一種鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法

2023-05-17 05:03:41

專利名稱：一種鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鉛炭超級電池負極的製備方法，特別涉及一種低溫製備鉛炭超級電池用複合改性材料的方法。
背景技術：
近些年，動力電池領域出現了一種新型電池——鉛炭超級電池，它是傳統的鉛酸蓄電池與超級電容器的結合，兼具鉛酸蓄電池成本低廉、安全性強、穩定性好的特點，以及超級電容器比功率大、循環壽命長、安全環保的優點。鉛炭超級電池是鉛酸蓄電池的一種優化設計，也是鉛-炭非對稱超級電容器的升級。鉛炭超級電池以其獨特的優點，在動力電源領域有著廣泛的應用空間，尤其是用於混合式電動汽車。自從CSIRO等提出並製備鉛炭超級電池以來，世界範圍內都在積極的進行該領域的研究。近些年，中國也有很多學者進行該方面的研究。鉛炭超級電池正極採用鉛酸蓄電池正極板，負極有不同的製備方式，其中主要有鉛板炭板獨立並聯型、鉛炭分區 域塗覆型、鉛炭復疊型以及鉛炭內混型。考慮到採用鉛酸蓄電池成熟的生產工藝，鉛炭內混型超級電池引起了廣泛的關注和研究。對於鉛炭內混型超級電池，炭材料以添加劑的形式、10倍以上普通添加劑的含量加入鉛膏中。所以，該研究的關鍵在於適於鉛炭超級電池的多孔炭材料的製備。南京雙登科技發展研究院有限公司在專利CN 101764263 A中提出了一種含有活性炭負極的鉛碳超級電池及其製備的方法，電池深循環壽命達到了 1800次以上。華南師範大學的陳紅雨等人在專利CN 102072744 A中提出了一種含有鉛炭複合材料的鉛炭超級蓄電池的製備方法，鉛炭複合材料由電沉積法製備。哈爾濱工業大學王殿龍等人在專利CN102306784 A中提出了一種具有高析氫過電位的改性活性炭的製備方法，是將析氫抑制劑In203、Ga203等加入到活性炭中；並在專利CN 102201575 A中提出了一種硫酸鉛-石墨烯複合電極材料及其鉛酸電池負極的製備方法。本發明提出一種低溫製備鉛炭超級電池用高效複合改性材料的方法。採用炭材料或複合炭材料，其中複合炭材料是由普通商品活性炭和乙炔黑通過共同二次活化得到，通過鉛、鉍、錫、銦等離子的吸附，相應氧化物的生長，雜質的去除等步驟得到複合改性材料，在保證高比電容的基礎上，提高了析氫過電位、導電性以及與鉛膏的結合力，從而解決了普通炭材料用於鉛膏中引起的化成時負極板起泡、活性物質鬆散脫落、電池負極過早析氫等問題。採用本發明製備的複合改性材料的鉛炭超級電池，充放電性能良好，高倍率部分荷電循環可達八萬次以上。

發明內容
本發明目的是提供一種低溫製備高性能鉛炭超級電池用複合改性炭材料的方法，炭材料或複合炭材料經過吸附浸鉛和固鉛過程，得到複合有Pb (OH)2或PbCO3的改性炭材料，並低溫分解(反應)得到鉛炭超級電池用PbO負載型高效複合改性材料。本發明製備工藝低溫環保，複合改性材料鉛炭結合力強、導電性好、電化學性能優良。本發明採用的技術方案是本發明提供一種低溫製備鉛炭超級電池用複合改性材料的方法，所述方法為
(I)將炭載體加入到濃度為5(T500g/L (優選100 300 g/L)的可溶性鉛鹽水溶液中均勻混合，所述可溶性鉛鹽水溶液中鉛鹽與炭載體的質量比為O. 5^5 :1(優選廣2. 5 :1)，再加入金屬可溶性鹽，然後在25 40kHz條件下超聲波分散I 2h後，在15 60°C、100^1200r/min條件下攪拌6 24h (優選25 30°C、50(T800 r/min條件下攪拌12 24h)，抽濾，得到濾餅a ;所述炭載體為炭材料或複合炭材料，所述炭材料為活性炭、膨脹石墨或納米炭纖維中的一種或兩種以上任意比例的混合，所述複合炭材料為活性炭與乙炔黑以質量比1: O. 05、. 2 (優選1:0.1)混合後在磷酸作用下共同二次活化複合而成；所述金屬可溶性鹽中的金屬為鉍、銦或錫中的一種或兩種以上任意比例的混合；(2)將步驟(I)獲得的濾餅a加入到固鉛溶液中，在15 60°C、10(Tl200r/min條件下攪拌I 5h (優選在25 30°C、15(T300r/min條件下攪拌T5h)，抽濾，得到濾餅b，將濾餅b用去離子水清洗至pH值為中性後，在5(T120°C下恆溫乾燥I 5h (優選8(Tl20°C乾燥:T5h)，然後再在15(T30(TC下恆溫放置I 5h (優選20(T30(TC恆溫放置3 5h)，冷卻至室溫後即得到所述的鉛炭超級電池用複合改性材料；所述固鉛溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氨水、碳酸銨水溶液中的一種。進一步，步驟(I)所述可溶性鉛鹽水溶液中鉛鹽為硝酸鉛、醋酸鉛、檸檬酸鉛、氨基磺酸鉛中的一種。進一步，步驟(I)所述金屬可溶性鹽與炭載體的質量比為O. f5 100 (優選I 5:100)。 進一步，步驟(I)所述複合炭材料按如下方法製備將活性炭和乙炔黑以質量比1: O. 05、. 2均勻混合，然後加入體積濃度15 75% (優選55%飛5%)的磷酸水溶液，在25 40kHz條件下超聲波分散3(T60min後，然後在15 50 V、100^1200r/min條件下攪拌6 24h(優選25 30°C、1000^1200 r/min下攪拌12 24h)，抽濾，取濾餅c於5(Tl00°C下乾燥5 IOh(優選8(Tl00°C下乾燥5 7h)，再在500 8001灼燒I 5h(優選700 8001灼燒I 3h)，冷卻至室溫後用去離子水洗滌至pH值至中性，抽濾，取濾餅d在5(Γ100 乾燥5 10h，即得到所述複合炭材料；所述磷酸水溶液的體積用量以活性炭質量計為f 20mL/g (優選1(Γ15mL/g)。進一步，步驟(I)所述炭載體為活性炭、膨脹石墨、納米炭纖維或活性炭與乙炔黑以質量比1:0. 05 O. 2 (優選1:0.1 O. 15)製備的複合材料。進一步，步驟(I)所述金屬可溶性鹽為硝酸鉍、硝酸錫、硝酸銦、醋酸鉍、醋酸錫或醋酸銦中的一種或兩種任意比例的混合。更優選硝酸鉍、硝酸銦或硝酸錫與硝酸銦等質量比的混合。進一步，步驟(2)所述固鉛溶液的質量濃度為15 30% (優選15 20%)。進一步，步驟(2)所述固鉛溶液的體積用量以炭載體質量計為f50mL/g (優選Γ5mL/g)。採用本發明獲得的鉛炭超級電池用複合改性材料作為負極活性物質組份，加入到氧化鉛粉中均勻混合後，經合膏、塗膏、固化、乾燥獲得負生極板，再經內化成或外化成方式經組裝獲得相應的鉛炭電池。然後採用高倍率部分荷電循環測試方法進行測試，即在40°C下，對於完全充電的鉛炭電池，先以2C恆流放電60s，靜置10s，再以2. 5V恆壓充電60s，最大電流不超過2C，靜置10s。以此為一個循環，當終止電壓達到1. 75V時終止。此過程為模擬鉛炭電池在混合動力電動汽車中運行的情況。本發明所述活性炭粒度為100 500目，比表面積為50(T3000m2 ;膨脹石墨尺寸長度為O. 5 100 μ m ;納米炭纖維尺寸長度為10(T5000nm，所述乙炔黑平均粒徑為l(T500nm。本發明所述濾餅a、濾餅b、濾餅c和濾餅d均為濾餅，為便於區分而命名，字母本身沒有含義。與現有技術相比，本發明有益效果主要體現在(I)本發明鉛炭超級電池用複合改性材料是通過低溫分解反應得到，且反應中僅生成無毒氣體C02、H20、NH3等，避免了高溫灼燒引起的鉛蒸汽、CO、NO2等有害氣體對環境的汙染，綠色環保，同時相比於傳統的方法，如鉛離子吸附然後直接50(T90(TC高溫分解，降低了能耗；另外複合炭材料製備原料廉價，製備過程環境友好；(2)本發明主要得到負載PbO的複合改性材料，其中負載的PbO顆粒小、不易團聚，能有效的分布於炭材料的孔隙中，負極板鉛炭結合力強。(3) 「活性炭/乙炔黑」複合材料通過活性炭、乙炔黑共同二次活化，一方面提高了炭材料的孔隙，提高了有效比表面積 ，相比於單獨的炭材料，比容量提高了廣2倍；另一方面二次活化促進了活性炭與乙炔黑的複合，提高了複合改性材料的導電性及其穩定性。(4)本發明複合改性材料在保證電容的前提下，較大地提高了自身的析氫過電位。實驗結果表明，相比於未改性活性炭，析氫過電位可以提高IOOmV以上。實驗表明，採用該改性炭材料製備的鉛炭超級電池，負極板不起泡、充放電性能好。(5)採用該活性炭製備的鉛炭超級電池，充放電性能良好，循環壽命性能優越。高倍率部分荷電循環達到了八萬次以上，相比於普通鉛酸電池，性能提高非常明顯，適於混合動力電動汽車。


圖1 :實施例1中由複合改性材料製得的負極與由普通活性炭製得的負極經歷電化學反應過程的線性電位掃描曲線對比圖，正方形(■)曲線表示未處理活性炭，三角形(A)曲線表示複合改性材料；圖2 :實施例1中未處理活性炭的SEM圖(放大10萬倍)；圖3 :實施例1中複合改性活性炭的SEM圖(放大10萬倍)。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。實施例1(I)取20g上海晶純實業有限公司的200目活性炭加入到200mL，180g/L的硝酸鉛水溶液中，混合均勻，加入硝酸鉍O. 2g，於30kHz超聲波振蕩儀中分散lh，然後在25°C，800r/min下攪拌12h，真空抽濾，得到吸附有鉛離子及修飾離子(鉍)的活性炭濾餅26. 7g。
(2)將步驟(I)獲得的濾餅加入到lOOmL，質量濃度為20%的氨水溶液，25°C下，以200r/min速度攪拌3h，真空抽濾，得到氫氧化鉛及氫氧化鉍複合改性的活性炭濾餅，用去離子水反覆清洗至PH值近中性，然後將濾餅於80°C下恆溫乾燥5h，然後再在20(TC溫度下恆溫保持3h，冷卻至室溫(25°C)後即得到鉛炭超級電池用複合改性活性炭23. 4g。(3)性能檢測:A、析氫電位測試以步驟(2)獲得的製備鉛炭超級電池用複合改性材料為原料，以「炭材料導電劑PVDF (NMP) =8 1 :1」的質量比均勻混合，塗覆於表面經過拋光處理的鈦基體上，70°C乾燥5h,得到測試電極,置於比重為1. 28g/mL硫酸水溶液中，在電化學工作站CHI 660D上，進行線性電位掃描測試，線性電位掃描曲線見圖1所示，其中AC表示未處理活性炭電極，HC為採用改性活性炭材料製備的電極，結果顯示，改性活性炭HC的析氫過電位明顯高於未處理活性炭AC。B、表面微觀結構測試分別取步驟(I)所用活性炭原料與步驟(2)獲得的複合改性材料進行SEM表面微觀結構表徵，結果見圖2和圖3，表明通過改性，活性炭表面複合了小顆粒的鉛化合物，提高了鉛炭結合力，同時表面的孔隙結構也發生了顯著的變化。C、電池試驗用步驟(2)獲得的複合改性材料，以「改性材料氧化鉛粉=1 50」的質量比混合後在50°C合膏，然後將鉛膏均勻塗覆於鉛銻合金板柵上，在50°C，98%相對溼度條件下固化24h，再經80°C乾燥12h，得到鉛炭電池負生極板，將該生極板進行化成並進一步組裝，經活化和補充電後製成鉛炭超級電池。然後採用文獻(L. T. Lam, R. Louey,N.P.Haigh, et al. VRLA Ultrabattery for high—rate partial~state-of-chargeoperation [J]. Journal of Power Sources, 174 (2007) : 16 - 29)中的電池高倍率部分荷電循環試驗方法，進行電池循環性能測試，即在40°C下，對於完全充電的鉛炭電池，先以2C恆流放電60s，靜置10s，再以2. 5V恆壓充電60s，最大電流不超過2C，靜置10s，以此為一個循環，當終止電壓達到1. 75V時終止。高倍率部分荷電循環壽命達到80330次循環。對各模擬電池先進行IC充電，然後再IC放電，計算各自的放電效率，結果發現普通電池的放電效率為56. 1%，鉛炭電池的放電效率為83. 7%。實施例2(I)將20g自製的尺寸平均長度為50μπι的膨脹石墨加入到200mL，180g/L的檸檬酸鉛溶液中，混合均勻，加入硝酸錫0. lg、硝酸銦0.1g,以30kHz超聲波分散lh，然後在30°C下，500r/min攪拌24h，真空抽濾得到吸附有鉛離子及錫、鉍離子的膨脹石墨濾餅25. 4g0(2)將步驟(I)獲得的濾餅加入到IOOmL,質量濃度為18%的碳酸鈉水溶液，在30°C,300r/min下攪拌4h，真空抽濾得到複合有碳酸鉛及碳酸錫、碳酸銦的膨脹石墨濾餅，用去離子水反覆清洗至pH值為中性，然後將濾餅80°C恆溫乾燥5h，然後再250°C低溫保持5h，冷卻至室溫後即得到高效複合改性膨脹石墨22. 3g。其餘過程同實施例1，高倍率部分荷電循環壽命達到81600次，鉛炭電池的放電效率為84. 3%.實施例3(I)取20g自製的尺寸平均長度為500nm的納米炭纖維加入到200mL，200g/L的醋酸鉛溶液中，混合均勻，加入醋酸鉍0. 2g，於30kHz下超聲波分散lh，然後在25°C下，800r/min攪拌12h，真空抽濾得到吸附有鉛離子及修飾離子的活性炭濾餅25. 5g。 (2)將步驟(I)獲得的濾餅加入到IOOmL,質量濃度為15%的氫氧化鈉溶液，在25°C、250r/min下攪拌3h，真空抽濾得到氫氧化鉛及氫氧化鉍改性的納米炭纖維濾餅，去離子水洗至濾液PH近中性，然後將濾餅120°C恆溫乾燥5h，然後再200°C恆溫放置3h，冷卻至室溫後即得到複合有氧化鉛及修飾氧化物的高效複合改性活性炭22. 7g。電池製備過程及測試方法同實施例1，高倍率部分荷電循環壽命達到80540次，鉛炭電池的放電效率為82. 3%。實施例4(I)取20g上海晶純實業有限公司生產的200目活性炭加入到200mL、200g/L氨基磺酸鉛溶液中混合均勻，加入醋酸鉍O. 2g，於30kHz下超聲波分散lh，然後在30°C，700r/min下攪拌20h，真空抽濾後得吸附有鉛離子及修飾離子的活性炭濾餅。(2)將步驟(I)獲得的濾餅加入到IOOmL,質量濃度為20%的碳酸鉀溶液，在25°C、200r/min下攪拌5h，真空抽濾得到鑲嵌有碳酸鉛及碳酸鉍的活性炭濾餅，去離子水洗至濾液PH為中性，然後將濾餅120°C恆溫乾燥5h，然後再300°C恆溫放置3h，冷卻至室溫後即得到摻雜有氧化鉛及修飾氧化物的高效複合改性活性炭23. 2g。電池製備過程及測試方法同實施例1，高倍率部分荷電循環壽命達到78320次，鉛炭電池的放電效率為81. 9%。實施例5(I)取20g上海晶純實業有限公司生產的200目活性炭和2g平均粒徑約為50nm的乙炔黑混合於500mL大燒杯中，然後向燒杯中加入250mL，體積濃度65%的磷酸水溶液，在40kHz超聲波下分散30min，25°C下1000r/min攪拌24h，抽濾後80°C乾燥7h，置於高溫爐中800°C灼燒1. 5h，冷卻至室溫後去離子水清洗至pH值近中性，抽濾，取濾餅在80°C乾燥7h，即得到「活性炭/乙炔黑」複合材料21. 2g。分別以「活性炭乙炔黑PVDF (NMP) =8 1 :1」、「活性炭/乙炔黑=PVDF (NMP)=9 :1」的質量比按照實施例1中製備活性炭電極的方法製備相應的電極，兩組電極材料總用量相同，並採用實施例1中的電化學體系，在電化學工作站CHI 660D上進行恆流充放電測試，經計算活性炭電極的比電容為135. 3F/g，複合炭材料電極的比電容為321. 6F/g。(2)將21. 2g 「活性炭/乙炔黑」複合材料加入200mL，180g/L的硝酸鉛溶液中，同時加入Ig硝酸秘，在30kHz超聲波下分散Ih,然後在25°C、500r/min攪拌24h,真空抽濾得到吸附有鉛離子及鉍離子的「活性炭/乙炔黑」複合材料濾餅。將濾餅加入到IOOmL,質量濃度為15%的氫氧化鉀水溶液，25°C、200r/min攪拌3h，真空抽濾得到複合有氫氧化鉛及氫氧化鉍的「活性炭/乙炔黑」複合材料濾餅，用去離子水洗至PH值近中性，然後將濾餅80°C恆溫乾燥5h，然後再200°C恆溫保持3h，冷卻至室溫後即得到高效「活性炭/乙炔黑/氧化鉛」複合材料23. Sg。用上述高效「活性炭/乙炔黑/氧化鉛」複合改性材料製備的鉛炭超級電池，電池製備過程及測試方法同實施例1，高倍率部分荷電循環次數達到了 85360次，適於混合式動力車。相比於普通蓄電池，2C耐過充電時間長，鉛炭電池的放電效率為85. 1%。實施例6(I)所用磷酸水溶液體積濃度改為55%，在30kHz超聲波下分散60min，在30°C下，1200r/min攪拌12h，濾餅100°C乾燥5h後，700°C灼燒3h，其餘步驟同實施例5的步驟(1)，得到「活性炭/乙炔黑」複合材料22. lg。 (2)將22.1g「活性炭/乙炔黑」複合材料加入到150mL，200g/L的醋酸鉛溶液中，混合均勻，加入醋酸銦O.1g,以30kHz超聲波分散30min，然後在25°C，800r/min下攪拌12h，真空抽濾得到吸附有鉛離子及鉍離子的「活性炭/乙炔黑」複合材料濾餅。將濾餅加入到IOOmL質量濃度為20%的碳酸銨溶液，在30°C，150r/min下攪拌4h，真空抽濾得到複合有碳酸鉛及碳酸銦的「活性炭/乙炔黑」複合材料濾餅，用去離子水反覆清洗至PH值為中性，然後將濾餅100°C乾燥5h，然後再250°C恆溫放置5h，冷卻至室溫後即得到高效「活性炭/乙炔黑/氧化鉛」複合改性材料23. lg。電池製備過程及測試方法同實施例8，高倍率部分荷電循環壽命達到86370次，鉛炭電池的放電效率為84. 8%。
權利要求
1.一種鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法，其特徵在於所述方法為 (1)將炭載體加入到濃度為5(T500g/L的可溶性鉛鹽水溶液中均勻混合，所述可溶性鉛鹽水溶液中鉛鹽與炭載體的質量比為0. 5飛1，再加入金屬可溶性鹽，然後在25 40kHz條件下超聲波分散I 2h後，在15 60°C、10(Tl200r/min條件下攪拌6 24h，抽濾，得到濾餅a ;所述炭載體為炭材料或複合炭材料，所述炭材料為活性炭、膨脹石墨或納米炭纖維中的一種或兩種以上任意比例的混合，所述複合炭材料為活性炭與乙炔黑以質量比1:.0.05、. 2混合後在磷酸作用下共同二次活化複合而成；所述金屬可溶性鹽中的金屬為鉍、銦或錫中的一種或兩種以上任意比例的混合； (2)將步驟(I)獲得的濾餅a加入到固鉛溶液中，在15飛(TC、10(Tl200r/min條件下攪拌I飛h，抽濾，得到濾餅b，將濾餅b用去離子水清洗至pH值為中性後，在5(T120°C下恆溫乾燥I飛h，然後再在15(T300°C下恆溫放置I飛h，冷卻至室溫後即得到所述的鉛炭超級電池用複合改性材料；所述固鉛溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氨水溶液、碳酸銨水溶液中的一種。
2.如權利要求1所述鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)所述可溶性鉛鹽水溶液中鉛鹽為硝酸鉛、醋酸鉛、檸檬酸鉛、氨基磺酸鉛中的一種。
3.如權利要求1所述鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法，其特徵在於步驟(I) 所述金屬可溶性鹽與炭載體的質量比為O.f 5 100。
4.如權利要求1所述鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)所述複合炭材料按如下方法製備將活性炭和乙炔黑以質量比1: 0. 05、. 2均勻混合，然後加入體積濃度15 75%的磷酸水溶液，在25 40kHz條件下超聲波分散3(T60min，然後在15 50°C，10(Tl200r/min條件下攪拌6 24h，抽濾，取濾餅c於5(TlO(TC下乾燥5 10h，再在50(T80(TC灼燒I飛h，冷卻至室溫後用去離子水洗滌至pH值至中性，抽濾，取濾餅d在5(T10(TC乾燥5 10h，即得到所述複合炭材料；所述磷酸水溶液的體積用量以活性炭質量計為I 20mL/g。
5.如權利要求1所述鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)所述炭載體為活性炭、膨脹石墨、納米炭纖維或活性炭與乙炔黑以質量比1: 0.廣0. 15混合後在磷酸作用下共同二次活化製備的複合材料。
6.如權利要求1所述鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)所述金屬可溶性鹽為硝酸鉍、硝酸錫、硝酸銦、醋酸鉍、醋酸錫或醋酸銦中的一種或兩種任意比例的混合。
7.如權利要求1所述鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)所述固鉛溶液質量濃度為15 30%。
8.如權利要求7所述鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)所述固鉛溶液的體積用量以炭載體質量計為f50mL/g。
全文摘要
本發明公開了一種鉛炭超級電池用複合改性材料的製備方法將炭載體加入到可溶性鉛鹽水溶液中均勻混合，再加入金屬可溶性鹽，然後經超聲波分散，攪拌，抽濾，得到濾餅a；將濾餅a加入到固鉛溶液中，攪拌，抽濾，得到濾餅b，將濾餅b用去離子水清洗至pH值為中性後，分段加熱，冷卻至室溫後即得鉛炭超級電池用複合改性材料；本發明鉛炭超級電池用複合改性材料是通過低溫分解反應得到，且反應中僅生成無毒氣體CO2、H2O、NH3等，綠色環保，降低了能耗；本發明複合改性材料負載的PbO顆粒小、不易團聚，能有效的分布於炭材料的孔隙中，負極板鉛炭結合力強；採用該複合改性材料製備的鉛炭超級電池，充放電性能良好，循環壽命性能優越。
文檔編號H01M4/38GK103035894SQ20121055375
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者高雲芳, 宋雲龍, 徐新, 許清峰 申請人:浙江工業大學