到，總反應方程式如下：
2CH2＝CHCH2Cl+(CH3)2NH+NaOH→(CH2＝CHCH2)2N+(CH3)2Cl-+NaCl+H2O
實質上經歷了叔胺化和季銨化兩個步驟。
叔胺化是二甲胺作為親核試劑與烯丙基氯進行親核取代反應生成二甲基烯丙基叔胺。
(CH3)2NH+CH2＝CHCH2Cl→CH2＝CHCH2N(CH3)2+HCl
季銨化是二甲基烯丙基胺與烯丙基氯反應生成季銨鹽，實質仍可看作親核取代反應。
CH2＝CHCH2N(CH3)2+CH2＝CHCH2Cl→(CH2＝CHCH2)2N+(CH3)2Cl-
由叔胺化反應式可見，生成一定量叔胺即有等量HCl產生。HCl一經產生即與二甲基胺中和生成二烷基胺鹽酸鹽。
(CH3)2NH+HCl→(CH3)2NH·HCl
當然，也能與叔胺發生如下反應，生成叔胺鹽酸鹽。
CH2＝CHCH2N(CH3)2+HCl→CH2＝CHCH2N(CH3)2·HCl
由於二甲胺比叔胺親核能力強，因此，反應以二烷基胺鹽酸鹽的生成為主。由於鹽酸鹽化使二甲胺和叔胺喪失親核性，阻礙了二甲胺的叔胺化反應和叔胺進一步季銨化。因此，必須加鹼中和產生的HCl，使成鹽的二甲胺和二甲基烯丙基胺釋放出來中和反應 如下：
(CH3)2NH·HCl+NaOH→(CH3)2NH+NaCl+H2O
CH2＝CHCH2N(CH3)2·HCl+NaOH→CH2＝CHCH2N(CH3)2+NaCl+H2O
由於烯丙基氯與鹽同處一個反應體系，因此在加入鹼中和時，易與OH-反應生成烯丙基醇。
CH2＝CHCH2Cl+NaOH→CH2＝CHCH2OH+NaCl
產生的烯丙基醇可進一步氧化產生烯丙醛。
可見，DMDAAC單體產品中會有烯丙基氯(CH2＝CHCH2Cl)，二甲胺((CH3)2NH)等未反應完的原料，二甲胺鹽酸鹽((CH3)2N+H2Cl-)、二甲基烯丙基胺(CH2＝CHCH2N(CH3)2)及其鹽酸鹽(CH2＝CHCH2N+H(CH3)2Cl-)等中間產物，以及烯丙基氯在鹼性條件下的水解產物烯丙醇(CH2＝CHCH2OH)和烯丙醇氧化後形成的烯丙醛(CH2＝CHCHO)等副產物。
通常根據中間產物二甲基烯丙基叔胺是否需經分離、蒸餾提純，DMDAAC單體製備可區分為一步法和兩步法合成工藝兩種。
(1)一步法合成工藝
一步法工藝，是在二甲胺、烯丙基氯和NaOH的水溶液中，集兩步反應為一體，經叔胺化生成的二甲基烯丙基胺不經分離直接與烯丙基氯反應生成DMDAAC。該工藝簡單成熟，產率高，是工業生產中通常採用的工藝方法，但製得的單體溶液中含有大量副產物如未反應的二甲胺和烯丙基氯，副產物烯丙醇、烯丙醛，中間體叔胺及其鹽、二甲胺鹽，原料帶入的金屬離子等，後續提純複雜，一般較難得到高純度單體。
國內外研究者在由一步法合成工藝製備較高純度DMDAAC產物方面有的研究如下。
文獻1(張躍軍，王海鷹，賈旭，等.高純度陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的精製方法.CN 1800146，2006-7-12.)應用色譜分析方法先對市售商品DMDAAC單體溶液中各種易揮發雜質二甲胺等和難揮發雜質氯化鈉等陸續進行定量分析，再加入氫氧化鈉鹼溶液使銨鹽游離出胺成為易揮發雜質；而後，再經分步程序升溫減壓蒸餾除去各種易揮發雜質，其濃縮析出的氯化鈉經過濾除去；最後，再以活性炭脫色處理除去可能 的難揮發雜質，由此得到高純度、質量穩定的DMDAAC單體產品。產品中各種雜質組分數據如下：400～3000mg/kg氯化鈉，10～100mg/kg叔胺鹽，10～1500mg/kg二甲胺鹽，其他雜質(烯丙基氯、二甲胺、烯丙醇、烯丙醛、叔胺)含量未檢出(檢測限為1mg/kg)。即，所含雜質為氯化鈉和兩種胺的鹽酸鹽。
由上述可知，文獻是至今為止僅有的由商品(一步法工藝)單體制高純工業DMDAAC單體的文獻報導。但同時可見，精製提純後的產品中所含雜質雖有顯著下降，但是其作為實驗室基礎研究和工業標準樣品使用，仍有較大的差距。
(2)兩步法合成工藝
兩步法工藝即在強鹼性條件下，由二甲胺與烯丙基氯反應生成二甲基烯丙基胺，生成的二甲基烯丙基胺從反應液中分離後，再經過蒸餾，餾出液用固體氫氧化鈉乾燥後，再與烯丙基氯於丙酮等有機溶劑介質中反應，生成同時析出DMDAAC季銨鹽晶體。一般來說，因中間產物叔胺經蒸餾分離提純後再進行季銨化，叔胺化過程產生的多數副產物和原料帶來的金屬離子等雜質被留在前一步蒸餾後殘留的水相反應液中，所以單體產物純度較高。依據單體合成反應原理，分析其主要雜質為在油水相分離和油相蒸餾過程中夾雜在二甲基烯丙基胺中未反應的原料二甲胺，以及在後續季銨化反應中未反應完全的原料二甲基烯丙基胺，生成的二甲胺鹽酸鹽、二甲基烯丙基胺鹽等兩種胺鹽。該工藝雖然工藝步驟多，過程相對複雜，反應收率較低。但是，由於該法製得的單體產物純度相對較高，特別是在強調需要合成較高相對分子質量聚合物時，該法所得單體產物在純度上具有優勢。至今在需要高純度單體樣品的多數實驗室研究中仍離不開使用這個方法。
國內外研究者在由兩步法合成工藝製備較高純度DMDAAC產物方面有著不同程度的研究。
文獻2(Harada S，Arai K.The cyclo-copolymerization of diallyl compounds and sulfur dioxide II.Diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide.Die Makromolekulare Chemie，1967，107：64～77.)在室溫(20～30℃)、攪拌條件下向二甲胺水溶液中依次滴加烯丙基氯、氫氧化鈉水溶液和剩餘的烯丙基氯，再加入固體氫氧化鈉後反應1h；取上層油相以氫氧化鈉固體顆粒乾燥，蒸餾，取59～62℃餾分，為叔胺粗品；再乾燥分餾，取61.5～62.5℃餾分，為中間產物叔胺，收率約為70％。取叔胺與經蒸餾精製的烯丙基氯於經蒸餾處理的丙酮中反應72h，過濾得到晶體，以冷丙酮淋洗後60～70℃真空 乾燥，得DMDAAC晶體產物，收率約為92.8％。由此，DMDAAC兩步反應的總收率約為64.9％。這是最早的兩步法工藝報導。
文獻3(常青，陳野，韓相恩，等.聚二甲基二烯丙基氯化銨的合成及水處理絮凝效能研究.環境科學學報，2000，20(2)：168～172.)採用低溫(1～5℃)下交替滴加烯丙基氯和氫氧化鈉的方法製備得到叔胺，收率為72.7％，叔胺再與等體積量的烯丙基氯於丙酮(V叔胺:V丙酮＝1:3～5)中靜置反應10天得無色針狀DMDAAC晶體，收率約為75％，單體總收率約為54.5％。此後，還有用微波輻射法催化叔胺化反應進程，5～10min內即可完成反應，生成叔胺的原料轉化率可達100％。這是國內最早的兩步法工藝報導。
文獻4(欒兆坤，田秉輝，吳曉清，等.高純二甲基二烯丙基氯化銨的合成.CN：1 508 119，2004-6-30.)針對兩步法工藝中季銨化反應轉化率低，丙酮結晶成本高、時間長等問題，採用乾燥脫水後的叔胺與烯丙基氯直接升溫回流1～3h方法，快速得到DMDAAC產物，縮短了反應時間，且省去了丙酮結晶，降低了成本和操作的複雜性，但是未提及收率。
文獻5(李明明，田秉輝，陳震.二甲基二烯丙基氯化銨的合成.黑龍江科技學院學報，2005，15(1)：5～10.)在叔胺化反應結束、油水分離後，分別向水相未反應物和油相中加入烯丙基氯製備DMDAAC單體，該法使得各反應物得以充分利用，產物純度較高，收率達95％。該法回收了利用了部分留在水相的胺，得率提高。
文獻6(劉立華，龔竹青.兩步法合成二甲基二烯丙基氯化銨的工藝改進.精細化工，2006，23(6)：588～592.)將水相蒸發濃縮一半體積後，在冷卻條件下加入固體氫氧化鈉中和，保持溫度30℃，將回收的二甲胺溶液配加1倍體積二甲胺溶液用於下一輪反應，使叔胺總收率為96.5％，DMDAAC總收率為92.3％，由於水相回用，收率較傳統兩步法明顯提高。
由上述可知，文獻2、3是至今最早也是最經典的兩步法制DMDAAC的文獻，文獻4、5和6均屬改進的兩步法，雖然單體收率提高但是帶入了水相中各種雜質，失去了原來兩步法的純度優勢，因此是介於一步法與兩步法之間的中間工藝。此外，已有文獻2～6的研究工作都是著眼於單體產物收率的提高。雖然研究者普遍認為兩步法單體產物的純度較高，但是至今為止，既沒有關於兩步法製得單體的純度報導，更沒有由兩步法單體制高純DMDAAC的報導。然而，由合成反應原理分析可知，其所含少量雜質 主要應為二甲基烯丙基胺和兩種胺鹽。
技術實現要素：
本發明的目的在於，提供一種高純度DMDAAC單體的製備方法。本方法所得DMDAAC單體純度高，質量指標明確。
實現本發明目的的技術解決方案為：一種高純度DMDAAC單體的製備方法，包括如下步驟：
(1)加鹼釋胺，向DMDAAC單體溶液中滴加稀氫氧化鈉溶液，調節並維持pH值≥11.0，再在40～80℃溫度範圍內減壓蒸餾，直至餾出液pH值恆定為7.0～7.5；
(2)中和剩餘鹼，在步驟(1)得到的DMDAAC單體溶液中，加入稀鹽酸溶液，調節pH值為7.0～7.5；
(3)單體除水結晶，繼續將步驟(2)得到的DMDAAC單體溶液減壓蒸餾至無水分蒸出，然後加入帶水劑，繼續蒸餾至單體溶液呈乳白色並形成單體結晶物；
(4)重/分步結晶去除氯化鈉，在步驟(3)得到的結晶物中逐步加入溶解劑，攪拌溶解至僅存少量晶體殘留時，及時過濾分離出液相部分，然後液相部分經減壓蒸餾除去溶解劑得到DMDAAC單體結晶物，重複數次上述結晶物溶解、過濾分離、減壓蒸餾除去溶解劑步驟，最後得到高純DMDAAC單體結晶物。
步驟(1)中DMDAAC單體溶液的質量分數為40％～60％；稀氫氧化鈉溶液的質量分數為1％～10％。
步驟(2)稀鹽酸溶液的質量分數為1％～10％。
步驟(3)中帶水劑為丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一種，用量為2～10mL帶水劑/g純DMDAAC單體。
步驟(4)中溶解劑為溶劑1與溶劑2的混合溶劑或溶劑2，其中溶劑1為正己烷、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的一種，溶劑2為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種，溶劑1與溶劑2的混合溶劑中溶劑1與溶劑2的體積比為1:(5～20)；攪拌溶解後的晶體殘留量為原晶體總質量的10％～20％；結晶物溶解、過濾分離、減壓蒸餾除去溶解劑步驟的重複次數為≥2次。
步驟(4)得到的高純度DMDAAC單體中雜質含量為：氯化鈉含量≤10mg/kg單體，二甲胺、二甲胺鹽酸鹽、二甲基烯丙基胺、二甲基烯丙基胺鹽酸鹽、烯丙基氯、烯丙醇和烯丙醛的含量低於1mg/kg單體。
本發明與現有技術相比，其顯著優點為：針對現有技術中製備得到的DMDAAC單體中所含雜質種類特點，本發明提出了一種系統的精製提純處理方法。該方法特別針對DMDAAC季銨鹽單體與雜質組分在溶劑中的溶解性質差異，根據溶劑極性進行了溶劑的篩選以及進一步的設計組合併用於DMDAAC單體的分離提純，所得高純DMDAAC單體晶體和溶液純度高，僅含少量氯化鈉(低於10mg/kg單體)，其他雜質均低於檢測限(1mg/kg單體)，其純度值超過已有文獻報導情況，填補了高純單體製備工藝的空白。單體精製前後純度的對比見表1。
表1 DMDAAC單體溶液精製前後雜質含量對比(mg/kg單體)
註：ND為未檢出，檢測限為1mg/kg單體，下同。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1
高純度DMDAAC單體的製備方法，具體步驟如下：
(1)加鹼釋胺：室溫攪拌條件下向置於反應器內的40g、一步法工藝製得的DMDAAC單體水溶液(40wt％)中滴加質量分數為1.0％的氫氧化鈉水溶液，調節並維持pH值為11.0，再在40℃溫度下減壓蒸餾使銨鹽釋胺，直至餾出液pH值恆定為7.0。
(2)中和剩餘鹼：在釋胺處理後的DMDAAC單體溶液中，加入1％鹽酸水溶液，調節pH值為7.0，中和餘鹼後，待用。
(3)單體除水結晶：將加鹼釋胺，加酸中和處理後DMDAAC單體溶液減壓蒸餾至無水分蒸出後，加入32mL帶水劑丙酮，繼續蒸餾至單體溶液呈乳白色並形成單體結晶物。
(4)重/分步結晶去除氯化鈉：重結晶和分步結晶去除氯化鈉，在結晶物中逐步加入溶解劑正己烷與甲醇混合溶劑(V正己烷:V甲醇＝1:5)，在室溫下攪拌溶解至晶體物殘留量為晶體物總質量的15％時，及時過濾分離出液相部分，液相部分經減壓蒸餾除去溶解劑得到DMDAAC單體結晶物，重複上述結晶物溶解、過濾分離、減壓蒸餾過濾除溶劑得到DMDAAC單體結晶物的操作2次，得到高純DMDAAC單體結晶物，結晶物加入適量雙蒸水配製成60wt％水溶液，即為DMDAAC單體溶液。
(5)DMDAAC單體純度檢測：經原子吸收光譜分析和氣相色譜檢測，得到上述(4)中DMDAAC單體的結晶物和溶液中氯化鈉和其他雜質的含量，並與原料單體的檢測結果對比見表2。確認其為高純度DMDAAC單體。
表2一步法DMDAAC單體溶液精製前後雜質含量對比(mg/kg單體)
實施例2
高純度DMDAAC單體的製備方法，具體步驟如下：
(1)加鹼釋胺：室溫攪拌條件下向置於反應器內的50g、兩步法製得的DMDAAC單體水溶液(50wt％)中滴加質量分數為5％的稀氫氧化鈉水溶液，調節並維持一定的pH值為11.5，再在60℃溫度下減壓蒸餾使銨鹽釋胺，直至餾出液pH值恆定為7.3。
(2)中和剩餘鹼：在釋胺處理後的DMDAAC單體溶液中，加入質量分數為5％的稀鹽酸水溶液，調節pH值為7.3，中和餘鹼後，待用。
(3)單體除水結晶：將加鹼釋胺，加酸中和處理後DMDAAC單體溶液減壓蒸餾至無水分蒸出後，加入125mL帶水劑甲醇，繼續蒸餾至單體溶液呈乳白色並形成單體結晶物。
(4)重/分步結晶去除氯化鈉：重結晶和分步結晶去除氯化鈉。在結晶物中逐步加入溶解劑丙酮與乙醇混合溶劑(V丙酮:V乙醇＝1:10)，在室溫下攪拌溶解至晶體物殘留量為晶體物總質量的15％時，及時過濾分離出液相部分。液相部分經減壓蒸餾除去溶解劑得到DMDAAC單體結晶物。重複數次上述結晶物溶解、過濾分離、減壓蒸餾過濾除溶劑得到DMDAAC單體結晶物的操作3次。得到高純DMDAAC單體結晶物。結晶物加入適量雙蒸水配製成60wt％水溶液，即為DMDAAC單體溶液。
(5)DMDAAC單體純度檢測：經原子吸收光譜分析和氣相色譜檢測，得到上述(4)中DMDAAC單體的結晶物和溶液中氯化鈉和其他雜質的含量，並與原料單體的檢測結果對比見表3。確認其為高純度DMDAAC單體。
表3兩步法DMDAAC單體溶液精製前後雜質含量對比(mg/kg單體)
註：ND為未檢出，檢測限為1mg/kg。
實施例3：
高純度DMDAAC單體的製備方法，具體步驟如下：
(1)加鹼釋胺：室溫攪拌條件下向置於反應器內的50g兩步法DMDAAC單體水溶液(60wt％)中滴加10％氫氧化鈉水溶液，調節並維持一定的pH值為12.0，再在溫度80℃時減壓蒸餾使銨鹽釋胺，直至餾出液pH值恆定約為7.5。
(2)中和剩餘鹼：在釋胺處理後的DMDAAC單體溶液中，加入少量10％鹽酸水溶液，調節pH值為7.5中和餘鹼後，待用。
(3)單體除水結晶：將加鹼釋胺，加酸中和處理後DMDAAC單體溶液減壓蒸餾至無水分蒸出後，加入300mL帶水劑乙醇，繼續蒸餾至單體溶液呈乳白色並形成單體結晶物。
(4)重/分步結晶去除氯化鈉：重結晶和分步結晶去除氯化鈉。在結晶物中逐步加入溶解劑三氯甲烷與正丙醇混合溶劑(V三氯甲烷:V正丙醇＝1:20)，在室溫下攪拌溶解至晶體物殘留量為晶體物總質量的20％時，及時過濾分離出液相部分。液相部分經減壓蒸餾除去溶解劑得到DMDAAC單體結晶物。重複數次上述結晶物溶解、過濾分離、減壓蒸餾過濾除溶劑得到DMDAAC單體結晶物的操作3次。得到高純DMDAAC單體結晶物。結晶物加入適量雙蒸水配製成60wt％水溶液，即為DMDAAC單體溶液。
(5)DMDAAC單體純度檢測：經原子吸收光譜分析和氣相色譜檢測，得到上述(4)中DMDAAC單體的結晶物和溶液中氯化鈉和其他雜質的含量，並與原料單體的檢測結果對比見表4。確認其為高純度DMDAAC單體。
表4兩步法DMDAAC單體溶液精製前後雜質含量對比(mg/kg單體)
註：ND為未檢出，檢測限為1mg/kg。
實施例4：
高純度DMDAAC單體的製備方法，具體步驟如下：
(1)加鹼釋胺：室溫攪拌條件下向置於反應器內的50g兩步法DMDAAC單體水溶液(50wt％)中滴加1％稀鹼水溶液，調節並維持一定的pH值為11.0，再在溫度60℃時減壓蒸餾使銨鹽釋胺，直至餾出液pH值恆定約為7.0。
(2)中和剩餘鹼：在釋胺處理後的DMDAAC單體溶液中，加入少量1％鹽酸溶液，調節pH值為7.0中和餘鹼後，待用。
(3)單體除水結晶：將加鹼釋胺，加酸中和處理後DMDAAC單體溶液減壓蒸餾至無水分蒸出後，加入125mL帶水劑乙酸乙酯，繼續蒸餾至單體溶液呈乳白色並形成單體結晶物。
(4)重/分步結晶去除氯化鈉：重結晶和分步結晶去除氯化鈉。在結晶物中逐步加入溶解劑二氯甲烷與異丙醇混合溶劑(V二氯甲烷:V異丙醇＝1:5)，在室溫下攪拌溶解至晶體物殘留量為晶體物總質量的10％時，及時過濾分離出液相部分。液相部分經減壓蒸餾除去溶解劑得到DMDAAC單體結晶物。重複數次上述結晶物溶解、過濾分離、減壓蒸餾過濾除溶劑得到DMDAAC單體結晶物的操作3次。得到高純DMDAAC單體結晶物。結晶物加入適量雙蒸水配製成60wt％水溶液，即為DMDAAC單體溶液。
(5)DMDAAC單體純度檢測：經原子吸收光譜分析和氣相色譜檢測，得到上述(4)中DMDAAC單體的結晶物和溶液中氯化鈉和其他雜質的含量，並與原料單體的檢測結果對比見表5。確認其為高純度DMDAAC單體結晶物和水溶液。
表5兩步法DMDAAC單體溶液精製前後雜質含量對比(mg/kg單體)
註：ND為未檢出，檢測限為1mg/kg。
實施例5：
本發明的高純度DMDAAC單體及其製備方法的具體實施方式為：
(1)加鹼釋胺：室溫攪拌條件下向置於反應器內的50g兩步法DMDAAC單體水溶液(60wt％)中滴加5％稀鹼水溶液，調節並維持一定的pH值為12.0，再在溫度60℃時減壓蒸餾使銨鹽釋胺，直至餾出液pH值恆定約為7.0。
(2)中和剩餘鹼：在釋胺處理後的DMDAAC單體溶液中，加入少量5％鹽酸溶液，調節pH值為7.0中和餘鹼後，待用。
(3)單體除水結晶：將加鹼釋胺，加酸中和處理後DMDAAC單體溶液減壓蒸餾至無水分蒸出後，加入240mL帶水劑丙酮，繼續蒸餾至單體溶液呈乳白色並形成單體結晶物。
(4)重/分步結晶去除氯化鈉：重結晶和分步結晶去除氯化鈉。在結晶物中逐步加入溶解劑乙醇，在室溫下攪拌溶解至晶體物殘留量為晶體物總質量的15％時，及時過濾分離出液相部分。液相部分經減壓蒸餾除去溶解劑得到DMDAAC單體結晶物。重複數次上述結晶物溶解、過濾分離、減壓蒸餾過濾除溶劑得到DMDAAC單體結晶物的操作4次。得到高純DMDAAC單體結晶物。結晶物加入適量雙蒸水配製成60wt％水溶液，即為DMDAAC單體溶液。
(5)DMDAAC單體純度檢測：經原子吸收光譜分析和氣相色譜檢測，得到上述(4)中DMDAAC單體的結晶物和溶液中氯化鈉和其他雜質的含量，並與原料單體的檢測結果對比見表6。確認其為高純度DMDAAC單體結晶物和水溶液。
表6兩步法DMDAAC單體溶液精製前後雜質含量對比(mg/kg單體)
註：ND為未檢出，檢測限為1mg/kg。