一種以矽鈣合金為還原劑真空煉鎂的方法

2023-05-17 09:44:51

專利名稱：一種以矽鈣合金為還原劑真空煉鎂的方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬鎂的製備方法，特別涉及一種以矽鈣合金粉為還原劑真空煉鎂的方法。
背景技術：
目前工業生產金屬鎂的方法主要有兩種，一種是熔鹽電解法，另一種是以矽鐵為還原劑的真空金屬熱還原法，該方法主要是皮江法(Pidgeon)煉鎂技術。皮江法煉鎂由於工藝簡單，投資小，成本低，且相對於熔鹽電解法生產過程中無腐蝕性氣體排出，因此越來越多地取代熔鹽電解法。然而該方法也有缺點，那就是使用矽鐵合金作還原劑，只能以白雲石為原料，且要求白雲石中CaO與MgO的摩爾比為1，而不能使用諸如菱鎂石和水鎂石等除白雲石以外的含鎂礦物作原料，因此該方法受到原料的限制，並且還原過程中的料/鎂較大，一般在6. 5:1左右，即生產一噸金屬鎂所消耗的原料量較大，能耗較高。為了解決這個問題，也有專利提出以工業純鋁或鋁矽合金為還原劑的真空金屬熱還原煉鎂的方法，但都因為成本較高而未能在工業上得到應用。

發明內容
針對上述問題，本發明提供一種以矽鈣合金為還原劑，以白雲石、菱鎂石、水鎂石、 石灰石或鎂化白雲石煅燒後，主要成分為CaO和MgO的混合氧化物為原料的金屬真空熱還原煉鎂方法。目的在於減少原料消耗，降低生產成本，從而實現大幅度地提高鎂生產的經濟效益和社會效益。一種以矽鈣合金粉為還原劑真空煉鎂的方法，具體方案包括以下步驟
(1)以白雲石、菱鎂石、水鎂石、石灰石和鎂化白雲石為原料，分別進行煅燒，其中白雲石和石灰石的煅燒溫度為1000-1200°c，煅燒後分別獲得主要成分為CaO · MgO和CaO的物料，菱鎂石和水鎂石的煅燒溫度為700-1000°C，煅燒後獲得主要成分為MgO的物料；鎂化白雲石的煅燒溫度為900-1200°C，煅燒後獲得主要成分為CaO · MgO和MgO的物料，將上述含 CaO和MgO的物料配置成CaO/MgO摩爾比為((Tl) 1的原料，不包括1 1的配料，當摩爾比為0:1時即原料全是MgO;
(2)將上述配好的原料在球磨機中磨細至1.Omm以下並混合均勻，獲得待還原粉料；
(3)在待還原粉料中加入還原劑，還原劑為粒度在1.Omm以下的矽鈣合金粉CiixSi (1_x), 還原劑的加入量為還原反應理論配料量的1. 01-1. 10倍；
(4)將反應物料混合均勻後，壓成團塊料或球團料；
(5)將團塊料或球團料置入真空還原反應器中，在1000-1300°C溫度，低於80 的真空條件下進行還原，還原物料中的氧化鎂被矽鈣合金還原生成鎂蒸汽在真空還原反應器上部的結晶器上結晶成金屬鎂，還原反應產物除金屬鎂外，還有固體殘渣，其主要成分為 2Ca0 · Si02。上述以矽鈣合金為還原劑的真空金屬熱還原製取金屬鎂的化學反應方程式為(2-x)Mg0 + (2-3x) CaO + CaxSi (1_x) = (2_x)Mg + (1-χ) [ 2Ca0 · SiO2] (1) 式中 0<x ^ 2/3。上述矽鈣合金中可以有金屬鐵、鎂存在，但金屬鐵不參與還原反應。由上述還原反應方程式(1)可以看出
(1)當x=l/2=0. 5時，還原劑CEixSi ^50可以寫成CaSi，此CaSi為Ca-Si合金二元系相圖中Ca與Si所形成的較為穩定的化合物，此時的矽鈣合金真空熱還原煉鎂的反應方程式可以寫成
3Mg0 + CaO+ CaSi = 3Mg +2Ca0 『 SiO2(2)。(2)當x=2/3時，還原劑QixSi ^50可以寫成Ca2Si，此Cii2Si為Ca-Si合金二元系相圖中Ca與Si所形成的非穩定狀態的合金化合物，此時的矽鈣合金真空熱還原煉鎂的反應方程式可以寫成
4MgO + Ca2Si = 4Mg +2Ca0 · SiO2(3)。由化學反應式(3)可以得出，在本發明的以矽鈣合金為還原劑真空煉鎂製取金屬鎂的方法中，當矽鈣合金的化學組成為Ca2Si時，其所使用的還原反應物料只有MgO而無 CaO,而MgO是由菱鎂石或水鎂石在700-1000°C煅燒而成的。由式(2)可以得出，在本發明的以矽鈣合金為還原劑真空煉鎂製取金屬鎂的方法中，當0<x<2/3時，其還原反應物料為MgO和CaO的兩種化合物的混合物料，當x=l/2時，其還原反應物料由3摩爾的MgO和1摩爾的CaO組成(即還原物料中MgO的摩爾分數為75%， CaO的摩爾分數為25%)，即3Mg0 + CaO,也可以寫成CaO · Mg0+2Mg0，此式意味著參加矽鈣金屬真空熱還原反應的物料也可以是由一摩爾的白雲石CaCO3 · MgCO3在1000-1200°C的溫度下煅燒後所生成的化合物CaO · MgO和2摩爾的菱鎂石MgCO3或兩摩爾的水鎂石Mg(OH)2 在700-1000°C的溫度下煅燒而成的2Mg0兩種物料所組成。本發明的上述以矽鈣合金為還原劑的真空金屬熱還原煉鎂方法較比傳統的皮江法，可使煉鎂的能耗降低30%以上，生產率獲得大幅度提高。
具體實施例方式下面將通過不同實施例來描述本發明。本發明不局限於這些實施例中，可以在前述化學成分與製造方法範圍內加以調整實施。本發明實施例中所採用的還原劑為工業用矽鈣合金，在使用前需將其磨細至 1. OOmm以下，煅燒後的白雲石、石灰石、菱鎂石和水鎂石等均需磨細至1. OOmm以下。實施例1
以白雲石和菱鎂石為原料，取一定量的白雲石和菱鎂石，其中白雲石中所含 CaCO3 · MgCO3與菱鎂石中所含MgCO3的摩爾比為1:2，將白雲石在1100°C的溫度下煅燒， 獲得主要成分為CaO · MgO的煅後白雲石，將菱鎂石在850°C的溫度下煅燒獲得主要成分為MgO的煅後菱鎂石。分別將煅後白雲石和煅後菱鎂石磨細至1. OOmm以下，然後與主要成分為CaSi的粒度小於1.00mm的矽鈣粉進行配料，混合均勻後在制團機上壓製成團，然後將製取的團塊置入真空反應罐中，在真空度小於80 和1200°C的溫度下進行還原，物料中的CaO .MgO和MgO在還原劑CaSi的作用下按化學反應式3Mg0 + CaO+ CaSi = 3Mg +2Ca0*Si02進行反應，金屬鎂以氣態形式被生成，生成氣態金屬鎂在結晶器上進行結晶。反應後得到兩種反應產物，一種是金屬鎂，另一種是主要成分為2Ca0 · SiO2的還原渣。實施例2
以菱鎂石和石灰石為原料，取一定量的菱鎂石和石灰石，其中菱鎂石中所含MgCO3與石灰石中所含CaCO3的摩爾比為3:1，將石灰石在1200°C的溫度下煅燒，獲得主要成分為 CaO的煅後石灰石，將菱鎂石在1000°C的溫度下煅燒獲得主要成分為MgO的煅後菱鎂石。 分別將煅後石灰石和煅後菱鎂石磨細至1. OOmm以下，然後與主要成分為CaSi的粒度小於1. OOmm的矽鈣粉進行配料，混合均勻後在制團機上壓製成團，然後將製取的團塊置入真空反應罐中，在真空度小於801 和1300°C的溫度下進行還原，物料中的CaO和MgO在還原劑CaSi的作用下按化學反應式(2)進行反應，金屬鎂以氣態形式被生成，生成氣態金屬鎂在結晶器上進行結晶。反應後得到兩種反應產物，一種是金屬鎂，另一種是主要成分為 2Ca0 · SiO2的還原渣。實施例3
以水鎂石和石灰石為原料，取一定量的菱鎂石和石灰石，其中水鎂石中所含MgCO3與石灰石中所含CaCO3的摩爾比為9: 7 (x=0. 2)，將石灰石在1000°C的溫度下煅燒，獲得主要成分為CaO的煅後石灰石，將水鎂石在700°C的溫度下煅燒獲得主要成分為MgO的煅後水鎂石。分別將煅後石灰石和煅後水鎂石磨細至1. OOmm以下，然後與主要成分為CaSi4的粒度小於1. OOmm的矽鈣粉進行配料，混合均勻後在制團機上壓製成團，然後將製取的團塊置入真空反應罐中，在真空度小於801 和1250°C的溫度下進行還原，物料中的CaO與MgO的摩爾比為7:9，在還原劑CaSi4W作用下按化學反應式(1)進行反應，金屬鎂以氣態形式被生成，生成氣態金屬鎂在結晶器上進行結晶。反應後得到兩種反應產物，一種是金屬鎂，另一種是主要成分為2Ca0 · SiO2的還原渣。實施例4
僅以菱鎂石原料，將菱鎂石在850°C的溫度下煅燒獲得主要成分為MgO的煅後菱鎂石。 將煅後菱鎂石磨細至1. OOmm以下，然後與主要成分為Ca2Si的粒度小於1. OOmm的矽鈣粉進行配料，混合均勻後制團機上進行制團，然後將製取的團塊置入真空反應罐中，在真空度小於80 和1200°C的溫度下進行還原，物料中的MgO在還原劑Ca2Si的作用下按化學反應式 (3)進行反應，金屬鎂以氣態形式被生成，生成氣態金屬鎂在結晶器上進行結晶。反應後得到兩種反應產物，一種是金屬鎂，另一種是主要成分為2Ca0 · SiO2的還原渣。實施例5
僅以鎂化白雲石(鎂化白雲石中CaO含量8-10%)為原料，將鎂化白雲石在1050°C的溫度下煅燒獲得主要成分為CaO WgO和MgO的煅後菱鎂石。將煅後鎂化白雲石磨細至1. OOmm 以下，然後與主要成分為Ciia28Sia72的粒度小於1. OOmm的矽鈣粉進行配料，混合均勻後制團機上進行制團，然後將製取的團塊置入真空反應罐中，在真空度小於80 和1200°C的溫度下進行還原，物料中的MgO在還原劑Ciia28Sia72的作用下按化學反應式(1)進行反應，金屬鎂以氣態形式被生成，生成氣態金屬鎂在結晶器上進行結晶。反應後得到兩種反應產物， 一種是金屬鎂，另一種是主要成分為2Ca0 · SiO2的還原渣。
權利要求
1.一種以矽鈣合金為還原劑真空煉鎂的方法，其特徵在於按照以下步驟進行(1)以白雲石、菱鎂石、水鎂石、石灰石和鎂化白雲石為原料，分別進行煅燒，其中白雲石和石灰石的煅燒溫度為1000-1200°c，煅燒後分別獲得主要成分為CaO · MgO和CaO的物料，菱鎂石和水鎂石的煅燒溫度為700-1000°C，煅燒後獲得主要成分為MgO的物料；鎂化白雲石的煅燒溫度為900-1200°C，煅燒後獲得主要成分為CaO · MgO和MgO，將上述含CaO和 MgO的物料配置成CaO/MgO摩爾比為0 1 1且不包括1:1，當摩爾比為0:1時即原料全是 MgO ；(2)將上述配好的原料在球磨機中磨細至1.Omm以下並混合均勻，獲得待還原粉料；(3)在待還原粉料中加入還原劑，還原劑為粒度在1.Omm以下的矽鈣合金粉CiixSi (1_x), 還原劑的加入量為還原反應理論配料量的1. 01-1. 10倍；(4)將反應物料混合均勻後，壓成團塊料或球團料；(5)將團塊料或球團料置入真空還原反應器中，在1000-1300°C溫度，低於80 的真空條件下進行還原，還原物料中的氧化鎂被矽鈣合金還原生成鎂蒸汽在真空還原反應器上部的結晶器上結晶成金屬鎂，還原反應產物除金屬鎂外，還有固體殘渣，其主要成分為 2Ca0 · SiO2 ；上述以矽鈣合金為還原劑的真空金屬熱還原製取金屬鎂的化學反應方程式為(2-x)Mg0 + (2-3x) CaO + CaxSi (1_x) = (2_x)Mg + (1-χ) [ 2Ca0 · SiO2]式中 0<x ^ 2/3。
2.根據權利要求1所述的一種以矽鈣合金為還原劑真空煉鎂的方法，所述矽鈣合金中可以有金屬鐵、鎂存在，但金屬鐵不參與還原反應。
全文摘要
一種以矽鈣合金粉為還原劑真空煉鎂的方法，屬金屬鎂冶金領域。具體方案包括以下步驟以白雲石、菱鎂石、水鎂石、石灰石和鎂化白雲石為原料，分別進行煅燒，將煅燒後含CaO和MgO的物料配置成CaO/MgO摩爾比為(0~1):1的原料，磨細至1.0mm以下並混合均勻，加入粒度在1.0mm以下的矽鈣合金粉CaxSi(1-X)還原劑，將反應物料混合均勻後，壓成團塊料或球團料，置入真空還原反應器中，在1000-1300℃溫度，低於80Pa的真空條件下進行還原，獲得金屬鎂。本發明可使煉鎂的能耗降低30%以上，生產率獲得大幅度提高。
文檔編號C22B26/22GK102560149SQ201210059438
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月8日 優先權日2012年3月8日
發明者馮乃祥, 王耀武 申請人:東北大學