一種石墨氈上原位生長碳纖維的方法與流程
2023-05-16 23:29:57 2
本發明涉及一種碳纖維的製備方法，特別是涉及一種天然碳源-松節油條件下石墨氈上原位生長直立碳纖維的方法。
背景技術：
早在上世紀末，人們在研究烴類熱裂解過程和一氧化碳的歧化反應時，就發現在過渡族金屬催化劑表面的生成物中混有極細小的纖維狀物質，這是納米碳纖維的最早發現（但有目的地合成納米碳纖維，則始於20世紀90年代S.Iijima發現納米碳管）。自此，碳纖維一直是材料領域研究的熱點。碳納米纖維的缺陷數量很少、結構緻密，所以碳納米纖維具有高強度、高比模量的力學性能，並且碳納米纖維還具有直徑小、長徑比大、高比表面積和高導電、高導熱等特性。因此，碳纖維可用作催化劑和催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、高效吸附劑、分散劑、結構增強材料等。由於碳纖維的特殊性能和廣泛的應用前景，已經受到凝聚態物理、化學、材料科學和工程領域的廣泛關注，引起了世界範圍內的研究熱潮，這也標誌著納米材料研究領域進入了一個新篇章。經過幾十年的研究，在基礎研究和應用領域都取得了重要進展。
在所有的碳納米纖維的製備方法中，CVD 法較適合在碳纖維上原位生長。原位生長工藝包括三個步驟：一 、碳纖維表面處理增加活性點；二、碳纖維表面加載催化劑；三、CVD 法原位生長碳納米纖維。B.o.B.Skovic 等用 Co 催化 C2H2，在 250℃低溫下在炭纖維表面成功生長碳納米纖維；Sonoyama.N 等用二甲苯為碳源、二茂鐵為催化劑前驅體，採用兩步 CVD法在碳纖維上成功合成了碳納米纖維；Kiy. Shiotsuka 等採用 CVD 法以甲烷、乙烷、苯、環戊二烯為碳源、Ni 為催化劑在碳纖維表面生長不同形貌結構的碳納米纖維；Zhi-Gangzhao 等用 CVD 法在碳纖維表面製備出不同形貌的碳納米纖維；Shinn-shyong Tzeng 等以 Ni(NO3)2為催化劑前驅體，CH4為碳源，在 530℃催化熱解 lh，在活性碳纖維表面製備彎曲狀 CNTs；Chien-Chung Chen 等用CVD法，在 600℃，CH4/H2為 1﹕4，壓強為 10 託的條件下，在碳纖維布上成功製備了碳納米纖維；Shen Zhu 等用 Fe 納米顆粒作催化劑、CH4為碳源，H2為載氣，在 650-800℃之間成功製備了碳納米纖維；M.F.De Riccardis 等用熱絲化學氣相沉積(Hot filament chemical vapour deposition，HFCVD)在碳纖維表面成功製備碳納米纖維；Qian-Ming Gong 等用Ni 為催化劑，C3H6為碳源，H2為載氣，650℃時在碳纖維表面成功制出碳納米纖維；範月英等用0.01wt% Fe(NO3)2溶液浸漬碳纖維，在25ml/min 苯、1474K下，反應15min成功的製備出CNFs；朱東波等用Fe 為催化劑、丙烯為碳源，裂解溫度為880℃，在碳纖維表面成功製備CNFs。雖然已有較多的學者對碳纖維表面原位生長碳納米纖維進行了研究，但這一技術還不夠成熟，實際應用的研究還不多見。
CVD法製備碳納米纖維很難在碳纖維基體表面生長均勻，而且大多數時候的產量較低，生產成本也較高，氣體作為碳源存在一定的安全隱患，苯與二甲苯等液體作為碳源時由於本身的毒性，對實驗人員造成一定的傷害。本發明針對於CVD法原位生長碳納米纖維的不足，提供了一種松節油作為天然液體碳源在石墨氈上原位生長直立碳納米纖維的方法。此方法具有簡單、安全、重複性好等的特點，是一種原位生長碳納米纖維的好方法。
技術實現要素：
本發明針對於目前CVD法石墨氈上原位生長碳納米纖維的不足，提供了一種松節油作為天然碳源在石墨氈上原位生長直立碳納米纖維的的方法。
本發明的技術方案概述如下：
一種石墨氈上原位生長碳纖維的方法，其特徵在於：用松節油作為天然碳源，石墨氈經過乙二醇浸泡在Ar/H2中還原後，在石墨氈上原位生長出直立碳納米纖維。
一種石墨氈上原位生長碳纖維的方法，其特徵在於：包括如下步驟：
（1）石墨氈在濃硝酸中58-62℃條件下浸泡10-60min，用去離子水洗淨後，在5%-20%的KOH溶液中58-62℃下浸泡6-12h，在氬氣中490-510℃煅燒1.8-2.2h,煅燒後的基體用稀鹽酸浸泡30-35min，用去離子水洗至中性後待用；
（2）預處理後的石墨氈經過乙二醇浸漬1-3h，乾燥後，將其放於石墨坩堝中Ar/H2條件下400-600℃還原1.8-2.2h；
（3）採用雙溫區管式爐，處理後的石墨氈放於石墨坩堝中處於溫區1，二茂鐵溶解於松節油中放於氧化鋁坩堝中處於溫區2，通過流量計來控制氬氣的量，設置反應的溫區1為150-300℃，溫區2為600-800℃；
（4）在氬氣條件下，氣氛速率為74-76mL/min，以1-6℃/min的速率分別設定兩個溫區的升溫速率至所需溫度，反應時間為30-90min，自然冷卻至室溫，得到所需產物。
所述的一種石墨氈上原位生長碳纖維的方法，其特徵是：步驟（1）中，石墨氈在濃硝酸中60℃條件下浸泡30min，用去離子水洗淨後，在10%的KOH溶液中60℃下浸泡12h。
步驟（2）中，預處理後的石墨氈經過乙二醇浸漬1.5h，乾燥後，將其放於石墨坩堝中Ar/H2條件下500℃還原2h。
步驟（3）中所述溫區1的溫度設置為300℃，溫區2的溫度設置為750℃。
步驟（4）中所述反應時間為30min。
所述的石墨氈上原位生長直立碳納米纖維的方法，其特徵是：
步驟（1）中用HNO3氧化處理30mim炭纖維可除去表面雜質、提高活性,使其能吸附結合更多的金屬催化劑離子；10%的KOH化學處理12h,可改變炭纖維形貌,使其表面輕微的凹凸不平,阻止或者減少催化劑前驅體液體的移動,從而得到均勻、細小催化劑顆粒。
步驟（2）中石墨氈需經過乙二醇浸漬，經過乙醇和乙二胺浸漬的石墨氈均不能得到直立的碳纖維。
本發明的優點：
本發明採用松節油作為天然碳源，在石墨氈上原位生長出直立的碳纖維，直徑約500nm，長度達2微米。
本發明相對於現有技術具有環保，操作簡便、安全等特點，在石墨氈上製備出的碳纖維直立，不彎曲纏繞，具有良好的重現性。本發明的碳納米纖維作為化學反應原料，在電化學儲能、催化劑載體、微電子學方面具有廣泛應用前景。
附圖說明
圖1為本實施例的裝置示意圖；
圖2為石墨氈基體（圖a）與本實施例一製備的石墨氈原位生長直立碳纖維(圖b)的SEM 圖；
圖3為本實施例二製備的石墨氈上原位生長花狀碳纖維的SEM圖；
圖4為本實施例三製備的石墨氈上原位生長彎曲碳纖維的SEM圖；
圖5為對比實施例一製備的石墨氈上原位生長碳球的SEM圖。
具體實施方式
實施例一
首先將石墨氈預處理：在濃HNO3中60℃浸泡30min，洗淨後在10%的KOH溶液中60℃浸泡12h，在氬氣中500℃煅燒2h。預處理後的石墨氈經過乙二醇浸漬1.5h，乾燥後，將其放於石墨坩堝中Ar/H2條件下500℃還原2h；實驗採用雙溫區管式爐，二茂鐵溶解於松節油中放於氧化鋁坩堝中處於溫區1，處理後的石墨氈放於石墨坩堝中處於溫區2，如圖1裝置示意圖所示，設置反應的溫區1為300℃，溫區2為750℃；在氬氣條件下，氣氛速率為75mL/min，以5℃/min的速率升溫至所需溫度，反應時間為30min，自然冷卻至室溫，得到所需產物。
本實施例所製得產物的SEM 圖見圖2。
實施例二
首先將石墨氈預處理，預處理後的石墨氈經過乙醇浸漬1.5h，乾燥後，將其放於石墨坩堝中Ar/H2條件下500℃還原2h；實驗採用雙溫區管式爐，二茂鐵溶解於松節油中放於氧化鋁坩堝中處於溫區1，處理後的石墨氈放於石墨坩堝中處於溫區2，設置反應的溫區1為300℃，溫區2為750℃；在氬氣條件下，氣氛速率為75mL/min，以3℃/min的速率升溫至所需溫度，反應時間為30min，自然冷卻至室溫，得到所需產物。本實施例的產物的SEM照片見圖3，本實施例採用乙醇浸漬石墨氈結果由圖3可以看出得到的產物為一簇簇彎曲的碳纖維組成的花狀的結構，並非直立的碳纖維。
實施例三
首先將石墨氈預處理，預處理後的石墨氈經過乙二胺浸漬1.5h，乾燥後，將其放於石墨坩堝中Ar/H2條件下500℃還原2h；實驗採用雙溫區管式爐，二茂鐵溶解於松節油中放於氧化鋁坩堝中處於溫區1，處理後的石墨氈放於石墨坩堝中處於溫區2，設置反應的溫區1為300℃，溫區2為750℃；在氬氣條件下，氣氛速率為75mL/min，以5℃/min的速率升溫至所需溫度，反應時間為30min，自然冷卻至室溫，得到所需產物。本實施例的產物的SEM照片見圖4，本實施例採用乙二胺浸漬石墨氈結果由圖4可以看出得到的產物為彎曲的碳纖維，並非直立的碳纖維。
對比實施例一
作為對比的實驗，採用樟腦作為碳源，乙二醇浸泡的石墨氈進行實驗。具體的實驗步驟如下：預處理後的石墨氈經過乙二醇浸漬1.5h，乾燥後，將其放於石墨坩堝中Ar/H2條件下500℃還原2h；實驗採用雙溫區管式爐，二茂鐵與樟腦混合放於氧化鋁坩堝中處於溫區1，處理後的石墨氈放於石墨坩堝中處於溫區2，設置反應的溫區1為300℃，溫區2為750℃；在氬氣條件下，氣氛速率為75mL/min，以一定的速率升溫至所需溫度，反應時間為30min，自然冷卻至室溫，得到球狀產物。本對比實施例的產物的SEM照片見圖5。
以上實施例僅供輔助說明本發明內容，但並不局限於所述實例。相關領域專業技術人員，在本發明內容及實施例所述技術上，做出的不脫離本發明範圍的修改、延伸技術仍屬於本發明的範疇。