用來調製表面調整劑的濃液、表面調整劑以及表面調整方法

2023-04-27 07:52:51 1

專利名稱：用來調製表面調整劑的濃液、表面調整劑以及表面調整方法
技術領域：
本發明涉及一種用來調製表面調整劑的濃液、表面調整劑以及表面調整方法。
背景技術：
汽車車身、家電產品等是將鋼板、鍍鋅鋼板、鋁合金等金屬材料製成金屬成型物後，進行塗層、組裝等，從而製成產品的。通過進行脫脂、表面調整、化學轉化處理、電鍍塗層等各種工序，進行對此種金屬成型物的塗裝。
實施表面調整處理是為了在下一道工序即磷酸鹽皮膜化學轉化處理中，在整個金屬表面均勻地、迅速地、高密度地形成含有磷酸鹽結晶的皮膜，表面調整處理通常通過在表面調整槽中浸漬而在金屬表面上形成磷酸鹽結晶核。
例如，在日本專利特開昭59-226181號公報中揭示有一種金屬表面的前處理方法，其特徵是，在通過磷酸鋅溶液進行磷酸鹽處理之前，通過預洗浴將金屬表面進行前處理，上述預洗浴包含微細分散的磷酸鈦或微細分散的第三級磷酸鋅以及蒙脫石。此處揭示的技術是能夠長時間持續預洗浴效果的方法。
然而，此處揭示的預洗浴的持續效果是指在表面調整(前處理)時所使用的稀薄的表面調整劑的處理浴中的分散穩定性，並不能說明在用來調製表面調整劑的濃液(原液)中分散穩定性是充分的。關於表面調整劑，通常是以用來調製表面調整劑的濃液的形態保管的，在使用時(實際進行表面調整時)將用來調製表面調整劑的濃液進行稀釋等，調整為預定濃度的表面調整劑。
用來調製表面調整劑的濃液的分散穩定性不良時，在濃液的保管中，存在溶液中的磷酸鋅粒子等成分發生沉澱、凝集等現象。在濃液中的成分產生了沉澱、凝集的情況下，在稀釋濃液調整表面調整劑時，首先需要攪拌濃液，使溶液中的成分均勻地分散。還有，根據沉澱、凝集等的程度，也會有即使進行攪拌也無法均勻地分散的情況。
即，用來調製表面調整劑的濃液的分散穩定性不良時，會產生以下問題需要進行攪拌、分散濃液的操作，或者是即使進行攪拌也無法均勻地分散，因此無法獲得所期望的表面調整效果。因此，希望開發一種不僅表面調整劑的分散穩定性優良，並且用來調製表面調整劑的濃液中的分散穩定性也優良的物質。
還有，在日本專利特開平10-245685號公報中揭示了一種pH值調整為4～13的在金屬的磷酸鹽皮膜化學轉化處理前用於表面調整的前處理液，其包含從含有粒徑小於等於5μm的粒子且含有至少一種二價或三價金屬的磷酸鹽中選出的至少一種磷酸鹽；鹼金屬鹽或銨鹽或它們的混合物；選自由帶負電並分散的氧化物微粒子、陰離子型水溶性有機高分子、非離子型水溶性有機高分子、陰離子型表面活性劑及非離子性表面活性劑所組成組中的至少一種。
另外，在日本專利特開2000-96256號公報中揭示有一種磷酸鹽皮膜化學轉化處理前的表面調整用處理液，其含有至少一種選自磷酸鹽的磷酸鹽粒子，上述磷酸鹽含有至少一種二價和/或三價金屬；並且進一步含有(1)選自單糖、多糖及其衍生物中的至少一種物質；(2)至少一種水溶性高分子化合物，其含有正磷酸、聚磷酸或者有機膦酸化合物、乙酸乙烯酯聚合物或其衍生物或者能夠與乙酸乙烯酯共聚的單體與乙酸乙烯酯的共聚物；或者(3)將選自特定單體或α、β不飽和羧酸單體中的至少一種物質與小於等於50重量％的能夠與上述單體共聚的單體進行聚合所獲得的聚合物或共聚物。
然而，此處揭示的表面調整用處理液在處理液中的分散穩定性，特別是處理液的濃液中的分散穩定性較差。還有，即使使用無機分散劑，在使用二氧化矽時，用來調製表面調整劑的濃液的分散穩定性也是不充分的。

發明內容
鑑於上述現狀，本發明提供一種分散穩定性優良的用來調製表面調整劑的濃液(原液)、表面調整劑(表面調整時的處理液)以及使用該表面調整劑進行表面調整的方法。
本發明涉及一種用來調製表面調整劑的濃液(第一種用來調製表面調整劑的濃液)，其特徵在於含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；上述磷酸鋅粒子的D50小於等於3μm，上述用來調製表面調整劑的濃液含有層狀粘土礦物。
在上述用來調製表面調整劑的濃液(用來調製第一表面調整劑的濃液)中，上述層狀粘土礦物優選是天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。
本發明還涉及一種用來調製表面調整劑的濃液(用來調製第二表面調整劑的濃液)，其特徵在於含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；上述磷酸鋅粒子的D50小於等於3μm，上述用來調製表面調整劑的濃液含有經下述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷進行了表面處理的膨潤土。
(式中，R1是碳原子數為1～22的飽和烷基。R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基)本發明還涉及一種表面調整劑(第一表面調整劑)，其特徵在於含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；上述磷酸鋅粒子的D50小於等於3μm，上述表面調整劑含有層狀粘土礦物。
上述表面調整劑(第一表面調整劑)中，上述層狀粘土礦物優選是天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。
本發明還涉及一種表面調整劑(第二表面調整劑)，其特徵在於含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；上述磷酸鋅粒子的D50小於等於3μm，上述表面調整劑含有經下述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷進行了表面處理的膨潤土。
(式中，R1是碳原子數為1～22的飽和烷基。R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。)本發明還涉及一種表面調整方法，其特徵在於，包含使上述表面調整劑(第一、第二表面調整劑)接觸金屬表面的工序。
以下，詳細說明本發明。
本發明的用來調製第一、第二表面調整劑的濃液是通過稀釋等操作調整成下述第一、第二表面調整劑之前的濃液(原液)，通常是在使用前(表面調整前)保管狀態的溶液。通常，通過將用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液進行稀釋等，成為預定濃度，從而調製成第一、第二表面調整劑。
本發明的用來調製第一表面調整劑的濃液(原液)含有D50小於等於3μm的磷酸鋅粒子以及層狀粘土礦物，且pH值為3～12。
本發明的用來調製第一表面調整劑的濃液是在包含D50小於等於3μm的磷酸鋅粒子的用來調製第一表面調整劑的濃液中，進一步添加了層狀粘土礦物的濃液。據推測上述層狀粘土礦物在濃液中具有作為防沉澱劑的作用。因此，不僅能夠防止在將濃液進行稀釋等操作而獲得的第一表面調整劑中產生磷酸鋅粒子沉澱，也能夠防止濃液中產生磷酸鋅粒子的沉澱，能夠長時間維持濃液的分散穩定性。通過添加層狀粘土礦物，能夠表現出優良的增粘效果，還有，通過添加層狀粘土礦物也能夠表現出帶電粒子的排斥作用。因此，雖然能夠防止用來調製第一表面調整劑的濃液的沉澱的原因尚不明確，但是推測通過此增粘效果和帶電粒子的排斥作用的協同效果，能夠發揮極其優良的防止磷酸鋅粒子沉澱的效果，其結果為，即使是濃液也能夠更進一步地防止磷酸鋅粒子的沉澱，能夠長時間維持分散穩定性。
還有，上述層狀粘土礦物其本身具有電排斥作用。因此，如果上述層狀粘土礦物附著在磷酸鋅粒子周圍，則通過電排斥作用，能夠使用來調製第一表面調整劑的濃液中的磷酸鋅粒子穩定。因此，用來調製第一表面調整劑的濃液(原液)的調製中，在將溶液中的磷酸鋅粒子等成分分散時，可以使磷酸鋅粒子更加微細，還有，能夠更進一步提高分散效率。
上述層狀粘土礦物(粘土)是含有層狀構造的矽酸鹽礦物等，是多個薄片(由矽酸構成的四面體薄片，進一步含有Al或Mg等而構成的八面體薄片等)的層積體。通過包含上述層狀粘土礦物，能夠使用來調製第一表面調整劑的濃液具有優良的分散穩定性，還有，也能夠提高分散效率。
對於上述層狀粘土礦物，並沒有特別限定，例如可列舉出蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石等綠土類；高嶺石、多水高嶺石等高嶺石類；二八面體蛭石、三八面體蛭石等蛭石類；帶雲母、四矽雲母、白雲母、伊利石、絹雲母、金雲母、黑雲母等雲母；水滑石；葉蠟石；水矽鈉石、馬水矽鈉石、ilerite、麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石等層狀聚矽酸鹽等。這些層狀粘土礦物可以是天然礦物，也可以是通過水熱合成、熔融法、固相法等獲得的合成礦物。
還有，也能夠使用上述層狀粘土礦物的嵌入化合物(柱狀結晶等)、或者實施了離子交換處理的物質、實施了表面處理(矽烷偶合處理、與有機粘結劑的複合化處理等)的物質。這些層狀粘土礦物可以單獨使用，也可以至少兩種同時使用。
上述層狀粘土礦物的平均粒徑(＝最大尺寸的平均值)優選小於等於5μm，更加優選小於等於1μm。如果超出5μm，則分散穩定性有可能會降低。還有，上述層狀粘土礦物的平均縱橫比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)優選是大於等於10，更加優選大於等於20，特別優選大於等於40。如果不滿10，則分散穩定性有可能會降低。
上述層狀粘土礦物優選是天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。從而能夠使用來調製第一表面調整劑的濃液具有更好優良的分散穩定性，還有，也能夠更進一步提高分散效率。
上述天然鋰蒙脫石是屬於下述式(II)所表示的蒙脫石類的三八面體型粘土礦物。(II)上述天然鋰蒙脫石的市售產品能夠列舉出例如BENTON EW、BENTON AD(ELEMENTIS公司生產)等。
上述合成鋰蒙脫石是結晶三層結構，近似於屬於具有膨脹晶格的無限制層膨脹型三八面體的鋰蒙脫石，可以由下述式(III)表示。
]X-MX+(III)(式中，0＜a≤6、0＜b≤6、4＜a+b＜8、0≤c＜4、X＝12-2a-b。還有，M基本是Na)合成鋰蒙脫石包含主要成分鎂、矽、鈉以及微量鋰、氟。
上述合成鋰蒙脫石是三層結構，層狀結構中結晶結構各層包含厚度約1nm的二維小片。而且存在於該小片單元中層中的鎂原子的一部分與低原子價的鋰原子同型置換，其結果是小片單元帶有負電荷。在乾燥狀態中該負電荷與處於板面晶格結構外側的能夠取代的陽離子相結合，在固相狀態中這些粒子通過範德華力相互結合而形成平板束。
如果將此種合成鋰蒙脫石分散於水相中，則將能夠進行取代的陽離子進行水合，使粒子產生膨潤，使用高速分散機等通常的分散機使其分散，如此就能夠獲得穩定的溶膠。這樣分散於水相的狀態下，小片的表面成為負電荷，相互靜電排斥，直至細分化為小片狀一次粒子，成為穩定的溶膠。但是，在增加粒子濃度或者增加離子濃度時，表面負電荷的排斥力會減少，在帶負電荷的小片面上，帶正電荷的其他小片端部電定向在帶負電荷的小片面上，形成所謂的片架構造，呈現增粘性。
如果使用上述合成鋰蒙脫石，則能夠表現出如此所獲得的優良的增粘性，因此，不僅在通過將濃液進行稀釋等而獲得的第一表面調整劑中，在濃液中也能夠防止磷酸鋅粒子的沉澱，所以，推測能夠更長時間維持濃液的分散穩定性。還有，推測能夠使用來調製第一表面調整劑的濃液中的磷酸鋅粒子更加穩定化，因此在分散磷酸鋅粒子等成分時，可以使磷酸鋅粒子更加微細，並能夠更進一步提高分散效率。
作為上述合成鋰蒙脫石的市售產品，例如能夠列舉出LaporteIndustries Ltd.製造的商品名為Laponite B、S、RD、RDS、XLG、XLS等。該市售產品是白色粉末，如果添加到水中，就能夠容易地形成溶膠(Laponite S、RDS、XLS)或者凝膠(Laponite B、RD、XLG)。還有，也能夠列舉出CO-OP Chemical公司的LUCENTITE SWN。這些天然鋰蒙脫石、合成鋰蒙脫石可以單獨使用，也可以至少兩種同時使用。
上述用來調製第一表面調整劑的濃液(原液)中，上述層狀粘土礦物含量下限優選是0.1質量％，上限優選是20質量％。如果不滿0.1質量％，則有可能無法充分獲得防止磷酸鋅粒子沉澱的效果。如果超出20質量％，則會過於增粘，有可能產生以下操作問題用來調製第一表面調整劑的濃液(原液)的原液分散變得較困難，難以從容器中取出產品等。上述下限更加優選0.3質量％，上述上限更加優選10質量％。
本發明的用來調製第二表面調整劑的濃液(原液)含有D50小於等於3μm的磷酸鋅粒子，並含有經上述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷進行了表面處理的膨潤土，該濃液的pH值為3～12。上述用來調製第二表面調整劑的濃液(原液)具有在用來調製上述第一表面調整劑的濃液中添加層狀粘土礦物所獲得的效果相同的效果。
由上述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷中，上述式(I)中，上述R1是碳原子數為1～22的飽和烷基。上述R1是直鏈狀或者分支狀均可。上述R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。
上述膨潤土(蒙脫石)經烷基三烷氧基矽烷進行的表面處理是在精製膨潤土中，在膨潤土表面的親水性羥基中附加烷基三烷氧基矽烷，使表面部分地疏水。從而，在水分散系中進行表面處理的改性膨潤土的分散粒子會通過疏水性基的締合形成可塑的結構，使系統的表觀粘度顯著增大。
即，在上述用來調製第二表面調整劑的濃液中，如果使用經上述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷進行了表面處理的膨潤土(蒙脫石)，則推測能夠通過上述作用表現出優良的增粘性。因而，推測不僅能夠防止在通過將濃液進行稀釋等而獲得的第二表面調整劑中產生磷酸鋅粒子的沉澱，也能夠防止在濃液中產生磷酸鋅粒子的沉澱，能夠更長時間的維持濃液的分散穩定性。還有，推測因為能夠使用來調製第二表面調整劑的濃液中的磷酸鋅粒子更加穩定化，因此在分散磷酸鋅粒子等成分時，可以使磷酸鋅粒子更加微細，並能夠更進一步提高分散效率。
作為上述經上述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷進行了表面處理的膨潤土(蒙脫石)的市售產品，例如可列舉出Bengel-SH(Hojun公司製造)等。
上述Bengel-SH與以前的蒙脫石在水中形成的片架結構不同，形成圖1所示的拼湊構造。此拼湊構造是蒙脫石的層狀結晶粒子締合為平面的結構，因此能夠發揮出更加高的粘性。即，使用上述經上述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷進行了表面處理的膨潤土(蒙脫石)中，具有此種拼湊構造的物質更能夠發揮上述效果，因此是特別優選的。
經上述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷進行了表面處理的膨潤土(以下，也稱為「經表面處理的膨潤土」。)的平均粒徑(＝最大尺寸的平均值)優選是小於等於5μm，更加優選小於等於1μm。如果超出5μm，則分散穩定性有可能會降低。還有，上述經表面處理的膨潤土的平均縱橫比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)優選是大於等於10，更加優選大於等於20，特別優選大於等於40。如果不滿10，則分散穩定性有可能會降低。
用來調製上述第二表面調整劑的濃液(原液)中，上述經表面處理的膨潤土的含量優是下限為0.1質量％，上限為20質量％。如果不滿0.1質量％，則有可能無法充分獲得防止磷酸鋅粒子沉澱的效果。如果超出20質量％，則會過於增粘，有可能產生以下操作問題用來調製第二表面調整劑的濃液(原液)難以分散，或者難以從容器中取出產品等。上述下限更加優選為0.3質量％，上述上限更加優選為10質量％。
另外，用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液中，除上述層狀粘土礦物、經表面處理的膨潤土以外，在不妨礙本發明的效果的範圍內，也可以進而添加分散劑。對於上述分散劑，並沒有特別限定，可以列舉出現有公知的的高分子分散劑、表面活性劑、偶合劑等。
本發明的用來調製第一、第二表面調整劑的濃液含有D50(達到50％體積時對應的粒徑)小於等於3μm的磷酸鋅粒子。通過使用D50小於等於3μm的磷酸鋅粒子，在磷酸鹽化學轉化處理前賦予較多的結晶的核，因此能夠以較短時間的化學轉化處理使微細磷酸鹽結晶析出。另外，在本說明書中，上述D50是平均分散粒徑以及平均粒徑。
上述磷酸鋅粒子的D50優選下限是0.001μm，上限是3μm。如果不滿0.001μm，則由於過分散的現象，粒子有可能會產生凝集。如果超出3μm，則微細的磷酸鋅粒子的比例變少，因此不合適。上述下限更加優選0.005μm，上述上限更加優選1μm。
用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液優選含有D90(達到90％體積時對應的粒徑)小於等於4μm的磷酸鋅粒子。此情況下，上述磷酸鋅粒子不僅D50小於等於3μm，而且D90小於等於4μm，因此磷酸鋅粒子中粗大粒子的存在比例較少。如上所述，通過使用平均粒徑(D50)小於等於3μm的磷酸鋅粒子，能夠以短時間的化學轉化處理使微細磷酸鹽結晶析出，但是，為了分散為小於等於3μm而使用粉碎等方法時，如果過度地進行粉碎，則伴隨比表面積的增大，層狀粘土礦物、經表面處理的膨潤土會產生不足，引起過分散粒子產生凝集，反而產生形成粗大粒子，損害分散穩定性，即所謂的過分散現象。還有，根據用來調製第一、第二表面調整劑的濃液的添加或分散條件，產生分散性不均勻，引起粗大粒子或者微細粒子最密地填充而產生的凝集或增粘、微細粒子之間的凝集現象。但是，上述磷酸鋅的D90(達到90％體積時對應的粒徑)小於等於4μm時，能夠更進一步防止產生上述不良情形。
上述磷酸鋅粒子的D90優選下限是0.01μm，上限優選是4μm。如果不滿0.01μm，則因為過分散的現象粒子有可能會凝集。如果超出4μm，則微細的磷酸鋅粒子的比例變少，故而是不合適的。上述下限更加優選為0.05μm，上述上限更加優選為2μm。
上述D50(達到50％體積時對應的粒徑)以及上述D90(達到90％體積時對應的粒徑)是依據分散液中的粒度分布，將粒子的全部體積設為100％計算累積曲線時，該累積曲線分別達到50％、90％時的粒徑。上述D50以及上述D90例如如果使用雷射都卜勒式粒度分析計(日機裝公司製造、「Microtrack UPA150」)等粒度測定裝置，則能夠自動測定D50、D90。
上述磷酸鋅粒子的D50如果小於等於3μm，則沒有特別限定。另外，也可以是滿足D50小於等於3μm的粒子的混合物。
用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液(原液)的磷酸鋅粒子的含量優選下限是3質量％，上限是60質量％。如果不滿3質量％，則使用由濃液所獲得的第一、第二表面調整劑進行表面調整時，成為結晶核的磷酸鹽不足，有可能無法獲得充分的表面調整效果。另外，為了維持在表面調整浴中必要的磷酸鋅濃度，需要大量的濃液，因此操作性較差，而且也不經濟。如果超出60質量％，則用來調製第一、第二表面調整劑的濃液中的磷酸鋅粒子的分散穩定性會降低，從而有可能產生沉澱。上述下限更加優選為5質量％，上述上限更加優選為50質量％。
用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液優選含有二價或者三價金屬亞硝酸化合物。表面調整通常是在進行脫脂、水洗後的清潔的金屬表面實施的處理，因此在表面調整工序內有可能會產生金屬表面的氧化、腐蝕等不良情形，但是，在含有二價或者三價金屬亞硝酸化合物時，能夠充分抑制表面調整後在金屬表面產生鏽。還有，能夠抑制產生鏽的結果是，也能夠大幅度地提高化學轉化處理的化學轉化性。
至於上述二價或者三價金屬亞硝酸化合物，如果是含有二價或者三價金屬的亞硝酸鹽，則沒有特別限定，例如可列舉出亞硝酸鋅、亞硝酸銅、亞硝酸鎳、或者亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鍶、亞硝酸鋇等鹼土金屬亞硝酸鹽等。其中，優選是亞硝酸鋅。在表面調整中使用亞硝酸鋅時，在化學轉化處理工序中形成磷酸鋅化學轉化皮膜時，能夠防止異種金屬蓄積於化學轉化處理浴內，因此能夠容易地進行化學轉化處理液的浴管理。還有，也能夠更進一步抑制表面調整後在金屬表面產生鏽。這些可以單獨使用，也可以至少兩種同時使用。
用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液(原液)中，二價或者三價金屬亞硝酸化合物的含量優選下限是0.1質量％，上限是10質量％。如果不滿0.1質量％，則有可能無法良好地表現出由濃液獲得的第一、第二表面調整劑的防鏽性以及金屬置換。如果超出10質量％，則使用金屬亞硝酸化合物時，金屬亞硝酸化合物中的陽離子成分有可能阻礙分散性，還有也不經濟的。上述下限更加優選為0.5質量％，上述上限更加優選為5質量％。
用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液可以含有使磷酸鋅粒子分散的分散介質。作為上述分散介質，除可列舉水性介質之外，作為水以外的介質還可以使用各種有機溶劑。根據本發明，也可以是完全不含有水以外的分散介質的分散液。
對於水溶性有機溶劑並沒有特別限定，例如可列舉出甲醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單丙醚等醇類溶劑；己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、環己烷、石腦油等烴類溶劑；甲基異丁基酮、甲基乙基酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮類溶劑；二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮等醯胺類溶劑；乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸辛酯、乙酸乙二醇單甲醚酯、乙酸二乙二醇單甲醚酯等酯類溶劑等。這些可以單獨使用，也可以至少兩種同時使用。
為了更進一步提高穩定性，用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液中可以根據需要添加增粘劑。
對於上述增粘劑，並沒有特別限定，例如可列舉出以下增粘劑等白土、硅藻土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、礬土白、二氧化矽、氫氧化鋁等無機增粘劑；聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚矽氧烷、粘多糖類、苯酚樹脂、環氧樹脂、苯代三聚氰胺樹脂等有機增粘劑或者他們的聚合物。另外，在不阻礙本發明效果的範圍內，也可以添加上述有機增粘劑。這些可以單獨使用，也可以至少兩種同時使用。
為了進一步使磷酸鋅粒子穩定，在接著進行的磷酸鹽皮膜化學轉化處理工序中形成微細的化學轉化皮膜，用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液中，也可以添加蘇打灰等鹼鹽。
用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液的pH值的下限是3，上限是12。如果pH值不滿3，則磷酸鋅粒子容易溶解，變得不穩定，有可能對下一工序產生影響。如果超出12，則有可能導致下一工序的化學轉化溶液的pH值降低，從而對化學轉化造成不良影響。上述下限優選是6，上述上限優選是11。
本發明的第一、第二表面調整劑通過使用於磷酸鹽皮膜化學轉化處理的前處理，即表面調整，使磷酸鋅的微細粒子附著於金屬表面，其在磷酸鋅化學轉化處理工序中，促進上述微細粒子成為結晶核即磷酸鋅皮膜的生成，形成良好的磷酸鋅皮膜。如果使用其將金屬材料進行表面調整後再進行化學轉化處理，則能夠在較短的時間使微細磷酸鹽結晶析出，使其完全覆蓋金屬表面。例如，通過將用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液進行稀釋等，調整為預定濃度，從而能夠獲得上述調整劑。
本發明的第一表面調整劑含有D50小於等於3μm的磷酸鋅粒子以及層狀粘土礦物，且pH值為3～12。因此，上述第一表面調整劑具有優良的分散穩定性。上述第一表面調整劑中所包含的層狀粘土礦物與用來調製上述第一表面調整劑的濃液中所包含的層狀粘土礦物相同。
本發明的第二表面調整劑含有D50小於等於3μm的磷酸鋅粒子，以及經上述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷進行了表面處理的膨潤土，且pH值為3～12。因此，上述第二表面調整劑具有優良的分散穩定性。上述第二表面調整劑中所包含的經表面處理的膨潤土與用來調製上述第二表面調整劑的濃液中所包含的經表面處理的膨潤土相同。
上述第一、第二表面調整劑中所包含的磷酸鋅粒子與用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液中所包含的磷酸鋅粒子相同。上述第一、第二表面調整劑也可以包含與用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液相同的二價或者三價金屬亞硝酸化合物、分散劑、分散介質、增粘劑。
上述第一表面調整劑中，上述層狀粘土礦物含量優選下限是3ppm，上限是600ppm。如果不滿3ppm，則有可能無法充分獲得防止第一表面調整劑中的磷酸鋅粒子沉澱的效果。如果超出600ppm，則會產生吸附於金屬表面等情況，因此有可能對下一化學轉化工序產生影響。上述下限更加優選10ppm，上述上限更加優選450ppm。
上述第二表面調整劑中，上述經表面處理的膨潤土的含量優選下限是3ppm，上限是600ppm。如果不滿3ppm，則有可能無法充分獲得防止第二表面調整劑中的磷酸鋅粒子沉澱的效果。如果超出600ppm，則會產生吸附於金屬表面等情況，因此有可能對下一化學轉化工序產生影響。上述下限更加優選10ppm，上述上限更加優選450ppm。
上述第一、第二表面調整劑中，磷酸鋅粒子的含量優選下限是50ppm，上限是20000ppm。如果不滿50ppm，則成為結晶核的磷酸鹽不足，有可能無法獲得充分的表面調整效果。即使超出20000ppm，也不能獲得超出期望效果的效果，所以並不經濟。上述下限更加優選150ppm，上述上限更加優選10000ppm。
上述第一、第二表面調整劑中，二價或者三價金屬亞硝酸化合物的含量優選下限是20ppm，上限是1000ppm。如果不滿20ppm，則有可能無法良好地表現出第一、第二表面調整劑的防鏽性以及金屬置換。從而有可能成為結晶核的磷酸鹽不足，無法獲得充分的表面調整效果。如果超出1000ppm，則需要在第一、第二表面調整劑中大量添加氫氧化鈉等鹼成分，並不經濟。上述下限更加優選為40ppm，上述上限更加優選為300ppm。
上述第一、第二表面調整劑的pH值的下限是3，上限是12。如果pH值不滿3，則磷酸鋅粒子比較容易溶解，變得不穩定，有可能對下一工序產生影響。如果超出12，則有可能導致下一工序的化學轉化溶液的pH值降低，從而對化學轉化造成不良影響。上述下限優選是6，上述上限優選是11。
本發明的用來調製第一、第二表面調整劑的濃液以及第一、第二表面調整劑例如能夠通過以下方法製造。
上述磷酸鋅粒子是使用磷酸鋅作為原料可以得到的物質。原料磷酸鋅是用Zn3(PO4)24H2O表示，一般是無色、固體結晶，但也能夠購買到白色粉末狀的市售產品。
至於上述原料磷酸鋅的製造方法，例如將硫酸鋅和磷酸氫二鈉的稀釋液以摩爾比3∶2進行混合加溫，則會生成結晶沉澱物形式的磷酸鋅的四水合物。另外，使稀磷酸水溶液和氧化鋅或者碳酸鋅反應，也能夠獲得磷酸鋅的四水合物。四水合物的結晶是斜方晶系，有三種變化形態。加熱時，在100℃成為二水合物，在190℃成為一水合物，在250℃成為無水物。這些四水合物、二水合物、一水合物、無水物均可作為本發明中的磷酸鋅利用，但一般直接使用容易獲得的四水合物即可。
另外，作為上述原料磷酸鋅，可以使用進行了各種表面處理的物質。例如可以是使用矽烷偶合劑、松香、矽酮化合物、矽醇鹽或者鋁醇鹽等金屬醇鹽進行了表面處理的物質。
眾所周知，使鋅化合物和磷酸進行反應時，可以通過添加二氧化矽和聚磷酸獲得微粒形式的磷酸鋅(日本專利特公昭49-2005號公報等)，以及將磷酸鋅通過機械方法和各種金屬化合物進行溼式粉碎，機械化學方式完成反應，從而能夠通過鎂、鈣、鋁等金屬置換磷酸鋅中部分鋅(日本專利特開平4-310511號公報等)，但也可以是例如通過這種方法導入二氧化矽、鈣、鋁等除磷、氧、鋅以外成分的磷酸鋅，或者是市售的矽酸改性的磷酸鋅。此情況下，優選是包含由ZnO換算為大於等於25質量％、由P2O5換算為大於等於15質量％的磷酸鋅。
對於上述原料磷酸鋅的形狀沒有特別限定，可以是任意形狀。市售產品一般為白色粉末狀，粉末的形狀可以是微粒狀、板狀、鱗片狀等任意形狀。對於上述原料的磷酸鋅的粒徑也沒有特別限定，通常是平均粒徑為數微米左右的粉末。特別是可以適當地使用通過賦予鹼性的處理而提高緩衝作用的產品等，並可以使用作為防鏽顏料市售的產品。如下所述，於本發明中，能夠調製磷酸鋅粒子微細分散的穩定的分散液，因此不會受到原料磷酸鋅的一次粒徑或形狀的影響，能夠獲得穩定的表面處理效果。
優選通過將上述原料磷酸鋅預先作為分散液，從而使其微細地分散後使用。對於使磷酸鋅粒子分散在水性介質中而形成的水性分散液的調製方法沒有限定，優選在水或有機溶劑等上述分散介質中添加作為原料的磷酸鋅，在上述層狀粘土礦物、經表面處理的膨潤土的存在下進行溼式粉碎，從而可以調製成水性分散液。另外，在獲得上述磷酸鋅粒子的水性分散液時，在調製分散液時，將作為原料的磷酸鋅添加至水性介質中進行溼式粉碎，該操作在工序方面較為便利，但也能夠在水性介質以外的分散媒中進行溼式粉碎，之後進行溶劑交換，從而調製出分散液。
上述水性分散液的調製中，在分散液100質量％中，通常上述原料磷酸鋅的添加量優選下限為0.5質量％，上限為50質量％。如果不滿0.5質量％，則由於磷酸鋅含有量過少，使用分散液獲得的第一、第二表面調整劑的效果有可能無法充分體現。如果超出50質量％，則難以通過溼式粉碎獲得均勻且微細的粒度分布，另外，有可能難以形成微細的分散狀態。上述下限更加優選1質量％，上述上限更加優選40質量％。
還有，上述水性分散液的調製中，在分散液100質量％中，上述層狀粘土礦物或者上述經表面處理的膨潤土的添加量優選下限為0.1質量％，上限為30質量％。如果不滿0.1質量％，則分散性有可能不充分。如果超出30質量％，則由於剩餘的層狀粘土礦物或者經表面處理的膨潤土之間的相互作用，分散性會變差，另外，即使分散充分，經濟上也並不實惠。上述下限更加優選為0.5質量％，上述上限更加優選為20質量％。
對於獲得將上述磷酸鋅粒子的D50微細地分散為小於等於3μm的分散液的方法沒有限定，優選使分散介質中存在0.5質量％～50質量％的原料磷酸鋅和0.1質量％～30質量％的層狀粘土礦物或者經表面處理的膨潤土，進行溼式粉碎。對於上述溼式粉碎的方法沒有特別限定，使用一般的溼式粉碎的方法即可，例如可以使用由圓盤型(disc type)、針型(pintype)等為代表的珠磨機，以及由高壓均質器、超聲波分散機等為代表的無介質分散機等。
上述溼式粉碎中，能夠通過監控磷酸鋅粒子的D90而防止過分散現象，防止凝集或增粘、微細粒之間的凝集現象。本發明中，優選使D90小於等於4μm。另外，優選選擇添加及分散條件以不發生過度分散程度。
根據上述分散液的調製方法，能夠將水性介質中的磷酸鋅的D50調節為小於等於3μm，能夠獲得穩定性優良並且作為第一、第二表面調整劑具有優良性能的水性分散液。D50通常能夠在0.01μm～3μm範圍內調節為所期望的程度。
通過上述分散液的調製方法調製水性分散液，從而即使是粒徑超出3μm的磷酸鋅，也能夠以D50小於等於3μm的狀態分散於分散液中。具有數十微米的一次粒徑的磷酸鋅也同樣。這意味著即使不使用原本一次粒徑較小的磷酸鋅，也能夠根據上述方法進行溼式粉碎，從而使顏料的一次粒徑減小。根據上述方法，也可以使水性分散液中磷酸鋅粒子的D50小於等於3μm，進而使其小於等於1μm，再進而使其小於等於0.2μm。
對於由上述方法所獲得的分散液是一種水性分散液，可以根據用途將分散液中的磷酸鋅粒子的D50調節為小於等於3μm，且分散穩定性優良，使用其調製第一、第二表面調整劑時，能夠發揮優良的性能。
根據上述溼式粉碎法，可以減少超過D90粒徑的粒子所代表的粗大粒子的比例，因此可以製成大分散徑受到抑制且分散徑分布明顯的分散液，其分散徑分布的D90小於等於4μm，進一步小於等於2.6μm，再進一步小於等於0.3μm。因此，推測磷酸鋅以微細的分散徑分散，且分散狀態極其穩定。另外，推測粗大粒子的比例較低，因此有助於溶液中磷酸鋅有效地生成結晶核，以及由於分散徑的分布較明顯，且粒徑均勻，因此在表面調整處理工序中，能夠形成更均勻的結晶核，通過緊接著的化學轉化處理能夠形成更加均勻的磷酸鋅結晶，所獲得的化學轉化處理鋼板的表面性狀均勻且優良，進而，推測這種情況能夠提高對難化學轉化的鋼板的處理性，例如構造複雜的構件袋部或黑皮鋼板類。
另外，可用雷射都卜勒式粒度分析計進行粒度分布測定，從而求出分散液中磷酸鋅的D50、D90。
對於上述水性分散液，特別是可以獲得高濃度的水性分散液，特別是在水性分散液中可添加大於等於10質量％的磷酸鋅，進而可添加大於等於20質量％的磷酸鋅，進一步可添加至大於等於30質量％的磷酸鋅。因此，能夠容易地調製具有高性能的第一、第二表面調整劑。
本發明的用來調製第一、第二表面調整劑的濃液以及第一、第二表面調整劑能夠通過混合例如由上述方法獲得的水性分散液和其它成分(層狀粘土礦物、二價或者三價金屬亞硝酸化合物、分散介質、增粘劑等)調製而成。對於上述水性分散液和上述其它成分的混合方法沒有特別限定，例如可以在水性分散液中添加其它成分進行混合，也可以在水性分散液的調製過程中添加其它成分。
本發明的表面調整方法包含使上述表面調整劑(第一表面調整劑、第二表面調整劑)接觸金屬表面的工序。從而能夠使磷酸鋅微細粒子良好地附著在鐵、鋅、鋁系等金屬表面，從而能夠在化學轉化處理工序中形成良好的化學轉化皮膜。
上述表面調整方法中，使第一、第二表面調整劑與金屬表面相接觸的方法沒有特別限定，可以適當採用浸漬、濺射等現有公知的方法。
作為可實施上述表面調整的金屬材料，並沒有特別限定，一般可應用於實施磷酸鹽化學轉化處理的各種材料，例如鋼板、鍍鋅鋼板、鋁或者鋁合金、鎂合金等。
另外，本發明的第一、第二表面調整劑，能夠使用於脫脂兼表面調整工序中。從而可以省略脫脂處理後的水洗工序。在上述脫脂兼表面調整工序中，為提高清潔力，也可以添加眾所周知的無機鹼性助洗劑、有機助洗劑、以及表面活性劑等。另外，也可以添加眾所周知的螯合劑、縮合磷酸鹽等。上述表面調整中，對於第一、第二表面調整劑和金屬表面的接觸時間以及第一、第二表面調整劑的溫度沒有特別限定，可以在現有公知的條件下進行。
進行上述表面調整，繼而進行磷酸鹽化學轉化處理，從而可以製造磷酸鹽化學轉化處理鋼板。
對於上述磷酸鹽化學轉化處理方法沒有特別限定，能夠應用浸漬(dip)處理、噴霧處理、電解處理等各種眾所周知的方法。也可以組合使用這些方法中的多種方法。關於析出的磷酸鹽皮膜，如果是磷酸鹽就沒有特別限定，可以是磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋅鈣等，就沒有任何限制。上述磷酸鹽化學轉化處理中，對於化學轉化處理劑和金屬表面的接觸時間、化學轉化處理劑的溫度沒有特別限定，可以在現有公知的條件下進行。
進行上述表面調整以及上述化學轉化處理後，進而進行塗裝，由此可以製造塗裝鋼板。上述塗裝方法一般是電鍍塗裝。對於塗裝中所使用的塗料沒有特別限定，一般可列舉出用於磷酸鹽化學轉化處理鋼板塗裝的各種物質，例如環氧三聚氰胺塗料、陽離子電鍍塗料、聚酯中塗塗料和聚酯上塗塗料等。另外，也可以採用以下眾所周知的方法化學轉化處理後，在塗裝之前進行清潔工序。
本發明的用來調製第一表面調整劑的濃液含有D50小於等於3μm的磷酸鋅粒子以及層狀粘土礦物，且pH值為3～12。還有，本發明的用來調製第二表面調整劑的濃液含有D50小於等於3μm的磷酸鋅粒子以及經表面處理的膨潤土，且pH值為3～12。因此，不僅將用來調製第一、第二表面調整劑的濃液進行稀釋等而獲得的第一、第二表面調整劑中的分散穩定性優良，濃液(原液)中的分散穩定性也優良。另外，可以使磷酸鋅粒子更加微細，並更進一步提高分散效率。由於含有D50小於等於3μm的磷酸鋅粒子，因此溶液中的分散穩定性也優良。因此，通過將用來調製上述第一、第二表面調整劑的濃液進行稀釋等而獲得的第一、第二表面調整劑可很好地使用於各種金屬材料。
本發明的用來調製第一、第二表面調整劑的濃液包含上述構成，因此不僅在通過將用來調製第一、第二表面調整劑的濃液進行稀釋等而獲得的第一、第二表面調整劑中的分散穩定性優良，而且在濃液(原液)中的分散穩定性也優良。因此，由上述濃液所獲得的第一、第二表面調整劑可很好地使用於各種金屬材料。


圖1是具有拼湊構造的烷基三烷氧基矽烷改性膨潤土的示意圖。
具體實施例方式
以下，列舉實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不僅限定於這些實施例。另外，實施例中「份」、「％」沒有特別說明則指「質量份」、「質量％」。
實施例1用來調製表面調整劑的濃液(原液)以及表面調整劑的製造在86質量份水中添加2質量份天然鋰蒙脫石「BENTON EW」(ELEMENTIS公司製造)，使用分散機以3000rpm攪拌30分鐘，獲得預凝膠。在所獲得的預凝膠中添加2質量份分散劑和10質量份磷酸鋅粒子，通過氧化鋯珠分散為預定粘度，獲得用來調製表面調整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質量％、天然鋰蒙脫石濃度為2質量％)。
進而，用水稀釋所獲得的濃液，用氫氧化鈉將pH值調整為9.5，獲得表面調整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、天然鋰蒙脫石濃度為300ppm)。
實施例2用來調製表面調整劑的濃液(原液)以及表面調整劑的製造除將「BENTON EW」的添加量改為1質量份以外，進行與實施例1相同的調製，獲得用來調製表面調整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質量％、天然鋰蒙脫石濃度為1質量％)。另外，獲得表面調整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、天然鋰蒙脫石濃度為150ppm)。
實施例3用來調製表面調整劑的濃液(原液)以及表面調整劑的製造除使用3質量份合成鋰蒙脫石「Laponite RD」(巴工業公司生產)代替2質量份「BENTON EW」以外，進行與實施例1相同的調製，獲得用來調製表面調整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質量％、合成鋰蒙脫石濃度為3質量％)。另外，獲得表面調整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、合成鋰蒙脫石濃度為450ppm)。
實施例4用來調製表面調整劑的濃液(原液)以及表面調整劑的製造除使用3質量份烷基三烷氧基矽烷改性的膨潤土「Bengel-SH」(Hojun公司製造)代替2質量份「BENTON EW」以外，進行與實施例1相同的調製，獲得用來調製表面調整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度10質量％、烷基三烷氧基矽烷改性的膨潤土濃度3質量％)。另外，獲得表面調整劑(磷酸鋅粒子濃度1500ppm、烷基三烷氧基矽烷改性的膨潤土濃度450ppm)。
比較例1用來調製表面調整劑的濃液(原液)以及表面調整劑的製造除沒有添加「BENTON EW」以外，進行與實施例1相同的調製，獲得用來調製表面調整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質量％)。另外，獲得表面調整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm)。
比較例2用來調製表面調整劑的濃液(原液)以及表面調整劑的製造除使用0.5質量份羧甲基纖維素(CMC)代替2質量份「BENTON EW」以外，進行與實施例1相同的調製，獲得用來調製表面調整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質量％、CMC濃度為0.5質量％)。還獲得表面調整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、CMC濃度為75ppm)。
比較例3用來調製表面調整劑的濃液(原液)以及表面調整劑的製造除使用2質量份聚丙烯酸代替2質量份「BENTON EW」以外，進行與實施例1相同的調製，獲得用來調製表面調整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質量％、聚丙烯酸濃度為2質量％)。另外，獲得表面調整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、聚丙烯酸濃度為300ppm)。
比較例4用來調製表面調整劑的濃液(原液)以及表面調整劑的製造除使用3質量份二氧化矽「AEROSIL#300」(日本AEROSIL公司製造)代替2質量份「BENTON EW」以外，進行與實施例1相同的調製，獲得用來調製表面調整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質量％、二氧化矽濃度為3質量％)。另外，獲得表面調整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、二氧化矽濃度為450ppm)。
根據下述方法進行評估，結果示於表1。
用來調製表面調整劑的濃液(原液)的穩定性將實施例以及比較例中所獲得的用來調製表面調整劑的濃液分別(1)於常溫靜置於室內、(2)於5℃靜置於冰箱中、(3)於40℃靜置於孵卵器中，根據以下基準，目視確認三個月後的穩定性。
○均勻的外觀。
△能夠確認若干上清液。
×完全分為兩層。有沉澱產生。有腐敗產生。
表面調整劑的穩定性(表面調整時的溶液穩定性)於實施例以及比較例中所獲得的表面調整劑的稀釋液中，分別添加Ca(NO3)24H2O、Mg(NO3)26H2O作為Ca、Mg(金屬)，使其濃度分別為20ppm並進行靜置，置於50℃恆溫槽中，進行長期穩定性的加速試驗。根據以下基準評估。
○分散良好的狀態。
×磷酸鋅粒子產生凝集。產生腐敗。
磷酸鋅粒子的粒徑的測定使用光線衍射式粒度測定裝置(「LA-500」、堀場製作所公司製造)測定粒度分布，監控D50(分散體的平均徑)以及D90，測定D50、D90。


使用實施例的表面調整劑時，用來調製表面調整劑的濃液以及表面調整劑雙方的穩定性均優良。另外，實施例的表面調整劑和比較例2的表面調整劑相比，磷酸鋅粒子的粒徑(D50)更微細。
產業上的可利用性本發明的表面調整劑可很好地使用於汽車車身、家電產品等中所使用的各種金屬材料。
權利要求
1.一種用來調製表面調整劑的濃液，其特徵在於含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；所述磷酸鋅粒子的D50小於等於3μm，所述用來調製表面調整劑的濃液含有層狀粘土礦物。
2.根據權利要求1所述的用來調製表面調整劑的濃液，其中層狀粘土礦物是天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。
3.一種用來調製表面調整劑的濃液，其特徵在於含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；所述磷酸鋅粒子的D50小於等於3μm，所述用來調製表面調整劑的濃液含有經下述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷進行了表面處理的膨潤土， 式中，R1是碳原子數為1～22的飽和烷基，R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。
4.一種表面調整劑，其特徵在於含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；所述磷酸鋅粒子的D50小於等於3μm，所述表面調整劑含有層狀粘土礦物。
5.根據權利要求4所述的表面調整劑，其中層狀粘土礦物是天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。
6.一種表面調整劑，其特徵在於含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；所述磷酸鋅粒子的D50小於等於3μm，所述表面調整劑含有經下述式(I)表示的烷基三烷氧基矽烷進行了表面處理的膨潤土， 式中，R1是碳原子數為1～22的飽和烷基，R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。
7.一種表面調整方法，其特徵在於包含使根據權利要求4、5或者6所述的表面調整劑接觸金屬表面的工序。
全文摘要
本發明提供一種分散穩定性優良的用來調製表面調整劑的濃液(原液)、表面調整劑(表面調整時的處理液)以及使用該表面調整劑進行表面調整的方法。一種用來調製表面調整劑的濃液，其含有磷酸鋅粒子，且pH值為3～12，上述磷酸鋅粒子的D
文檔編號C23C22/78GK1821444SQ20051000852
公開日2006年8月23日 申請日期2005年2月18日 優先權日2004年2月20日
發明者中澤淑子 申請人:日本油漆株式會社