一種用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法
2023-04-27 07:54:11 1
專利名稱：一種用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法
技術領域：
本發明屬於催化劑材料製備技術領域，特別涉及分子篩催化劑合成的一種用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法。
背景技術：
矽磷酸鋁(SAPO)分子篩含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面體單元的三維微孔晶體骨架結構。其中小孔SAPO-34分子篩，是1984年由美國聯合碳化公司開發的一種磷酸矽鋁分子篩，其八元環的孔道僅為0.38nm，該分子篩具有類似菱沸石(CHA)的結構，可用於吸附劑、催化劑及催化劑載體等。SAPO-34分子篩的小孔道使得分子動力學直徑較大的異丁烯和C5以上烴類無法通過，從而具有很好的擇形作用，並且具有適中的酸性，在甲醇制低碳烯烴(MTO)反應中表現出了良好的催化劑活性，甲醇轉化率達100％，低碳烯烴選擇性高達90％以上，是MTO過程最理想的催化劑。此外，SAPO-34分子篩還可以催化烷烴和烯烴高選擇性的轉化為乙烯和丙烯。SAPO-18分子篩與SAPO-34具有相同的孔道大小，其結構為AEI型，對於催化含氧化合物轉化為低碳烯烴同樣表現出了良好的性能。
在專利文獻USP4440871，CN1037337C，CN1038125C，CN1048428C和CN1088483A中報導，SAPO-34分子篩一般採用水熱法製備，常用的方法是將鋁源、磷源、矽源和模板劑以一定的比例混合，在100～250℃下水熱晶化而獲得分子篩原粉。由於使用模板劑的不同，製備得到的SAPO-34分子篩粒徑大小不同。在中國專利CN1048429C中，採用三乙胺和四乙基氫氧化胺混合的雙模板劑來合成SAPO-34，通過調整兩模板劑的比例，可以在一定的範圍內調變合成分子篩的粒徑大小。以上傳統方法合成的SAPO-34分子篩的粒徑一般都在1微米到幾十微米，其宏觀形貌接近立方體，分子篩長寬高相近。
常規的SAPO-34分子篩晶粒是微米級，而孔道為納米級，造成分子篩內孔道相對較長，擴散阻力大。對於含氧化合物制烯烴反應而言，反應物在分子篩的籠內生成目標產物烯烴後，烯烴在向外擴散的過程中，會在分子篩內的酸性位點上進一步發生氫轉移反應，生成副產物烷烴，同時造成催化劑結焦而失活。因此， 較大顆粒的分子篩會造成烯烴的選擇性下降，烷烴選擇性提高，而且催化劑容易失活，反應活性下降。製備更小粒徑的納米分子篩以消除擴散影響是提高催化劑的反應活性，改善產物選擇性的一個重要途徑。納米分子篩外表面積大，孔道短而規整，有利於目標產物烯烴的擴散，因此其反應活性和烯烴選擇性都優於常規的分子篩，但是，納米分子篩存在的問題是水熱穩定性較差，制約了其進一步的應用。
高嶺土是以高嶺石亞族礦物為主要成分的軟性黏土，它是一種分子式為Al4[Si4O10](OH)8，由[SiO4]四面體層和Al[O(OH)]6八面體層構成複合的單元結構層的層狀結構材料，層間由氫鍵聯繫。通常高嶺土晶體呈六方形或三角形的片狀結構。在中國專利CN1513800A中，利用高嶺土的鋁矽間隔分布的片層狀結構，在高嶺土中混入化學助劑破壞高嶺土層間庫侖力，可以獲得納米高嶺土。我國的陳祖熊等，通過將脲插入在高嶺土片層間分解產生氣體的方法，剝離高嶺土的層狀結構，從而得到了二維高嶺土材料。當把高嶺土在高溫下焙燒時，高嶺土層間的氫鍵斷裂，結晶水被脫除，原來有序的片層晶體結構的高嶺石變成無序結構的偏高嶺石，使得原晶體內層的部分基團外露，而產生高活性的氧化鋁和氧化矽，但是其片層狀結構的形貌並不發生變化，活性氧化鋁和氧化矽仍以層狀間隔。焙燒高嶺土產生的活性氧化鋁和氧化鋁可以作為合成分子篩的原料。Y型、A型、P型、X型和ZSM-5等分子篩都已經用高嶺土作為原料進行了合成(參見CN1275855C，CN1605563A和CN1803613C)。
此外，還可以將高嶺土經噴霧乾燥製備成高嶺土微球，使分子篩原位晶化在高嶺土微球內部，形成複合催化劑。高嶺土球原位晶化工藝在催化裂化領域有實際的應用(參見USP3503900，CN1204969C)，用以生長Y型分子篩。該工藝是以高嶺土為基本原料，經過噴霧乾燥製得高嶺土微球，再將高嶺土球在不同的溫度下焙燒，使高嶺土發生結構和性質上變化，產生活性的氧化鋁和氧化矽。以焙燒的高嶺土微球作為分子篩合成的鋁源和矽源，加入模板劑等其他溶液進行水熱晶化，即可在微球內部生成Y型分子篩。該工藝製備的催化劑稱為「全白土型催化劑」，可直接應用於催化裂化過程，且具有抗重金屬能力強，活性高，水熱穩定性及結構穩定性好等優點。
在中國專利CN1429882A中，採用預置晶種的方法，把Y型分子篩的晶種和高嶺土一起噴霧乾燥，將這種含有晶種的高嶺土球焙燒後進行晶化，可以提高高嶺土球內的分子篩結晶度。在中國專利CN1778676A，利用高嶺土的氧化鋁和氧化矽活性隨焙燒溫度變化規律的不同，將高嶺土在高溫和中溫下分別焙燒後混合，分別作為矽源和鋁源來製備NaY分子篩，不同於本發明的分子篩。
發明內容
本發明的目的是利用高嶺土中[SiO4]四面體層和Al[O(OH)]6八面體層構成的複合單元結構層的層狀結構，以高嶺土作為原料和基板，在模板劑和其他分子篩原料存在的情況下，製備矽磷酸鋁分子篩。
本發明提供了一種利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，製備過程包括 (1)將高嶺土或製備成高嶺土微球，在高溫下焙燒成具有活性的氧化矽和氧化鋁，以作為分子篩生長的原料和基板； (2)將焙燒後的高嶺土與磷源、模板劑和去離子水混合，攪拌均勻成為晶化原液； (3)將(2)得到的晶化原液轉移至水熱釜中，在加溫、加壓條件下進行水熱晶化； (4)液固分離獲得固體晶化產物，經洗滌乾燥後焙燒除去模板劑，即獲得矽磷酸鋁分子篩的催化活性、改善分子篩的孔結構和提高其結晶度。
利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的具體步驟案如下 (1)將高嶺土或製備成高嶺土微球，在700～1100℃下焙燒1～4h，獲得具有活性Al2O3和SiO2組分的焙燒高嶺土； (2)將焙燒高嶺土與磷源、模板劑、去離子水進行混合，攪拌均勻獲得晶化原液，或向晶化原液中補加鋁源和矽源或二者之一；其中晶化原液的摩爾配比為，Al2O3∶SiO2∶P2O5∶模版劑∶H2O＝0～1.5∶0～1.2∶0.8～1.5∶2～4∶10～500； (3)晶化原液攪拌均勻後，在室溫下放置0～48小時進行老化，然後將晶化原液裝在密閉的水熱釜中，加熱至150～250℃下進行水熱晶化，晶化時間為6～48小時；晶化時的壓力為容器內自生壓力； (4)在水熱釜中，水熱晶化是在低速攪拌或者不攪拌條件下進行，所得產物進行洗滌、過濾、乾燥後為矽磷酸鋁分子篩； (5)模板劑去除在上述矽磷酸鋁分子篩的微孔內含有晶化時用到的模板劑，應除去模板劑以獲得矽磷酸鋁分子篩的催化活性；矽磷酸鋁分子篩脫模板劑活化的過程為，通過焙燒或者在含氧氣氛中加熱200～800℃，焙燒時間為4～8h，可以較完全地除去分子篩微孔內的模板劑，改善分子篩的孔結構，提高其結晶度。
所鋁源包括活性氧化鋁、擬薄水鋁石和烷氧基鋁中的一種或幾種的混合物。
所述矽源包括矽溶膠、活性二氧化矽和正矽酸酯中的一種或幾種的混合物。
所述磷源採用正磷酸。
所述模板劑為三乙胺、二乙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三丙基胺、嗎啡啉、四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺和四丁基氫氧化胺中的一種或幾種的混合物。
所述焙燒高嶺土提供的活性Al2O3和SiO2的比例是上述鋁源和矽源所提供活性Al2O3和SiO2的重量比均為0.1～1。
所述矽磷酸鋁分子篩，通過X光衍射(XRD)進行表徵，經過對比特徵峰可確認結晶為純相SAPO-34分子篩或者CHA與AEI交生相的矽磷酸鋁分子篩。
所述高嶺土為軟質高嶺土、硬質高嶺巖、高嶺石或煤矸石，其中粒徑位於0.5～3.5μm的高嶺石含量高於80％，氧化鐵含量低於1.5％，氧化鈉和氧化鉀之和低於0.5％，其高嶺石的形貌為片狀或管狀。
所述高嶺石在溫度為700～800℃焙燒時，轉變為偏高嶺土，得到低溫焙燒高嶺土，具有較好的氧化鋁活性；在950～1100℃的高溫度焙燒，高嶺石由偏高嶺土進一步轉變為尖晶石和氧化矽，得到高溫焙燒高嶺土具有較好的氧化矽活性，低溫焙燒高嶺土和高溫焙燒高嶺土可以單獨或者混合用來製備矽磷酸鋁分子篩，所述混合重量比為10∶1～1∶5之間。
所述矽磷酸鋁分子篩，其形貌為厚度在10～200nm的片層狀二維納米材料，以及由片狀堆疊和交叉生長而形成的結構，或由片層交叉堆疊所構成的顆粒狀分子篩；並且片狀的長度和寬度都在1～10μm，片層表面平整、基本無缺陷；片狀交叉生長的角度為60～120度，同一方向平行生長的片層間距在5～200nm之間，可以通過合成條件來控制片層厚度和片層間距。
所述高嶺土微球的製備以高嶺土為原料，加入去離子水和功能性組分混合均勻，成為具有一定固含的漿液；功能性組分加入量為高嶺土質量的5～25％，包括粘結劑、分散劑和結構型助劑或晶種；功能性組分中的Al2O3和SiO2等組分同樣參與原位晶化反應。上述高嶺土和功能性組分的混合漿液固含為25～50％，經噴霧乾燥得到高嶺土微球，粒徑在20～300μm，優選粒徑為30～150μm。
上述粘結劑為鋁溶膠、矽溶膠、矽酸鈉、擬薄水鋁石等其中的一種或多種的混合物，主要用於改善矽磷酸鋁分子篩的耐磨性能，有的同時具有分散劑的功能。
上述分散劑和結構性助劑包括聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺，以及澱粉、石墨粉中的一種或多種的混合物，加入量為高嶺土質量的0.5～10％，主要用於改善高嶺土微球的孔道結構。
上述晶種為粒徑小於0.5μm的SAPO-34分子篩，由預先合成的SAPO-34分子篩進行研磨破碎獲得。
將高嶺土微球在700～1100℃下焙燒1～4h，獲得具有活性Al2O3和SiO2組分的焙燒高嶺土微球。為了獲得更好的孔道結構，可以將噴霧乾燥獲得的高嶺土球先進行鹼洗處理將高嶺土微球，與去離子水和氫氧化鈉以1∶5～100∶0.05～1的質量比例混合，在70～95℃下反應2～4小時，使得高嶺土微球內的孔道結構更利於矽磷酸鋁分子篩的生長；也可以將高嶺土先進行焙燒，成為活性高嶺土後，再經噴霧乾燥製備成焙燒高嶺土微球。
將焙燒高嶺土微球，與正磷酸、模板劑、去離子水進行混合，獲得晶化原液，在水熱釜中進行結晶化。所得產物進行過濾乾燥後，即得到一種矽磷酸鋁分子篩含量為20～60％的高嶺土微球催化劑，其中矽磷酸鋁分子篩生長在高嶺土微球的內部和外表面。
此外，還可以將高嶺土微球分為兩部分，一部分在高溫900～1100℃下焙燒1～4小時，優選時間為2～3小時，獲得的高嶺土微球為高溫焙燒高嶺土球，具有較高的SiO2活性；另一部分在較低溫度700～850℃下焙燒1～4小時，獲得的高嶺土微球為低溫高嶺土微球，主要成分為偏高嶺土，具有較高的Al2O3活性。將高溫焙燒和低溫焙燒得到的高嶺土微球混合，混合比例為10∶1～1∶5。，分別利用不同溫度下高嶺土微球中的活性Al2O3和SiO2組分，再加入正磷酸、模板劑、去離子水，在150～250℃下晶化6～48h，所得產物進行過濾乾燥後，也可以得到一種矽磷酸鋁分子篩含量為20～60％的高嶺土微球原位晶化催化劑。
所述矽磷酸鋁分子篩作為分子篩催化劑應用於由含氧化合物為原料生產烯烴的工藝過程及應用於低碳烴類轉化為烯烴的工藝過程，該類工藝過程優選使用流化床反應器。
本發明的有益效果，製備的矽磷酸鋁分子篩為小晶粒或片層結構，且可以通過功能性助劑調節高嶺土噴霧成球原位晶化製備的催化劑內的孔道也進行調控。因此，對於受擴散限制的反應過程，本方法製備的催化劑具有更好的反應活性。而且，本方法製備的矽磷酸鋁分子篩具有較好的水熱穩定性，在純水蒸氣氛圍中，經過800℃，17小時水熱老化處理後，催化劑仍然保持50％以上的反應活性。本發明還可以將高嶺土微球再進行焙燒，製備成矽磷酸鋁分子篩催化劑。採用這種原位晶化工藝合成的高嶺土微球擔載的矽磷酸鋁分子篩催化劑，可直接供流化床反應器使用。
具體實施例方式 本發明是利用高嶺土中[SiO4]四面體層和Al[O(OH)]6八面體層構成的複合單元結構層的層狀結構，以高嶺土作為原料和基板，在模板劑和其他分子篩原料存在的情況下，製備矽磷酸鋁分子篩。
所述矽磷酸鋁分子篩作為分子篩催化劑應用於由含氧化合物為原料生產烯烴的工藝過程及應用於低碳烴類轉化為烯烴的工藝過程。現分述如下 所述矽磷酸鋁分子篩作為分子篩催化劑用於由含氧化合物為原料生產烯烴的過程含氧化合物原料與分子篩催化劑相接觸，能使所述含氧化合物原料轉化為低碳烯烴產品(低碳烯烴產品包括乙烯、丙烯、丁烯)。其中所述含氧化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C20醇，甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸，以及上述含氧化合物的混合物。此含氧化合物轉化過程中，一般可在寬溫度範圍內生產烯烴。有效操作溫度範圍為200～700℃，優選操作溫度為400～500℃。操作壓力也可在寬範圍內改變，包括自生壓力。優選壓力在5kPa～5MPa。重時空速(WHSV)可在1～1000h-1。在優選的操作條件下，本發明的原位晶化催化劑對低碳烯烴顯示出較高的選擇性，對副產物選擇性較低。其中，乙烯、丙烯和丁烯的選擇性等於或大於85％，特別是乙烯和丙烯的選擇性等於或大於75％，副產物丙烷的選擇性等於或低於1％。
所述矽磷酸鋁分子篩作為分子篩催化劑用於低碳烴類轉化為烯烴的工藝過程可以高選擇性的生產乙烯和丙烯。所述的烴類原料為乙烯，丙烯，1-丁烯，順2-丁烯，異丁烯，正戊烯，正戊烷等沸點在80℃以下的烯烴和烷烴，及上述烯烴和烷烴的混合物。此低碳烴類轉化過程中，一般可在寬溫度範圍內生產烯烴。有效操作溫度範圍為200～700℃，優選操作溫度為400～500℃。操作壓力也可在寬範圍內改變，包括自生壓力。優選壓力在5kPa～5MPa。重時空速(WHSV)可在1～1000h-1。在優選的操作條件下，本發明的原位晶化催化劑對乙烯和丙烯顯示出較高的選擇性，對副產物選擇性較低。其中，乙烯和丙烯的選擇性之和等於或大於80％，並且可以通過對反應條件以及催化劑失活程度的控制，來調節產物中乙烯和丙烯之比在2∶1～1∶5之間變化。
下面列舉實施例對本發明予以說明，但本發明不受以下具體實例的限制。
實施例1～實施例3為高嶺土微球的製備方法。
實施例1 將高嶺土2000g(灼基)、矽溶膠400g(固含25％)，澱粉40g，聚丙烯酸鈉60g，加入去離子水，製備成固含量為35％的混合漿液，噴霧乾燥，得到粒徑在30～100μm的高嶺土微球，簡稱KL1。
實施例2 將高嶺土2000g(灼基)，鋁溶膠400g，矽溶膠400g(固含25％)，澱粉80g，加入去離子水，製備成固含量為40％的混合漿液，噴霧乾燥，得到粒徑在20～80μm的高嶺土微球，簡稱KL2。
實施例3 將高嶺土2000g(灼基)，矽溶膠800g(固含25％)，研磨得到的SAPO-34晶種50g，加入去離子水，製備成固含量為50％的混合漿液，噴霧乾燥，得到粒徑在40～200μm的高嶺土微球，簡稱KL3。
實施例4～實施例10為高嶺土的焙燒方法。
實施例4 將高嶺土在800℃下焙燒3h，得到具有高活性Al2O3組分的焙燒高嶺土，簡稱KLA。
實施例5 將高嶺土在1000℃下焙燒2h，得到具有高活性SiO2組分的焙燒高嶺土，簡稱KLS。
實施例6 將高嶺土在900℃下焙燒4h，得到具有活性Al2O3和SiO2組分的焙燒高嶺土，簡稱KAS。
實施例7 將KL1高嶺土微球在850℃下焙燒3h，得到具有活性Al2O3和SiO2組分的高嶺土微球，簡稱K1A。
實施例8 將KL1高嶺土微球分為兩份，一份在800℃下焙燒4h，得到低溫高嶺土微球KLL；一份在1000℃下焙燒2h，得到高溫高嶺土微球KLH。
實施例9 將KL2高嶺土微球在850℃下焙燒1h，得到具有活性Al2O3和SiO2組分的高嶺土微球，將高嶺土微球與去離子水、氫氧化鈉以1∶5∶0.4的質量比混合，在90℃下活化2h，洗滌乾燥後，得到的高嶺土微球簡稱K2A。
實施例10 將KL3高嶺土微球在850℃下焙燒2h，得到具有活性Al2O3和SiO2組分的高嶺土微球，簡稱K3A。
實施例11～實施例16為片狀矽磷酸鋁分子篩的製備方法。
實施例11 取高嶺土KLA 3.5g，擬薄水鋁石10.5g，矽溶膠6g，正磷酸18.5g作為磷源，模板劑使用三乙胺18.6g，去離子水200g，混和攪拌均勻製備成晶化原液。將原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下水熱晶化24h，將所得產物進行洗滌，過濾乾燥後，即可得到片狀的矽磷酸鋁分子篩。經XRD表徵確認為CHA和AEI交生相的矽磷酸鋁分子篩，SEM觀測典型形貌為片狀物質，片層厚度在30～50nm，片層長度在4～5μm。
實施例12 取高嶺土KLA 20g作為鋁源，矽溶膠6g，正磷酸18.5g作為磷源，模板劑使用嗎啡啉18.5g，去離子水280g，混和攪拌均勻製備成晶化原液。將原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在190℃下水熱晶化36h，將所得產物進行洗滌，過濾乾燥後，即可得到片狀的矽磷酸鋁分子篩。經XRD表徵確認為SAPO-34分子篩，SEM觀測典型形貌為片狀堆疊生長的SAPO-34，片層厚度在30～50nm，片層長度在1～5μm，堆疊片層間距在100nm～1μm，且部分片狀SAPO-34生長在無定型的偏高嶺土上。
實施例13 取高嶺土KLS 3g，擬薄水鋁石11.5g，矽溶膠4g，正磷酸18.5g作為磷源，模板劑使用wt25％的四乙基氫氧化胺60g，去離子水150g，混和攪拌均勻製備成晶化原液。將原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，先在室溫下老化18h，再加熱至在200℃水熱晶化24h，將所得產物進行洗滌，過濾乾燥後，即可得到片狀的矽磷酸鋁分子篩。經XRD表徵確認為CHA和AEI交生相的矽磷酸鋁分子篩，SEM觀測典型形貌為片狀，片層厚度在40～80nm，片層長度在2～4μm。
實施例14 取高嶺土KLS 10g作為矽源，加入擬薄水鋁石11.5g，正磷酸18.5g作為磷源，模板劑使用嗎啡啉24g，去離子水260g，混和攪拌均勻製備成晶化原液。將原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在210℃下水熱晶化10h，將所得產物進行洗滌，過濾乾燥後，即可得到片狀的矽磷酸鋁分子篩。經XRD表徵確認為SAPO-34分子篩，SEM觀測典型形貌為片狀堆疊生長的SAPO-34，片層厚度在40～80nm，片層長度在1～4μm。堆疊片層間距在100nm～1μm，且部分片狀SAPO-34生長在無定型的偏高嶺土上。
實施例15 取高嶺土KAS 20g作為鋁源和矽源，正磷酸18.5g作為磷源，模板劑使用三乙胺18.6g，去離子水300g，混和攪拌均勻製備成晶化原液。將原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下水熱晶化24h，將所得產物進行洗滌，過濾乾燥後，即可得到片狀的SAPO-34分子篩。經XRD表徵確認為SCHA和AEI交生相的矽磷酸鋁分子篩，SEM觀測典型形貌為片狀交叉堆疊所構成的顆粒狀矽磷酸鋁分子篩，片層厚度在40～60nm，片層長度即顆粒大小在4～5μm，片層呈現出交叉生長，交叉生長的角度為80～90度，同一方向平行生長片層間距在60～120nm。
實施例16 取高嶺土KAS 20g作為鋁源和矽源，正磷酸18.5g作為磷源，模板劑使用嗎啡啉18.6g，去離子水150g，混和攪拌均勻製備成晶化原液。將原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下水熱晶化28h，將所得產物進行洗滌，過濾乾燥後，即可得到片狀的矽磷酸鋁分子篩。經XRD表徵確認為SAPO-34分子篩，SEM觀測典型形貌為片狀交叉堆疊所構成的顆粒狀SAPO-34，片層厚度在20～40nm，片層長度即顆粒大小在2～3μm，片層呈現出交叉生長，交叉生長的角度為80～90度，同一方向平行堆疊的片層間距在5～20nm。
實施例17～實施例21為高嶺土微球原位晶化催化劑的製備方法。
實施例17 取高嶺土微球K1A 20g作為矽源和鋁源，正磷酸18.5g作為磷源、模板劑使用三乙胺18.6g、去離子水100g，混和攪拌均勻製備成晶化原液。將原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下晶化24h，將所得產物進行過濾乾燥後，即可得到高嶺土微球原位晶化催化劑。經XRD表徵，矽磷酸鋁分子篩含量為21％。
實施例18 將實施例6中獲得的晶化原液，在室溫下老化24h，再在200℃下晶化24h，將所得產物進行過濾乾燥後，即可得到高嶺土微球原位晶化催化劑。經XRD表徵，矽磷酸鋁分子篩含量為59％。
實施例19 取高嶺土微球KLL和KLH各10g作為矽源和鋁源，正磷酸18.5g，模板劑使用嗎啡啉18.5g、去離子水100g，混和攪拌均勻製備成晶化原液。將原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下晶化24h，可得到高嶺土微球原位晶化催化劑。經XRD表徵，矽磷酸鋁分子篩含量為45％。
實施例20 取高嶺土微球K2A 20g作為矽源和鋁源，正磷酸18.5g，三乙胺18.6g、去離子水100g，混和攪拌均勻製備成晶化原液。將原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下晶化24h，可得到高嶺土微球原位晶化催化劑。經XRD表徵，矽磷酸鋁分子篩含量為25％。
實施例21 取高嶺土微球K3A 20g作為矽源和鋁源，正磷酸18.5g，三乙胺18.6g、去離子水100g，混和攪拌均勻製備成晶化原液。將原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下晶化36h，可得到高嶺土微球原位晶化催化劑。經XRD表徵，矽磷酸鋁分子篩含量為36％。
實施例22～實施例24為矽磷酸鋁分子篩的後處理。
實施例22 將實施例15得到的分子篩在600℃培燒4h，稱取12mg置於石英管固定床微型反應器中並在N2中活化後，氣態～甲醚以脈衝方式隨流量60ml/min的載氣進入，折合重量空速約753h-1，反應溫度450℃，壓力0.6MPa，尾氣由氣相色譜檢測，氧化鋁填充柱，氫火焰檢測器。二甲醚的轉化率為79.8％，其中乙烯選擇性為29％，丙烯選擇性是47％，產物分布見表1。
表1二甲醚的轉化率和碳基選擇性 實施例23 將實施例18得到的分子篩在600℃培燒4h，在φ30mm高1.8m的石英制流化床中裝填上述流化催化劑33g，高純氮氣和二甲醚原料混合物經三通匯合後從流化床底部分布板進入。氮氣初始流量120L/h，二甲醚關閉，床層升溫至500℃穩定1h以上，將溫度降至450℃後調氮氣流量為60L/h，二甲醚以流量30L/h，流化床旋分出口處採集出口氣體，在氣相色譜上進行檢測，氧化鋁填充柱，氫火焰檢測器。二甲醚的轉化率為99.6％，其中乙烯選擇性為43％，丙烯選擇性是34％，產物分布見表2。
表2二甲醚的轉化率和碳基選擇性 實施例24 將實施例14得到的分子篩在600℃培燒4h，稱取12mg置於石英管固定床微型反應器中並在N2中活化後，將汽油80℃以下的餾分氣化後以脈衝方式隨流量60ml/min的載氣進入，反應溫度500℃，壓力0.6MPa，尾氣由氣相色譜檢測，氧化鋁填充柱，氫火焰檢測器。C5+的轉化率約為20％，產物中乙烯選擇性為12％，丙烯選擇性是65％，產物分布見表3。
表3產物碳基選擇性 實施例25～26為矽磷酸鋁分子篩水熱穩定性的實驗 實施例25 將實施例18得到的催化劑在600℃培燒4h，並且在純水蒸氣氛下，於800℃水熱老化17小時。將老化後的催化劑烘乾，稱取20mg置於石英管固定床微型反應器中並在N2中活化後，液態甲醇以脈衝方式隨流量60ml/min的載氣進入，折合重量空速約316h-1，反應溫度600℃，壓力0.6MPa，尾氣由氣相色譜檢測，氧化鋁填充柱，氫火焰檢測器。甲醇的轉化率為82.1％，其中乙烯選擇性為36％，丙烯選擇性是40％，產物分布見表4。
表4甲醇的轉化率和碳基選擇性 實施例26 將實施例21得到的催化劑在600℃培燒4h，並且在純水蒸氣氛下，於800℃水熱老化17小時。將老化後的催化劑烘乾，稱取18mg置於石英管固定床微型反應器中並在N2中活化後，1-丁烯以脈衝方式隨流量60ml/min的載氣進入，折合重量空速約312h-1，反應溫度500℃，壓力0.6MPa，尾氣由氣相色譜檢測，氧化鋁填充柱，氫火焰檢測器。1-丁烯的轉化率為45％，其中乙烯選擇性為12％，丙烯選擇性是65％，產物分布見表5。
表5 1-丁烯的轉化率和碳基選擇性
權利要求
1.一種利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，製備過程包括
(1)將高嶺土或製備成高嶺土微球在高溫下焙燒，使其具有活性的氧化矽和氧化鋁，以作為分子篩生長的原料和基板；
(2)將焙燒後的高嶺土與磷源、模板劑和去離子水混合，攪拌均勻成為晶化原液；
(3)將(2)得到的晶化原液轉移至水熱釜中，在加溫、加壓條件下進行水熱晶化；
(4)液固分離獲得固體晶化產物，經洗滌乾燥後焙燒除去模板劑，即得到矽磷酸鋁分子篩催化劑。
2.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，具體製備工藝步驟如下
(1)將高嶺土或製備成高嶺土微球，在700～1100℃下焙燒1～4h，獲得具有活性Al2O3和SiO2組分的焙燒高嶺土；
(2)將焙燒高嶺土與磷源、模板劑、去離子水進行混合，攪拌均勻獲得晶化原液，或向晶化原液中補加鋁源和矽源或二者之一；其中晶化原液的摩爾配比為Al2O3∶SiO2∶P2O5∶模版劑∶H2O＝0～1.5∶0～1.2∶0.8～1.5∶2～4∶10～500；
(3)晶化原液攪拌均勻後，在室溫下放置0～48小時進行老化，然後將晶化原液裝在密閉的水熱釜中，加熱至150～250℃下進行水熱晶化，晶化時間為6～48小時；晶化時的壓力為容器內白生壓力；
(4)在水熱釜中，水熱晶化是在低速攪拌或者不攪拌條件下進行，所得產物進行洗滌、過濾、乾燥後為矽磷酸鋁分子篩；
(5)模板劑去除在上述矽磷酸鋁分子篩的微孔內含有晶化時用到的模板劑，矽磷酸鋁分子篩脫模板劑活化的過程是通過焙燒或者在含氧氣氛中加熱200～800℃，焙燒時間為4～8h，可以較完全地除去分子篩微孔內的模板劑，獲得催化活性、改善分子篩的孔結構和提高其結晶度。
3.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述鋁源包括活性氧化鋁、擬薄水鋁石和烷氧基鋁中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述矽源包括矽溶膠、活性二氧化矽和正矽酸酯中的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述磷源採用正磷酸。
6.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述模板劑為三乙胺、二乙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三丙基胺、嗎啡啉、四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺和四丁基氫氧化胺中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求1或2所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述焙燒高嶺土提供的活性Al2O3和SiO2的比例是上述鋁源和矽源所提供活性Al2O3和SiO2的重量比均為0.1～1。
8.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述矽磷酸鋁分子篩，通過X光衍射(XRD)進行表徵，經過對比特徵峰可確認結晶為純相SAPO-34分子篩或者CHA與AEI交生相的矽磷酸鋁分子篩。
9.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述高嶺土為軟質高嶺土、硬質高嶺巖、高嶺石或煤矸石，其中粒徑位於0.5～3.5μm的高嶺石含量高於80％，氧化鐵含量低於1.5％，氧化鈉和氧化鉀之和低於0.5％，其高嶺石的形貌為片狀或管狀。
10.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述高嶺石在溫度為700～800℃焙燒時，轉變為偏高嶺土，得到低溫焙燒高嶺土，具有較好的氧化鋁活性；在950～1100℃的高溫度焙燒，高嶺石由偏高嶺土進一步轉變為尖晶石和氧化矽，得到高溫焙燒高嶺土，具有較好的氧化矽活性，低溫焙燒高嶺土和高溫焙燒高嶺土可以單獨或者混合用來製備矽磷酸鋁分子篩，所述混合重量比為10∶1～1∶5之間。
11.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述矽磷酸鋁分子篩，其形貌為厚度在10～200nm的片層狀二維納米材料，以及由片狀堆疊和交叉生長而形成的結構，或由片層交叉堆疊所構成的顆粒狀分子篩；並且片狀的長度和寬度都在1～10μm，片層表面平整，基本無缺陷；片狀交叉生長的角度為60～120度，同一方向平行生長的片層間距在5～200nm之間，可以通過合成條件來控制片層厚度和片層間距。
12.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述高嶺土微球的製備以高嶺土為原料，加入去離子水和功能性組分混合均勻，成為具有一定固含的漿液；功能性組分包括粘結劑、分散劑和結構型助劑或晶種，粘結劑加入量為高嶺土質量的5～25％，主要用於改善催化劑的耐磨性能，有的同時具有分散劑的功能；分散劑和結構性助劑加入量為高嶺土質量的0.5～10％，主要用於改善高嶺土微球的孔道結構。功能性組分中的Al2O3和SiO2等組分同樣參與原位晶化反應；上述高嶺土和功能性組分的混合漿液固含為25～50％，經噴霧乾燥得到高嶺土微球，粒徑在20～300μm。
13.根據權利要求12所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述粘結劑為鋁溶膠、矽溶膠、矽酸鈉、擬薄水鋁石中的一種或多種的混合物。
14.根據權利要求12所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述分散劑和結構性助劑包括聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺，以及澱粉、石墨粉中的一種或多種的混合物。
15.根據權利要求12所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述晶種為粒徑小於0.5μm的SAPO-34分子篩，由預先合成的SAPO-34分子篩進行研磨破碎獲得。
16.根據權利要求1所述利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法，其特徵在於，所述改善高嶺土微球的孔道結構將高嶺土微球在700～1100℃下焙燒1～4h，獲得具有活性Al2O3和SiO2組分的焙燒高嶺土微球，為了獲得更好的孔道結構，可以將噴霧乾燥獲得的高嶺土球先進行鹼洗處理將高嶺土微球，與去離子水和氫氧化鈉以1∶5～100∶0.05～1的質量比例混合，在70～95℃下反應2～4小時，使得高嶺土微球內的孔道結構更利於矽磷酸鋁分子篩的生長。
17.一種利用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的應用，其特徵在於，所述矽磷酸鋁分子篩作為分子篩催化劑應用於由含氧化合物為原料生產烯烴的工藝過程及應用於低碳烴類轉化為烯烴的工藝過程，該類工藝過程優選使用流化床反應器。
全文摘要
本發明公開了屬於催化劑材料製備技術領域的涉及分子篩催化劑合成的一種用高嶺土合成矽磷酸鋁分子篩的方法。該方法利用廉價的高嶺土為原料，通過(1)將高嶺土在高溫下焙燒獲得用於晶化的鋁源和矽源；(2)焙燒後的高嶺土與磷源、模板劑和去離子水混合併進行水熱晶化，產物經洗滌乾燥後進行焙燒活化，即可得到矽磷酸鋁分子篩催化劑。矽磷酸鋁分子篩為CHA結構或CHA與AEI結構交生相。由於此方法製備的催化劑中的分子篩顆粒較小或為片層結構，因此該催化劑用於受擴散限制的醇醚等含氧化合物制烯烴過程可以獲得良好的反應活性及產品選擇性。此外，高嶺土微球擔載的催化劑可以直接應用於流化床反應器。
文檔編號B01J29/85GK101176851SQ20071017675
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月2日 優先權日2007年11月2日
發明者飛 魏, 傑 朱, 震 錢, 周華群, 垚 王, 王志文, 陳元君, 孫世謙, 曹振巖, 劉家強 申請人:中國化學工程集團公司, 清華大學