乙酐和乙酸的純化方法

2023-05-17 07:09:51

專利名稱：乙酐和乙酸的純化方法
技術領域：
本發明涉及用碘和/或碘化物純化由羰基化過程中得到的乙酐與乙酸混合物的新方法。更準確地說，本發明涉及純化該酐/酸混合物所用的過氧化物一氫連續處理的方法。
在銠催化劑存在下，將含有碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物與一氧化碳接觸來製備乙酐的方法許多專利文獻都有報導。例如美國專利3，927，078，4，046，807，4，374，070和4，559，183以及歐洲專利8396和87，870。這些專利指出，如果催化體系包括促進劑，例如某些胺，季銨鹽化合物、膦和無機化合物(如鋰化合物)，反應速率便會提高。從這樣的乙酐製備方法得到的粗或部分精製的產品一般包含乙酐和乙酸混合物，這是由於乙酸作為羰基化過程的溶劑和/或由於在加入羰基化反應器的加料中含有甲醇和/或水而產生的乙酸聯產物。
上述羰基化過程得到的乙酐和乙酸必須提純和精製以滿足用戶對純度的要求。最難達到的純度指標是碘濃度、「還原性物質」的含量和顏色。一般規格要求碘濃度為20ppb或以下，按照還原高錳酸鹽試驗的物質變化(modification)，高錳酸鹽還原性物質試驗值至少為30分鐘，(見American Chemical Society Specifications，Reagent Chemicals出版，第6版，美國化學會，華盛頓特區，第66和68頁)，按ASTM D 1209-84標準測得的顏色應小於10。從羰基化過程得到的酸酐/酸混合物還涉及混合物精製設備的腐蝕問題。在先有技術中，精製設備或者要定期更換，或者必須用防腐材料製成，而兩者都使羰基化過程的費用過大。
文獻中已報導了兩種從上述羰基化過程產生的乙酐中除去碘的方法。德國專利3，612，504和3，660，329以及歐洲專利申請13，551和217，191(與南非申請86/7389相同)都公開了用過氧化物處理羰基化乙酐的方法。歐洲專利申請143，179和217，182和美國專利4，792，420公開了在貴金屬催化劑存在下的羰基化乙酐的氫化方法。我們對上述純化乙酐和乙酸混合物方法的研究結果表明，它們不能製得(1)具有可接受的碘和還原性物質含量的乙酐和(2)具有可接受的碘含量和顏色的乙酸。我們發現已有的純化方法使問題更加複雜。例如採用氫化方法產生顏色低劣的乙酸，貯存時會繼續變色，而過氧化物處理使酸酐/酸混合物對鋼製品產生極大腐蝕性。
本發明方法包括將由碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚組成的混合物與一氧化碳接觸得到的乙酐和乙酸的混合物，將該混合物(1)與過氧化物接觸和(2)在載體鈀催化劑存在下與氫接觸，隨後分離該混合物，得到乙酐和乙酸。它們分別(ⅰ)含有20ppm或不超過20ppb的碘;(ⅱ)有經美國化學學會規範中高錳酸鹽還原性物質試驗的合格的還原性物質試驗值;(ⅲ)有按ASTM D 1209-84標準測得的10或不超過10的顏色值。本改進方法還提供了對後續分離所用的蒸餾設備腐蝕性小的酸酐/酸混合物。處理的順序是重要的，因為若先進行氫化處理，再用過氧化物處理會產生腐蝕性強的產物，並使系統效率降低。如上所述，根據本發明方法提純的乙酐/乙酸混合物可通過在乙酸存在下進行羰基化而得到，或可通過包括一氧化碳、甲醇和/或水與混合物接觸而引起的乙酐和乙酸的聯產中得到。
在乙酸存在下，乙酐的生產中以及乙酐和乙酸的聯產中，羰基化液流通過多個閃蒸罐和/或塔，使大部分乙酐和乙酸與非揮發性催化劑成分和相當大部分的低沸物(例如反應器液流中存在的乙酸甲酯、二甲醚、碘代甲烷和乙酮)分離。參閱，例如美國專利4，374，070所述的作業系統。這時乙酐和/乙酸混合物粗品中至少含70%，最好85%(重量)的乙酐和乙酸。混合物中可能出現的其它成分包括碘代甲烷、乙酸甲酯、丙酮、乙醯碘、二乙酸亞乙酯等。通常混合物含1-2%(重量)碘代甲烷、5-20%(重量)乙酸甲酯，直至5%(重量)的丙酮，100-300ppm乙醯碘和直至2%(重量)的二乙酸亞乙酯。
該混合物粗品在蒸餾設備中，例如，在一個基本溫度120-140℃，壓力1-2巴下操作的低沸騰塔中，進一步處理以基本上除去所有上述低沸物。所得低沸物貧化酸酐/酸的混合物隨後經本發明提供的方法純化。本發明方法所用的混合物，乙酐與乙酸的重量比可以是4∶1至1∶1，儘管通常使用的酸酐∶酸的重量比是3∶1至11∶7。混合物通常至少含99%(重量)乙酐和乙酸、微量二乙酸亞乙酯和痕量低沸物。混合物碘含量為3-90ppm，主要是乙醯碘。
基於價格方面的考慮，過氧化氫是優選的過氧化物，但在本發明方法的過氧化物處理步驟中也可使用其它的過氧化物，例如過氧化二乙醯基，尤其是過乙酸。過乙酸的一個特別適當的來源是環氧化方法，詳見kirk-Othmer，《化學技術大全》第三次修訂版，第9卷，第225-258頁，1980年，J.T.Lutz所述。在環氧化過程中過乙酸是通過乙酸與過氧化氫在酸性離子交換樹脂的存在下接觸而製得的，所需的過氧化物量可以隨所用的具體的過氧化物及其級別，混合物的組成和碘含量等的不同有很大的變動。但是，最小用量一般是混合物中存在每當量碘或碘化物(以Ⅰ-計)用1摩爾過氧化物。過氧化物的最大用量取決於經濟和安全方面的考慮。最好是每升混合物用0.001-0.1mol，特別是0.005-0.02mol過氧化物。
通常，過氧化物處理所用的溫度和壓力條件並不嚴格，可由存在於或接近於產生混合物的設備(例如低沸物蒸餾塔)氫化步驟的溫度和下遊精製設備中的溫度等條件來確定。因此，過氧化物處理可以在50-200℃的溫度範圍內進行，優選的溫度範圍是110-150℃。儘管在實際操作中壓力取決於下遊的蒸餾裝置，但壓力還是可以在很寬範圍內變化的，例如0.05-10巴。因而，過氧化物處理最好在0.5-2.5巴的壓力下進行。
氫處理(氫化)是在載體鈀催化劑，例如鈀-碳的存在下於液相中進行的。催化劑中鈀的含量是催化劑重量的0.1-10%。催化劑可以漿料的形式或最好以固定床的形式使用，在固定床中酸酐/酸混合物通常以稱為噴淋床操作的形式溢出或通過該催化劑床。催化劑的用量主要取決於操作方式、接觸時間和採用的條件，還取決於該方法最後回收的酸酐和酸的純度。從價格上考慮，優選的是鈀-碳催化劑，其中鈀佔載體催化劑的0.2-2.0%(重量)。
氫處理可以用純或基本純氫或氫與惰性氣體的混合物進行。例如，可以用一種或多種惰性氣體(如氮、氬、氦等)與10%或10%(體積)以上氫的混合物。
就象在進行過氧化物處理時一樣，氫處理的壓力和溫度對於成功地操作並不嚴格，而主要取決於與本純化方法相關的蒸餾塔中的條件。雖然氫化可以在25-225℃和0.05-50巴下進行，但是周圍設備的條件卻有利於採用110-150℃的溫度範圍和0.5-2.5巴的總壓力範圍。
在工業化操作中，過氧化物如過氧化氫連續地加入蒸餾塔的底流中，其中大部分低沸物如乙酸甲酯，碘代甲烷、丙酮由塔頂除去。底流混合物與過氧化物的混合可用能使過氧化物與乙酐和乙酸混合物充分接觸的攪拌容器或簡單的管道。所得混合物隨後直接送入裝有一層或多層載體鈀催化床的柱狀容器中。通入氫氣，混合物通過催化床並從氫化區流出。酸酐/酸混合物隨後可用多個蒸餾工序分餾以分離酸酐和酸。
本新方法及其操作可用下述實施例進一步說明，酸酐/酸混合物從美國專利4，374，070所述的連續的乙酐製造方法，分兩次(間隔60天)製得的，混合物成分的重量百分含量範圍如下乙酐 50.0-55.0乙酸 35.0-39.0碘代甲烷 0.7-1.0乙酸甲酯 7.0-9.0丙酮 1.0-1.5二乙酸亞乙酯 0.3-0.5乙醯碘 120-170ppm Ⅰ-混合物未放置直接用於下述程序。
每個混合物都在設計的裝置中蒸餾以全部除去所有低沸點組分。方法如下，將混合物以1100 ml/h的速率加入實驗室蒸餾裝置，該裝置包括(1)一個加熱的500ml燒瓶(平底)，(2)一個有20個塔板2.54直徑的真空夾套(鍍銀的)Oldershaw柱;(3)加料裝置;(4)一個有10個塔板，2.54cm直徑的真空夾套(鍍銀的)Oldershaw柱;和(5)一個與冷凝器相連的蒸氣排放裝置，以避免蒸氣損失和測定頂部蒸餾物的量。
酸酐/酸混合物由上述加料裝置加入。按需要調節平底燒瓶的加熱，使每小時能收集200ml餾出物。以1.1ml/h的速率將過氧化氫水溶液(35%)加入平底燒瓶中。通過將過量液體泵送到氫處理設備，使平底燒瓶中液體量保持在250-350ml之間。
氫處理設備包括一個91.44cm長，2.54cm直徑的石英管，溫度保持在約90-125℃，再裝上一個含有用來控制溫度並監測過熱或過冷的熱電偶的0.635cm石英熱阱。石英管還可以絕熱或加熱以免過度冷卻。管中裝有25g粒狀催化劑，催化劑應將熱電偶蓋住。管頂部裝有一個用於氫和從上述平底燒瓶來的液體的入口，底部與500ml三頸燒瓶連接，三頸燒瓶裝有腐蝕探針(Petrolite Instruments In-8000 E/R袖珍式電阻監測器)、氣體出口和液體出口。
氫處理裝置的操作是在大氣壓力下用氫淨化並使液體流過催化床。在氫處理裝置低部的燒瓶的體積應足於將腐蝕探針全部浸入，過量的液體或溢出或泵入隨後的蒸餾柱中，未消耗的氫經氣體出口排出。
由氫處理裝置流出的液體引入蒸餾柱中，蒸餾柱由一個在100-150乇下工作的真空塔構成，它包括(1)一個裝有出口和溫度計的500ml三頸燒瓶(平底)，依次連接(2)一個有5個塔板2.54cm直徑的真空夾套的Oldershaw柱(鍍銀的)，(3)加料裝置(4)一個真空夾套(鍍銀的)的具有10層塔板2.54cm直徑的Oldershaw柱，(5)一個電動計時的液體產物出口，(6)一個有5個塔板，2.54cm直徑，真空夾套(鍍銀的)的Oldershaw柱，(7)一個電動計時的液體產物出口，最後再接(8)一個與真空調節裝置相連的冷凝管。
使液體通過供以常壓蒸汽的蒸汽夾套預熱器後，用真空傳質，將液體從進料處加入蒸餾柱，並用一個閥門調節流體流速為800ml/h，這是以蒸餾塔中蒸出的液體量來測定的。柱的操作應使柱頂的放出速率約為100ml/h，柱中部放出速率約600ml/h。平底燒瓶中液體物料保持在足以埋沒溫度計小球的高度，部分液料被真空抽走。由所需的乙酐/乙酸混合物組成的柱中部餾分，用一個真空夾套(鍍銀的)，20個塔板，2.54cm直徑的Oldershaw柱分餾，得到乙酐和乙酸。
用Technicon自動分析儀Ⅱ(連續流動分析)的可見光譜計分析兩個餾分的碘和無機碘化物含量。分析方法基於反比色法通過亞砷酸碘催化鈰離子的還原，在420nm處黃色鈰離子的降低與碘濃度成正比。參見E.B.Sanbell和J.M.Kolthoff，J.Amer.Chem.Soc.1934，56，1426，和P.J.Smith，Analyst，Feb1975，p.111-123。兩餾分的還原性物質和顏色也按上述方法測定。
各實施例的結果如表Ⅰ所示，其中腐蝕率以每年的微米數表示;碘含量以ppb表示，乙酐的還原性物質含量以分鐘表示，乙酸顏色根據ASTM 1209-84鉑-鈷顏色標準而得。對照實例給出低沸物貧化的酸酐/酸混合物的值，所說混合物未經過氧化物或氫處理。對照混合物用於實施例1和2，以及對照實例C-1至C-6。另一種酸酐/酸混合物用於實施例3和對照實例C-6。每一實施例(包括對照實例)中回收的乙酐都符合上述顏色規範。每一實施例回收的乙酸都滿足上述還原性物質規範。
實施例1，2和3在130℃下將過氧化氫加入低沸物貧化的混合物中，在約120℃將該過氧化物處理的混合物隨氫氣噴淋入含1.0%鈀-碳催化劑的噴淋床反應器中。
用相同的酸酐/酸混合物重複所述過氧化物-氫處理。表Ⅰ結果表明本發明純化方法能始終如一地提供滿足用戶提出的上述規範的乙酐和乙酸。在表Ⅰ中，腐蝕率以每年的微米數表示(ND＝未見腐蝕);碘值以ppb表示;還原性物質含量以分鐘表示;顏色值根據ASTM D 1209-84測得。
對比實例1重複實施例1，不同之處在於鈀-碳催化劑用石英屑代替並且用氬氣而不是氫氣通入改進的噴淋床反應器，在進一步精製之前，用改進的噴淋床反應器以提供過氧化物-酸酐/酸混合物的接觸時間，接觸時間基本與實施例1和現有技術描述的方法的接觸時間相同。
對比實例2重複實施例1，不同之處在於鈀-碳催化劑用石英屑替代。用從上述乙酐製造過程中不同一天得到的酸酐/酸混合物再一次進行該過程。對比實例1和2表明在無載體鈀催化劑時，先用過氧化物處理，接著用氫處理可得到較好的結果，但仍不能達到商業級標準。這些實例還表明不採用載體鈀催化劑的方法不能得到始終如一的重複性結果。
對比實例3重複實施例1，不同之處在於免去加過氧化物一步，即，蒸餾得到的低沸物貧化的酸酐/酸混合物直接滴入噴淋床反應器，表Ⅰ所列結果表明混合物精製而得的乙酸的碘含量和顏色是完全不能接受的。
對比實例4重複實施例1，不同之處在於用1%釕-碳催化劑替代鈀-碳催化劑。本實例表明採用不同的載體貴金屬催化劑比之採用本發明鈀催化劑給出較差的結果。
對比實例5重複對比實例3，不同的是用1%釕-碳催化劑替代鈀催化劑。
表Ⅰ產品分析乙酐 乙酸實施例 腐蝕速率 碘 還原性物質 碘 顏色對照物 3600 1476 13 937 301 ND 16.5 ＞30 - 52 ND 12.8 ＞30 19.9 53 ND 9.3 ＞30 9.3 5C-1 3700 29.0 19 47.3 5C-2 ND 31.0 22 157 5C-3 ND 28.0 15 404 60C-5 2200 59.0 ＞25 6.5 5C-6 ND 47.0 14 16 80表中列的還原性物質的數值是由還原性物質試驗方法測得的，該方法如下將足量的0.1N高錳酸鉀加到100ml稀硫酸溶液(每一升溶液含10ml濃硫酸)中產生淺粉色。加入乙酐(2ml)並與稀硫酸溶液混合，接著加入0.1ml的0.1N高錳酸鉀，粉紅色消失所需的時間(單位是分鐘，最長30分鐘)為還原性物質的值。
本發明已用具體的優選實施例詳細描述了本發明。但應當明白，在本發明的精神和範圍內可以進行修改和變化。
權利要求
1.一種純化乙酐和乙酸方法，該方法包括將含碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚組成的混合物與一氧化碳接觸得到的乙酐和乙酸的混合物(1)與過氧化物接觸和(2)在載體鈀催化劑存在下與氫接觸，隨後分離該混合物，得到乙酐和乙酸，它們分別(ⅰ)含20ppb或不超過20ppb碘，(ⅱ)具有30分鐘或大於30分鐘的還原性物質試驗值，和(ⅲ)有按ASTMD1209-84標準測得的10或不超過10的顏色值。
2.按照權利要求1的方法，其中過氧化物是過氧化氫。
3.按照權利要求1的方法，其中乙酐和乙酸的混合物是(ⅰ)在50-200℃的溫度和0.05-10巴的壓力條件下與過氧化氫接觸，和(ⅱ)在鈀-碳催化劑存在下，溫度為25-225℃，壓力為0.05-50巴條件下，與氫接觸。
4.一種純化乙酐和乙酸方法，該方法包括將含碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚組成的混合物與一氧化碳接觸得到的乙酐和乙酸的混合物(1)在110-150℃的溫度和0.5-2.5巴的壓力下，與過氧化氫或其溶液接觸，(2)在鈀-碳催化劑存在下，110-150℃的溫度和0.5-2.5巴的壓力下，與氫接觸;隨後分離該混合物，得到乙酐和乙酸，它們分別(ⅰ)含20ppb或不超過20ppb碘，(ⅱ)具有30分鐘或大於30分鐘的還原性物質試驗值，和(ⅲ)有按ASTM D1209-84標準測得的10或不超過10的顏色值。
全文摘要
本發明公開了由乙酐製造設備中得到的乙酐與乙酸混合物的純化方法，在該設備中將含碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物與一氧化碳接觸。本公開的方法包括用過氧化物和氫連續處理所述混合物，得到碘含量，還原性物質和顏色值均滿足銷售級規格的乙酐和乙酸。
文檔編號C07C51/573GK1058955SQ91105808
公開日1992年2月26日 申請日期1991年8月15日 優先權日1990年8月15日
發明者B·A·坦南特, M·R·庫什曼, R·M·蒙西埃, J·R·佐勒 申請人:伊斯曼柯達公司