太陽能電池元件和太陽能電池模塊的製作方法

2023-04-27 16:16:41

專利名稱：：太陽能電池元件和太陽能電池模塊的製作方法
技術領域：
：本發明涉及太陽能電池元件和太陽能電池模塊，特別涉及提高其成品率和可靠性的技術。
背景技術：
：因為太陽能電池直接將作為清潔且無窮盡的能源的太陽發出的光轉換成電，所以作為新的能源受到期待。當使用這種太陽能電池作為房屋或大樓等的電源時，因為每一個太陽能電池的功率僅為數W左右，很小，所以通常利用稱為接頭(tab)的導電性的連接件，電串聯或電並聯連接多個太陽能電池元件，由此能夠作為將功率提高至數100W的太陽能電池模塊而被使用。通常，使用焊料將上述接頭與預先設置在太陽能電池元件的連接面上的集電極連接。在構成太陽能電池元件的連接面的材料為由單晶矽或多晶矽等具有較高的耐熱性的材料構成的情況下，使用陶瓷製的導電性膏形成上述集電極。另外，在構成上述連接面的材料為由非晶質半導體材料等不太具有耐熱性的材料構成的情況下，上述集電極利用樹脂制的導電性膏形成。作為現有的樹脂制的導電性膏，在日本特開2005-217148公報中記載有包含環氧樹脂的樹脂制的導電性膏。
發明內容由於太陽能電池模塊通常設置在房屋屋頂上等戶外，被長時間使用，所以容易受溫度變化或溼度變化等周圍環境變化的影響。特別是由於太陽能電池模塊由以下多種熱膨脹係數不同的部件構成配置在受光面一側的玻璃，由Si等半導體材料構成的太陽能電池元件，配置在背面側的耐大氣腐蝕的樹脂薄膜，將太陽能電池元件密封在內部的樹脂制的密封劑，用於連接太陽能電池彼此之間的金屬性接頭等，所以容易受溫度變化的影響。由於這樣，導致在長時間持續使用期間，在各部件間的接觸界面上蓄積熱變化產生的內部應力所引起的應力。因此，例如在太陽能電池元件的連接面與集電板的接觸界面、集電極與焊料的接觸界面等不同種類的材料之間的接觸界面上粘合性降低，存在太陽能電池元件和接頭間的接觸電阻增加或接頭剝離等問題。本發明的目的是提供一種不易受到環境變化的影響，且長期間內的可靠性得到提高的太陽能電池元件和太陽能電池模塊。本發明的第一特徵為一種太陽能電池元件，其具備具有光電變換功能的光電變換部；和在該光電變換部的受光面側，以露出該受光面的一部分的方式設置的集電極，在上述集電極的受光面側通過粘接劑連接有配線接頭，上述集電極包含固化性的第一樹脂、導電性材料和與上述第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂，在上述集電極的內部設置有上述第二樹脂相對上述第一樹脂的濃度比大於上述粘接劑側或上述光電變換部側的任一側的表面區域中的濃度比的內部區域。根據本發明，集電極包含固化性的第一樹脂和與該固化性的第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂，並在上述集電極內部具有上述第二樹脂相對上述第一樹脂的濃度比大於粘接劑側或光電變換層側的任一側的表面區域中的濃度比的區域。從而，因為能夠減小上述第二樹脂相對上述第一樹脂的濃度比較大的區域的內部應力，所以在該區域中能夠緩和因環境變化等原因而施加在集電極上的應力。因此，根據本發明，即使在因環境變化等原因而被施加應力的情況下，也能夠抑制在集電極上蓄積過剩的應力的情況的發生，因此，能夠提供能夠抑制由於在集電極上蓄積過剩的應力而導致接頭剝離等不良現象的發生的太陽能電池元件。在本發明的第一特徵中，也可以為上述第一樹脂為環氧樹脂，上述第二樹脂為矽酮樹脂。所謂第二樹脂與第一樹脂之間形成海島結構是指，在構成主體的第一樹脂中，第二樹脂不與第一樹脂混合，而以形成島部的形式分散存在。採用由包含固化性的第一樹脂、與第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂、和導電性材料的樹脂制的導電性膏製作的本發明的集電極，在第二樹脂相對第一樹脂的濃度比較大的區域形成大量的海島結構。結果是，在該區域中，由於第一樹脂彼此的結合被第二樹脂分斷，所以內部應力減小，從而可以緩和從外部施加的應力。作為這種第二樹脂，能夠使用相對於第一樹脂其相溶性較低的樹脂。在本發明的第一特徵中，在上述集電極內部也可以設置有上述第二樹脂相對上述第一樹脂的濃度比大於上述受光面側的表面區域中的濃度比的內部區域。根據本發明，集電極在內部具有與受光面側的表面區域相比，第二樹脂相對第一樹脂的濃度比較大的內部區域。因此，在利用粘接劑將上述接頭粘接在集電極的受光面側的表面區域上時，能夠不損害集電極與粘接劑的粘接性地良好地維持集電極與接頭的粘接性。在本發明的第一特徵中，還具備設置在上述光電變換部的受光面上的透光性導電膜，上述集電極在上述透光性導電膜的受光面上以露出該透光性導電膜的一部分的方式設置，在上述集電極的內部也可以設置有上述第二樹脂相對上述第一樹脂的濃度比大於上述透光性導電膜側的表面區域中的濃度比的內部區域。根據本發明，上述集電極在內部設置有與上述透光性導電膜的表面區域相比，上述第二樹脂相對上述第一樹脂的濃度比較大的內部區域。因此，能夠不損害集電極與透光性導電膜的粘接性地良好地維持集電極與透光性導電膜的粘接性。在本發明的第一特徵中，在上述集電極的受光面側的表面區域，也可以設置有上述第二樹脂相對上述第一樹脂的濃度比小於上述內部區域中的上述濃度比的區域。根據本發明，集電極具有第二樹脂相對第一樹脂的濃度比小於上述內部區域的濃度比的區域。因此當利用焊料將接頭焊接在集電極的受光側的表面區域上時，能夠不損害集電極與焊料的粘接性地良好地維持集電極與接頭的粘接性。在本發明的第二特徵中，提供一種太陽能電池模塊，其在玻璃與樹脂薄膜之間，利用密封材料密封由配線接頭電連接的多個太陽能電池元件而成，上述太陽能電池元件具備具有光電變換功能的光電變換部和設置在該光電變換部的受光面側的集電極，並且，上述集電極包含固化性的第一樹脂、導電性材料和與上述第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂，並且，在上述集電極的內部設置有上述第二樹脂相對上述第一樹脂的濃度比大於所述受光面側的表面區域中的濃度比的內部區域，上述配線接頭在上述集電極的上述表面區域由焊料焊接。在本發明的第三特徵中，提供一種太陽能電池模塊，其在玻璃與樹脂薄膜之間，利用密封材料密封由配線接頭電連接的多個太陽能電池元件而成，上述太陽能電池元件具備具有光電變換功能的光電變換部、設置在該光電變換部的受光面上的透光性導電膜、和在該透光性導電膜的受光面上，以露出該透光性導電膜的表面的一部分的方式設置的集電極，並且，上述集電極包含固化性的第一樹脂、導電性材料和與上述第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂，並且，在上述集電極的內部設置有上述第二樹脂相對上述第一樹脂的濃度比大於上述透光性導電膜側的表面區域中的濃度比的內部區域。圖1為用於說明本發明的太陽能電池元件的結構圖。圖2為表示使用圖1所示的太陽能電池元件的太陽能電池模塊的結構的截面圖。圖3為本發明的第一實施方式的太陽能電池元件的集電極的截面圖。圖4為用於說明進行接頭強度的測定的裝置的示意圖。圖5為具有本發明的第一實施方式的太陽能電池元件的三層結構的集電極的截面圖。圖6為本發明的第二實施方式的太陽能電池元件的集電極的截面圖。具體實施例方式(第一實施方式)以下，參照附圖，對本發明的第一實施方式進行說明。(太陽能電池元件l的結構)圖1為用於說明本實施方式的太陽能電池元件1的結構圖。該圖(A)為截面結構圖，該圖(B)為從光入射側看太陽能電池元件l時的平面圖。並且，該圖(A)為沿著該圖(B)的匯流條部6B的長度方向的截面的結構圖。圖1所示的太陽能電池元件1為在與接頭12連接的連接面上具有非晶質半導體層的太陽能電池元件的一個例子。在n型單晶矽基板2的一個主面上依次疊層有實質上為真性(i型)的非晶質矽層3和p型非晶質矽層4。並且，在n型單晶矽基板2的另一主面上依次疊層有實質上為真性(i型)的非晶質矽層7和n型非晶質矽層8。於是，利用這些n型非晶質矽層8、實質上真性的非晶質矽層7、n型單晶矽基板2、實質上真性的非晶質矽層3和p型非晶質矽層4構成光電變換部100。另外，在p型非晶質矽層4上依次疊層有由ITO(IndiumTinOxide:氧化銦錫)構成的透光性導電膜5和由樹脂制的導電性膏構成的集電極6。在n型非晶質矽層8上依次疊層有由ITO構成的透光性導電膜9和由樹脂制的導電性膏構成的集電極10。於是，由光電變換部100、透光性導電膜5、透光性導電膜9、集電極6、集電極10構成本實施方式的太陽能電池元件1。在這種太陽能電池元件1中，入射光通過集電極6和透光性導電膜5，從p型非晶質矽層4一側向n型單晶矽基板2方向入射。為了有效地使入射光入射到n型單晶矽基板2上，配置在光入射側的集電極6以露出透光性導電膜5的表面的一部分的方式設置。具體而言，如圖1(B)所示，集電極6由具有細長形狀且相互平行的多個指狀部6A、6A......、和用於電連接各指狀部6A、6A......彼此之間的匯流條部6B、6B構成。因此，入射光從露出在各指狀部6A、6A......和匯流條部6B、6B的外面的透光性導電膜5的表面向光電變換部100內入射。另外，為了增大入射光的入射面積，儘量將各指狀部6A、6A......的寬度形成得較狹窄。另一方面，為了粘接接頭12並且為了儘可能減小電阻，匯流條部6B、6B的寬度至少被形成為與接頭12相近或比其寬度大。配置在n型非晶質矽層8—側的集電極IO配置在與光的入射面為相反側的面上。因此，集電極10既可以形成在透光性導電膜9上的整個表面上，也可以與配置在光入射側的集電極6同樣地由多個指狀部6A、6A......和匯流條部6B、6B構成。而且，由銅等的金屬制薄板等具有可撓性的導電性材料構成的接頭12，使用焊料(粘接劑)與相鄰的一側的太陽能電池元件1的集電極6的匯流條部6B和另一側的太陽能電池元件1的集電極10粘接。由此，相鄰的太陽能電池元件l相互電連接。於是，如圖2的截面結構圖所示，由接頭12電連接的多個太陽能電池元件1，被夾持在配置在光入射側的由玻璃等構成的光入射側支撐部件14和由耐大氣腐蝕的薄膜構成的背面部件15之間，通過將其密封在由樹脂材料構成的密封劑13的內部，構成太陽能電池模塊。(集電極6的結構)接著，對成為本發明的特徵部分的集電極6的結構在下面進行詳細的說明。圖3為用於說明配置在光入射側的集電極6的結構的放大截面結構圖。如該圖所示，本實施方式的集電極6具有配置在與透光性導電膜5相接的一側的第一層601和配置在與焊料層200相接的一側的第二層602的2層結構，其中，該焊料層200由用來焊接集電極6和接頭12的焊料構成。第一層601和第二層602均由樹脂型的導電性膏構成，該導電性膏由導電性材料(導電性填充料)、熱固化性樹脂(本發明的第1樹脂)和與該熱固化性樹脂之間形成海島結構的第二樹脂構成。在配置在與上述焊料層200為相反側的透光性導電膜5側的第一層601中，第二樹脂相對第一樹脂的濃度比，大於配置在與焊料層200相接一側的第二層602。(作用和效果)因此，根據本實施方式，由於在第一層601上形成的海島結構比第二層602上形成的多，所以熱固化性樹脂彼此間的結合力比第二層602弱。結果是能夠發揮以下效果，gP，由於長時間使用太陽能電池模塊而蓄積在透光性導電膜5與接頭12之間的由內部應力引起的應力得到緩和。接著，對本發明的效果進行詳細的說明。(實驗1)下面，對調查本發明的第二樹脂影響電極中的內部應力的效果的結果進行說明。首先，在具有紋理(texture)面的n型單晶矽基板的表面上依次形成厚度為50A的i型非晶質矽層、厚度為50A的p型非晶質矽層、和厚度為1500A的ITO膜。然後，使用具有作為本發明中的第一樹脂的雙酚A型環氧樹脂和作為與第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂的矽酮樹脂的樹脂型的導電性膏，在ITO膜上形成厚度為10,和50,的電極。其中，導電性膏含有作為導電性填充料的各為50重量％的l5pm(j)的球狀銀粉和520pm(t)的片狀銀粉。然後，使導電性膏中的矽酮樹脂的濃度在0重量％20重量％之間變化，以下述方式調査形成有電極的樣品中的電極中的內部應力。作為內部應力的正確的測定方法已知有音彈性法等，但這裡為了調查形成有凹凸的紋理面的矽基板表面上的內部應力，使用圍棋盤眼法(根據JISK5400)調查接頭的剝離狀況，由此調查電極中的內部應力。所謂圍棋盤眼法，是指在試驗片上製作規定間隔的圍棋盤眼狀的切痕，用眼觀察切痕的狀態，根據該狀態(缺損部的面積等)進行10階段的評價。在本實驗中，使用具有125x125mm大小的基板形成30x30mm大小的電極，在其中心附近以lmm的間隔製作11個切痕，進一步以與上述切痕正交的方式以lmm的間隔製作11個切痕，由此在10xlOmm的區域中形成100個方格，評價它們的剝離狀況。利用上述圍棋盤眼法比較形成有厚度為10pm的電極的樣品和形成有厚度為50pm的電極的樣品的缺損狀態。在兩者的差別較大的情況下，判斷內部應力較大。其理由如下。關於形成在ITO膜上的電極的剝離，認為有以下2種因ITO膜與電極的粘合性較低引起的剝離、和因電極內部的內部應力變大而引起的剝離。在本實驗中，通過比較厚度不同的2種樣品的剝離狀態，評價為因電極內部的內部應力變大而引起的剝離。即，當ITO膜與電極間的粘合性較低時，因為在厚度不同的2種樣品的任一個中剝離均大，所以在厚度不同的樣品之間剝離狀態沒有太大的差別。另一方面，在ITO膜與電極間的粘合性較大的情況下，剝離因電極內部的內部應力而產生。而且，已知膜的厚度越大，膜中的內部應力變得越大。因此，膜中的內部應力較大的樣品在厚度較小的情況下也難以剝離，而當厚度變大時則容易剝離，因此，在厚度小的樣品與厚度大的樣品之間，剝離狀態的差別大。具體而言，利用上述圍棋盤眼法，用眼看剝離的狀況並在010分的範圍內計分，如果在膜厚為10jam和5(Him的樣品間的點數差為0，則計為"低'，，如為2，則計為"中間"，如為4以上則計為"高"。在表1中，令本實驗中的矽酮樹脂的濃度(重量百分比，以下表示為重量％)表示矽酮樹脂相對於環氧樹脂的濃度比。如該表所示，通過增加導電性膏中的矽酮樹脂的濃度，能夠減小電極中的內部應力。這點如先前所述，因為環氧樹脂與矽酮樹脂的相溶性低，所以當混合環氧樹脂和矽酮樹脂時，在膏內部能夠形成海島結構(矽酮樹脂為島部)。認為，結果是，環氧樹脂的內部應力被矽酮樹脂分斷，作為樹脂整體的內部應力降低。因此，不限於矽酮樹脂，因為只要是與環氧樹脂數相溶性低的材料就能夠在膏中形成海島結構，所以能夠減小利用該導電性膏製作的電極中的內部應力。並且，根據該表，使矽酮樹脂的濃度為5重量％以上，能夠減小內部應力，矽酮樹脂的濃度優選為20重量％以上。(表1)膏中的矽酮樹脂濃度和內部應力矽酮樹脂濃度內部應力0重量％高5重量％中間10重量％中間20重量％低(實驗2)接著，在下面對本發明中的第二樹脂影響與焊料之間的粘接性的效果進行說明。在本實驗中，利用包含作為第1樹脂的雙酚A型環氧樹脂和作為第二樹脂的矽酮樹脂的樹脂型的導電性膏形成電極。並且，在本實驗中，在導電性膏中，作為導電性填充料各包含50重量％的15,小的球狀銀粉和520pm(t)的片狀銀粉。使導電性膏中的矽酮樹脂的濃度在030重量％之間變化，形成電極並製作樣品，將由銅箔構成的接頭焊接在各個電極表面上，然後，在使其剝離後用眼觀察接頭的焊接面，由此進行確認焊料的粘接性的實驗。艮P，通過評價因焊接時的熱使接頭的焊料與集電極中的銀膏合金化的面積比例，來評價焊料的粘接性的程度。認為合金化的面積比例越高，則焊料的粘接性越高。在表2中表示本實驗中的導電性膏中的桂酮樹脂的濃度與焊料粘接性(用眼看的合金化的面積比例)的關係。如該表所示，可知，越減小導電性膏中的矽酮樹脂的濃度，就越能夠提高焊料粘接性。其中，在該表中，矽酮樹脂的濃度(重量％)表示矽酮樹脂相對環氧樹脂的濃度比。根據該表可知，通過使矽酮樹脂的濃度為10重量％以下，能夠使焊料粘接性為50%以上，優選使矽酮樹脂的濃度為5重量％以下，由此能夠使焊料粘接性為80%以上。(表2)集電極中的矽酮樹脂濃度與焊料粘接性矽酮樹脂濃度焊料粘接性0重量％100%80%10重量％50%20重量％20%30重量％0%如以上所述，當使用包含固化性的第1樹脂、與第1樹脂之間形成海島結構的第二樹脂、和導電性材料的導電性膏形成電極時，通過增加導電性膏中的第二樹脂的濃度，能夠減少電極中的內部應力，通過減少導電性膏中的第二樹脂的濃度，能夠提高接頭焊接時與焊料的粘接性。因此，集電極通過在內部具有第二樹脂相對第一樹脂的濃度比大於受光面側的表面區域中的濃度比的區域，能夠不損害與焊料的粘接性地良好地維持集電極與接頭的粘接性，並能夠減小電極的內部應力。以下，對於這點進行具體的說明。(實驗3)在本實驗中，在具有紋理表面的n型單晶矽基板上形成厚度50A的i型非晶質矽層、厚度50A的p型非晶質矽層、和厚度1500A的ITO膜，在該ITO膜上利用樹脂型的導電性膏形成厚度30nm的集電極，由此製作成樣品。其中，如圖2所示，集電極形成為具有多個指狀部6A、6A......和匯流條部6B、6B的形狀。此處，作為導電性膏，使用作為第一樹脂的雙酚A型環氧樹脂、作為與第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂的矽酮樹脂、和含有作為導電性填充料的分別為50重量％的15pm)的球狀銀粉和520)im(l)的片狀銀粉的膏材料。然後，使用矽酮樹脂濃度為0重量％、5重量％、10重量％和20重量％的樹脂膏形成單層結構的集電極，由此形成比較例14的樣品。接著，令集電極的結構為圖3所示的二層結構，利用矽酮樹脂濃度為20重量。/o的樹脂膏形成ITO側的第一層(厚度15pm)，利用矽酮樹脂濃度分別為10重量％、5重量％的樹脂膏形成焊料側的第二層(厚度15pm)，由此形成實施例1、2的樣品。然後，對各個樣品，利用焊料將由銅箔製成的接頭粘接在集電極的匯流條部上，測定集電極與焊料的粘接性以及接頭強度。其中，關於與焊料的粘接性，利用與實驗2相同的方法進行測定。另外，關於接頭強度，將通過焊料粘接在匯流條部上的接頭與基板表面成直角地上折，在與基板表面垂直的方向，即朝著上折的方向拉伸該上折的端部，以接頭剝離時施加在接頭上的強度表示接頭強度。具體而言，如圖4所示，將作為測定對象的樣品13固定在剝離強度測定器20的試料臺上(未圖示)，並利用夾子21夾住焊接在樣品13的集電極上(未圖示)的接頭12。然後，通過轉動剝離強度測定器20的把手22，拉伸夾子21至接頭12從樣品剝離為止。然後，通過測定在剝離強度測定器20的儀表23中顯示的剝離強度的最大值，測定接頭強度。在表3中表示在比較例14的樣品和實施例1、2的樣品上測定的與焊料的粘接性以及接頭強度。而且，在該表中，矽酮樹脂的濃度(重量％)表示矽酮樹脂相對環氧樹脂的濃度比。(表3)集電極中的矽酮樹脂濃度和接頭強度tableseeoriginaldocumentpage14如該表所示，在以單層結構形成有集電極的比較例14的樣品中，越是增大樹脂膏中的矽酮樹脂濃度形成的集電極，其與焊料的粘接性越低，另一方面，接頭強度增大。認為這如實驗1所說明的那樣，因為越增大樹脂膏中的矽酮樹脂濃度集電極中的內部應力就越變小，所以接頭強度變大。接著可知，令集電極為二層結構，在使ITO側的第一層與焊料層側的第二層相比其矽酮濃度更大而形成的實施例1、2的樣品中，與利用相同矽酮樹脂濃度的樹脂膏形成有焊料層側的第二層的比較例2和3的樣品比較，不降低焊料粘接性就能夠提高接頭強度。根據該表，通過使第二層的矽酮樹脂的濃度為10重量％以下，能夠使焊料粘接性為50%以上，接頭強度為150g以上，優選使矽酮樹脂的濃度為5重量°/。以下，從而能夠使焊料粘接性為80%以上，接頭強度為180g以上。而且，本發明的太陽能電池元件的集電極不限於上述的二層結構，也可以具有三層以上的層結構。以下，對該例進行說明。(實驗4)接著，如以下所述那樣，形成具有圖5所示的三層結構的集電極的實施例3的樣品。首先，與實驗3同樣，在n型單晶矽基板的表面上形成i型非晶質矽層、p型非晶質矽層和ITO膜。接著，使用與實驗3中使用的相同的樹脂膏，形成三層結構的集電極。這時，與ITO膜相接的第一層603(厚度10pm)由矽酮樹脂濃度為5重量％的樹脂膏形成。接著，在第一層603上，使用矽酮樹脂濃度為20重量％的樹脂膏形成厚度l(Him的第二層604。最後，在第二層604上，利用矽酮樹脂濃度為5重量％的樹脂膏形成厚度10pm的第三層605。然後，利用焊料將由銅箔構成的接頭粘接在以上述方式形成的實施例3的樣品的集電極上，測定焊料粘接性和接頭強度。結果是，實施例3的樣品的焊料粘接性為80%，接頭強度為200g，得到了最好的接頭強度。認為這是因為隨著第一層603的矽混合率降低，能夠提高膏與ITO的粘接力，所以與上述實驗2所述的效果相結合，與實施例2相比，能夠更加提高接頭強度。這樣，即使在具有三層以上的層結構的集電極中，本發明也有效。(第二實施方式)以下，參照附圖，對本發明的第二實施方式進行說明。(太陽能電池元件l的結構)因為本實施方式的太陽能電池元件1和太陽能電池模塊的結構與圖1和圖2所示的第一實施方式的太陽能電池元件1和太陽能電池模塊的結構相同，所以省略說明。(集電極6的結構)接著，下面，對成為本發明的特徵部分的集電極6的結構進行詳細的說明。圖6是用於說明配置在光入射側的集電極6的結構的擴大截面結構圖。如該圖所示，本實施例的集電極6具有配置在與透光性導電膜5相接的一側的第一層606和配置在與焊料層200相接的一側的第二層607的二層結構，其中，焊料層200由用於焊接集電極6和接頭12的焊料構成。第一層606和第二層607均由樹脂型的導電性膏構成，其中，該樹脂型的導電性膏由導電性材料(導電性填充料)、熱固化性樹脂(本發明的第一樹脂)、和與該熱固化性樹脂之間形成海島結構的第二樹脂構成。並且，在內部具有第二樹脂相對第一樹脂的濃度比大於透光性導電膜5側的第一層606中的濃度比的區域(第二層607)。(作用和效果)因此，根據本實施方式，因為在第二層607中海島結構形成得比第一導606中多，所以熱固化性樹脂彼此的結合力比第一層606弱。結果是，能夠利用第二層607緩和因長期使用太陽能電池模塊而導致蓄積在透光性導電膜5與接頭12之間的由內部應力引起的應力。接著，對本發明的效果進行具體的說明。(實驗5)以下，對調查本發明所涉及的第二樹脂影響電極與透明導電膜的粘接性以及電極中的內部應力的效果的結果進行說明。首先，在具有紋理面的n型單晶矽基板的表面上依次形成厚度為50A的i型非晶質矽層、厚度50A的p型非晶質矽層、和厚度1500A的ITO膜。然後，利用具有作為本發明所涉及的第一樹脂的雙酚A型環氧樹脂和作為與第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂的矽酮樹脂的樹脂型的導電性膏，在ITO膜上形成厚度10pm和50pm的電極。其中，導電性膏含有作為導電性填充料的分別為50重量％的15,小的球狀銀粉和520,)的片狀銀粉。然後，使導電性膏中的矽酮樹脂的濃度在020重量％之間變化，以下述方式調査形成有電極的樣品中的電極中的內部應力。作為內部應力的正確的測定方法已知有音彈性法等，但這裡為了調査形成有凹凸的紋理面的矽基板表面上的內部應力，使用圍棋盤眼法(根據JISK5400)調査接頭的剝離狀況，由此調査電極中的內部應力。所謂圍棋盤眼法，是指在試驗片上製作規定間隔的圍棋盤眼狀的切痕，用眼觀察切痕的狀態，根據該狀態(缺損部的面積等)進行10階段的評價。在本實驗中，使用具有125xl25mm大小的基板形成30x30mm大小的電極，在其中心附近以lmm的間隔製作11個切痕，進一步以與上述切痕正交的方式以lmm的間隔製作11個切痕，由此在10xlOmm的區域中形成100個方格，評價它們的剝離狀況。(與透明導電膜的粘接性)首先，利用上述的圍棋盤眼法，對於以10pm厚度形成電極的樣品，評價透明導電膜(ITO膜)和電極的粘接性。具體而言，用眼看，調査各樣品中的剝離個數，在010分範圍內賦予分數加以評價。結果表示在表4中，以10分表示"高"，8分表示"稍高"，6分表示"中間"，4分表示"稍低"，02分表示"低"。並且，在該表中，矽酮樹脂的濃度表示矽酮樹脂相對環氧樹脂的濃度比。如該表所示，可知，越減小導電性膏中的矽酮樹脂的濃度，越能夠提高與ITO的粘接性。優選使矽酮樹脂的濃度在5重量％以下，從而提高與ITO的粘接性。(表4)集電極中的矽酮樹脂濃度和與ITO的粘接性tableseeoriginaldocumentpage17(內部應力)經過調查本發明所涉及的第二樹脂影響電極中的內部應力的效果，得到與上述實驗l相同的結果。關於實驗結果，請參照表l。如上所述，當利用包含第一樹脂、與第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂、和導電性材料的導電性膏形成電極時，通過增加導電性膏中的第二樹脂的濃度，能夠減小電極中的內部應力。並且，通過減小導電性膏體中的第二樹脂的濃度，能夠提高與ITO的粘接性。因此，如本發明所述，集電極通過在內部具有第二樹脂相對第一樹脂的濃度比大於透明導電膜的表面區域中的濃度比的區域，能夠減小電極的內部應力，並且能夠提高與ITO的粘接性。以下，關於這點進行具體的說明。(實驗6)在本實驗中，在具有紋理表面的n型單晶矽基板上形成厚度50A的i型非晶質矽層、厚度50A的p型非晶質矽層、和厚度1500A的I丁O膜，利用樹脂型的導電性膏，在該ITO膜上形成厚度30pm的集電極，由此製作成樣品。並且，如圖2所示，集電極形成為具有多個指形部6A、6A......和匯流條部6B、6B的形狀。此處，作為導電性膏，使用作為第一樹脂的雙酚A型環氧樹脂、作為與第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂的矽酮樹脂、和含有作為導電性填充料的分別為50重量％的15)Lim(t)的球狀銀粉和52(Vmc))的片狀銀粉的膏材料。然後，利用矽酮樹脂的濃度分別為0重量％、5重量％和10重量％的樹脂膏形成單層結構的集電極，由此形成比較例13的樣品。這些比較例13與在上述實驗3中製作的比較例13同樣。接著，令集電極的結構為圖6所示的二層結構，由矽酮樹脂濃度為5重量％的樹脂膏形成ITO側的第一層(厚度15pm)，由矽酮樹脂濃度為10重量％和20重量％的樹脂膏形成焊料側的第二層，製造實施例4、5的樣品。另外，由矽酮樹脂濃度為0重量％的樹脂膏形成ITO側的第一層(厚度15pim)，由矽酮樹脂濃度為10重量％的樹脂膏形成焊料側的第二層，製造實施例6的樣品。然後，利用上述的圍棋盤眼法，分別調査樣品的電極的剝離狀態，簡易地將其作為與ITO的粘接性加以評估。另外，對於各個樣品，利用焊料將由銅箔製成的接頭焊接在集電極的匯流條部，測定接頭強度。並且，與上述實驗3同樣，利用圖4所示的剝離強度測定器20測定接頭強度。200780004171.X說明書第16/19頁(表5)集電極中的矽酮樹脂濃度和接頭強度tableseeoriginaldocumentpage19在表5中表示在比較例13的樣品和實施例46的樣品上測定的與ITO的粘接性以及接頭強度。而且，在該表中，矽酮樹脂的濃度(重量％)表示矽酮樹脂相對環氧樹脂的濃度比。如該表所示，在以單層結構形成有集電極的比較例13的樣品中，越是增大樹脂膏中的矽酮樹脂濃度形成的集電極，與ITO的粘接性越降低，另一方面，接頭強度增大。認為這如實驗5所說明的那樣，越增大樹脂膏中的矽酮樹脂濃度，與ITO的粘接性降低，另一方面，由於集電極中的內部應力減少，由內部應力減少引起的應力緩和效果變大，因此接頭強度變大。接著，令集電極為二層結構，對實施例4、5的樣品和比較例2的樣品進行比較，其中，在實施例4、5的樣品中，由矽酮樹脂濃度為5重量°/。的導電性膏形成有ITO膜側的第一層，由矽酮樹脂濃度分別為10重量％、20重量％的導電性膏形成有焊料層側的第二層，在比較例2的樣品中，由矽酮樹脂濃度為5重量％的導電性膏形成有第一層和第二層這兩層，從該比較可知，實施例4、5的樣品不降低與ITO膜的粘接性就能夠提高接頭強度。另外，對實施例6的樣品與比較例1的樣品進行比較，其中，在該實施例6的樣品中，由矽酮樹脂濃度為0重量％的導電性膏形成有ITO膜側的第一層，由矽酮樹脂濃度為10重量％的導電性膏形成有焊料側的第二層，在該比較例1的樣品中，由矽酮樹脂濃度為0重量％的導電性膏形成有第一層和第二層這兩層，從該比較可知，實施例6的樣品不降低與ITO膜的粘接性就能夠提高接頭強度。根據該表，使第一層的矽酮樹脂濃度為5重量％以下，能夠使接頭強度為120g以上。從以上的結果可知，利用包含第一樹脂、與該第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂、和導電性材料的導電性膏形成集電極，並使集電極在內部具有第二樹脂相對第一樹脂的濃度比大於透明導電膜側的表面區域中的濃度比的內部區域，由此能夠提供在接頭焊接時能夠提高接頭強度的太陽能電池元件，還能夠提供接頭強度得到提高的太陽能電池模塊。因此，根據本發明，能夠提供不易受環境變化的影響，且可靠性得到提高的太陽能電池元件和太陽能電池模塊。而且，本發明的太陽能電池元件的集電極不限於上述的二層結構，也可以具有三層以上的層結構。以下，對此例進行說明。(實驗7)接著，如以下所述那樣形成具有上述圖5所示的三層結構的集電極的實施例7的樣品。首先，與實驗6相同，在n型單晶矽基板的表面上形成i型非晶質矽層、p型非晶質矽層和ITO膜。接著，利用與實驗6使用的樹脂膏相同的樹脂膏形成三層結構的集電極。此時，與ITO膜相接的第一層603(厚度10nm)由矽酮樹脂濃度為5重量％的樹脂膏形成。接著，使用矽酮樹脂濃度為20重量°/。的樹脂膏在第一層603上形成厚度為10pm第二層604。最後，利用矽酮樹脂濃度為5重量％的樹脂膏在第二層604上形成厚度為10pm的第三層605。然後，利用焊料將由銅箔製成的接頭焊接在以上述方式形成的實施例7的樣品的集電極上，測定與ITO的粘接性以及接頭強度。結果是，實施例7的樣品的接頭強度為200g，得到了最好的接頭強度。認為，這是因為隨著降低第三層605的矽混合率，能夠提高膏與焊料的粘接力，因此與上述實驗6所述的效果結合，與實施例6比較，能夠更加提高接頭強度。如上所述，在具有3層以上的層結構的集電極中，本發明也有效。(其他實施方式)在上述第一實施方式中，雖然在p型非晶質矽層4上依次疊層有由ITO構成的透光性導電膜5和集電極6，但也可以不疊層透光性導電膜5，而在p型非晶質矽層4上直接疊層集電極6。即使在這種情況下，因為在第一層601中形成比第二層602中更多的海島結構，所以能夠緩和因蓄積在p型非晶質矽層4與接頭12之間的內部應力引起的應力。而且，即使在這種情況下，也不會損害集電極與焊料的粘接性。並且，在上述第二實施方式中，雖然利用焊料焊接接頭12與集電極6，但也可以不用焊料，而利用含有導電性粒子的樹脂粘接劑。即使在這種情況下，因為在第二層604中形成比第一層603中更多的海島結構，所以能夠緩和蓄積在透光性導電膜5與接頭12之間的由內部應力引起的應力。而且，即使在這種情況下，也不會損害集電極與焊料的粘接性。而且，在以上的實施方式中，使用雙酚A型環氧樹脂作為具有固化性的樹脂。但是，作為具有固化性的樹脂，並不限於此，能夠使用以1,2-二苯乙烯(stilbene)類、聯二苯類等二官能化合物為原料的環氧樹脂，以多酚類、酚醛樹脂(phenolnovolac)類等多官能苯酚化合物為原料的環氧樹脂、或以雙環戊二烯(dicyclopentadiene)類/苯酚類加聚物為原料的環氧樹脂。並且，除了環氧樹脂以外，也可以使用苯酚樹脂、丙烯類樹脂或它們的混合樹脂。另外，作為與固化性的第一樹脂之間具有海島結構的第二樹脂，不限於在上述實施方式中說明過的矽酮樹脂，根據固化性的第一樹脂的種類適當選擇即可。另外，作為將接頭焊接在集電極上的焊料，優選使用不含Pb的焊料。在使用不含Pb的焊料的情況下，其熔點雖然比歷來的焊料高，但由於採用本發明，能夠提供具有內部應力小的集電極的太陽能電池元件，所以能夠減小焊接時產生的熱影響。因此，本發明尤其在使用不含Pb的焊料時，有用性較高。另外，在上述實施方式中，使用銀作為樹脂膏中的導電性材料。但是，導電性材料並不限於銀，還能夠使用銅、鎳、鋁等金屬或塗銀金屬以及碳等具有導電性的材料。另外，作為透明導電膜，在上述實施方式中使用ITO膜，但也能夠使用由其他材料製成的透明導電膜，例如，ZnO、IZO膜。此外，在上述實施方式中，對在具有光電變換功能的光電變換部中具有以n型的單晶矽基板和p型的非晶質半導體構成的pn結的太陽能電池元件進行了說明，但作為太陽能電池元件，並不限於此，在具有由多晶矽等多晶半導體、非晶質矽等非晶質半導體、或化合物半導體等材料構成的pn結或pin結的太陽能電池元件，或色素增感型、有機類的太陽能電池中也同樣能夠使用。如上所述，本發明的實施方式，在權利要求書所示的技術思想的範圍內，能夠作各種適當的變更。產業上可利用性如上所述，根據本發明，能夠提供不易受環境變化的影響，且長期的可靠性得到提高的太陽能電池元件和太陽能電池模塊。權利要求1.一種太陽能電池元件，其特徵在於，具備具有光電變換功能的光電變換部；和在該光電變換部的受光面側，以露出該受光面的一部分的方式設置的集電極，在所述集電極的受光面側通過粘接劑連接有配線接頭，所述集電極包含固化性的第一樹脂、導電性材料和與所述第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂，在所述集電極的內部設置有所述第二樹脂相對所述第一樹脂的濃度比大於所述粘接劑側或所述光電變換部側的任一側的表面區域中的濃度比的內部區域。2.如權利要求1所述的太陽能電池元件，其特徵在於-所述第一樹脂為環氧樹脂，所述第二樹脂為矽酮樹脂。3.如權利要求1或2所述的太陽能電池元件，其特徵在於在所述集電極內部設置有所述第二樹脂相對所述第一樹脂的濃度比大於所述受光面側的表面區域中的濃度比的內部區域。4.如權利要求1或2所述的太陽能電池元件，其特徵在於，還包括設置在所述光電變換部的受光面上的透光性導電膜，所述集電極在所述透光性導電膜的受光面上，以露出該透光性導電膜的一部分的方式設置，在所述集電極的內部設置有所述第二樹脂相對所述第一樹脂的濃度比大於所述透光性導電膜側的表面區域中的濃度比的內部區域。5.如權利要求4所述的太陽能電池元件，其特徵在於在所述集電極的受光面側的表面區域，設置有所述第二樹脂相對所述第一樹脂的濃度比小於所述內部區域中的所述濃度比的區域。6.—種太陽能電池模塊，其在玻璃與樹脂薄膜之間，利用密封材料密封由配線接頭電連接的多個太陽能電池元件而成，其特徵在於所述太陽能電池元件具備具有光電變換功能的光電變換部和設置在該光電變換部的受光面側的集電極，並且，所述集電極包含固化性的第一樹脂、導電性材料和與所述第一樹脂間形成海島結構的第二樹脂，並且，在所述集電極的內部設置有所述第二樹脂相對所述第一樹脂的濃度比大於所述受光面側的表面區域中的濃度比的內部區域，所述配線接頭在所述集電極的所述表面區域由焊料焊接。7.—種太陽能電池模塊，其在玻璃與樹脂薄膜之間，利用密封材料密封由配線接頭電連接的多個太陽能電池元件而成，其特徵在於所述太陽能電池元件具備具有光電變換功能的光電變換部、設置在該光電變換部的受光面上的透光性導電膜、和在該透光性導電膜的受光面上，以露出該透光性導電膜的表面的一部分的方式設置的集電極，並且，所述集電極包含固化性的第一樹脂、導電性材料和與所述第一樹脂間形成海島結構的第二樹脂，並且，在所述集電極的內部設置有所述第二樹脂相對所述第一樹脂的濃度比大於所述透光性導電膜的表面區域中的濃度比的內部區域。全文摘要本發明提供一種太陽能電池元件和太陽能電池模塊。該太陽能電池元件具備具有光電變換功能的光電變換部；和在該光電變換部的受光面側，以露出該受光面的一部分的方式設置的集電極，在上述集電極的受光面側通過粘接劑連接有配線接頭，上述集電極包含固化性的第一樹脂、導電性材料和與上述第一樹脂之間形成海島結構的第二樹脂，在上述集電極的內部設置有上述第二樹脂相對上述第一樹脂的濃度比大於上述粘接劑側或上述光電變換部側的任一側的表面區域中的濃度比的內部區域。文檔編號H01L31/0224GK101379621SQ20078000417公開日2009年3月4日申請日期2007年1月23日優先權日2006年1月31日發明者吉嶺幸弘,平茂治,角村泰史申請人:三洋電機株式會社