S/Ti3+雙摻雜TiO2納米管陣列的製備方法與流程
2023-05-17 08:27:36
本發明屬於光催化劑材料製備
技術領域：
，特別涉及一種S/Ti3+雙摻雜TiO2納米管陣列的製備方法。
背景技術：
：隨著科技的發展，水體汙染日漸嚴重。大量城市汙水隨意排入江河湖泊使水質變壞，飲用水質量不斷下降，直接危害人體健康和動植物的繁殖。水體汙染影響工業生產、增大設備腐蝕、影響產品質量，甚至使生產不能進行下去。水的汙染，又影響人民生活，破壞生態，直接危害人的健康，損害很大。因此加強水汙染治理，有利於創造一個舒適、安全、綠色的生存環境，從而實現人與自然的和諧發展。出於能源問題考慮半導體光催化則是一種節能並且有效的汙染治理方法。n型TiO2半導體是一種常見的寬禁帶半導體光催化材料，並且降解有害物質後不產生二次汙染，且能夠重複利用，因此半導體TiO2在環境淨化領域中有著廣泛的應用。但是原始的TiO2半導體對可見光響應不強烈，並且光生電子-空穴容易複合，在生產使用中受到了限制，因此對其改性是擴大其適用範圍的關鍵。TiO2納米管陣列相對於其他形式的TiO2具有良好的三維空間結構，具有比表面積大、吸附性能強的優點，且製備工藝並不複雜，但TiO2納米管陣列的光催化性能需要進一步提高，以擴大其適用範圍。技術實現要素：本發明針對現有技術中存在的TiO2納米管陣列的光催化性能需要進一步提高的技術問題，提供一種S/Ti3+雙摻雜TiO2納米管陣列的製備方法，製備出的改性TiO2納米管陣列的光催化性能顯著提高。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：S/Ti3+雙摻雜TiO2納米管陣列的製備方法，包括以下步驟：(1)製備TiO2納米管陣列用金相砂紙打磨鈦片後，用體積比為1:4:5的HF:HNO3:H2O的混合溶液對所述鈦片化學拋光，完畢後依次用去離子水、丙酮、無水乙醇超聲清洗，烘乾備用，完成預處理；將預處理過的鈦片放入質量份數比(wt％)為0.5:0.5:99的NH4F、H2O和乙二醇組成的電解液中，採用雙電極系統，以50V電壓對鈦片進行陽極氧化，時間為6h。(2)浸泡處理將經過陽極氧化處理後的TiO2納米管陣列放入以含S元素的還原性物質作為溶質的溶液中浸泡。(3)熱處理將浸泡後的TiO2納米管陣列以400～500℃熱處理2h，最後冷卻至室溫，得到改性後的TiO2納米管陣列成品。優選的，所述步驟(1)中所的鈦片的材料是純度為99.99％的鈦片，鈦片打磨時分別用600#、800#、1000#不同規格的金相砂紙依次打磨鈦片表面，將其打磨至表面無劃痕，去除表面汙漬及油漬，超聲清洗時間為30s～120s。優選的，所述步驟(1)中陽極氧化時電極間距2～3cm。優選的，所述步驟(2)浸泡過程中每隔1h超聲處理30s，依次循環，直到浸泡完成。優選的，所述步驟(3)的熱處理方式是將TiO2納米管陣列先以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫0.5h，然後再以1℃/min的速率升溫至400～500℃，保溫2h，最後以2℃/min的速率冷卻至室溫。優選的，所述的含S元素的還原性物質為硫脲、硫酸銨、L-胱氨酸。本發明的作用機理是：通過將Ti3+自摻雜與S6+的取代結合起來，使TiO2的導帶附近產生階梯型的能帶結構，讓光生電子能夠分級並以較小的能量躍遷到TiO2的導帶，這樣光生電子就更加容易，光響應向可見光方向發展，並且光生載流子的流動加快，光生電子-空穴的複合機率也減小了，從而有效提高了TiO2納米管陣列的可見光下光催化性能。與現有技術相比，本發明所具有的有益效果是：本發明公開的S/Ti3+雙摻雜TiO2納米管陣列的製備方法，工藝過程簡單，易於實現，便於控制，綜合成本低；產物製備過程中使用水、乙醇等對環境溫和的溶劑，有利於環境保護，沒有產生次生汙染；通過本發明公開的製備方法獲得具有Ti3+自摻雜與S離子的取代共同作用的TiO2納米管陣列材料，與未經改性處理的TiO2納米管陣列相比，可見光響應的能力顯著提高，從而光催化活性得到提高。附圖說明圖1是實施例1-3中樣品的掃描電子顯微鏡圖，其中，a：S-1，b：S-2，c：S-3；圖2是實施例2、3中樣品的能譜圖，其中，d：S-2，e：S-3；圖3是實施例3中樣品的透射電鏡圖，其中，g是f的局部放大圖；圖4是實施例3中樣品的電子衍射圖；圖5是未經改性的TiO2納米管陣列與實施例1-3中樣品的X射線衍射圖，其中，b是a的局部放大圖；圖6是未經改性的TiO2納米管陣列與實施例3中樣品的X射線光電子能譜，其中，a是總譜，b是實施例3中樣品的S2P分峰擬合譜圖，c是未經改性的TiO2納米管陣列與實施例3中樣品的Ti2P的分峰擬合譜圖，d是實施例3中樣品的Ti2P的分峰擬合譜圖；圖7是未經改性的TiO2納米管陣列與實施例1-3中樣品的漫反射光譜圖，其中，b是a的局部放大圖；圖8是空白對照、未經改性的TiO2納米管陣列以及實施例1-3中樣品對亞甲基藍的光催化降解圖；圖9是未經改性的TiO2納米管陣列與實施例1-3中樣品的以Ag/AgCl電極為參比電極的光電流圖；圖10是空白對照、未經改性的TiO2納米管陣列以及實施例3-5中的樣品對亞甲基藍的光催化降解圖。具體實施方式為使本領域技術人員更好的理解本發明的技術方案，下面結合具體實施例對本發明作詳細說明。實施例1(1)製備TiO2納米管陣列用600#、800#、1000#不同規格的金相砂紙依次打磨鈦片表面，鈦片的尺寸為1x2cm2，用體積比為1:4:5的HF:HNO3:H2O的混合溶液對所述鈦片進行化學拋光，化學拋光完畢後依次用去離子水、丙酮、無水乙醇對鈦片進行超聲清洗，烘乾備用，完成對鈦片的預處理；將預處理過的鈦片放入質量份數比(wt％)為0.5:0.5:99的NH4F、H2O和乙二醇組成的電解液中，以50V電壓對鈦片進行陽極氧化，時間為6h。(2)浸泡處理將陽極氧化後純的TiO2納米管陣列放入30g/L的硫脲溶液中浸泡不同時間，浸泡過程中每隔1h超聲處理30s，依次循環，總計12h。(3)熱處理將TiO2納米管陣列先以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫0.5h，然後再以1℃/min的速率升溫至400～500℃，保溫2h，最後以2℃/min的速率冷卻至室溫，得到具有Ti3+自摻雜與S離子的取代共同作用的TiO2納米管陣列，標記為S-1。實施例2(1)製備TiO2納米管陣列用600#、800#、1000#不同規格的金相砂紙依次打磨鈦片表面，鈦片的尺寸為1.5x3cm2，用體積比為1:4:5的HF:HNO3:H2O的混合溶液對所述鈦片化學拋光，完畢後依次用去離子水、丙酮、無水乙醇超聲清洗，烘乾備用，完成對鈦片的預處理；將預處理過的鈦片放入質量份數比(wt％)為0.5:0.5:99的NH4F、H2O和乙二醇組成的電解液中，以50V電壓對鈦片進行陽極氧化，時間為6h。(2)浸泡處理將陽極氧化後純的TiO2納米管陣列放入60g/L的硫脲溶液中浸泡不同時間，浸泡過程中每隔1h超聲處理60s，依次循環，總計12h。(3)熱處理將TiO2納米管陣列先以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫0.5h，然後再以1℃/min的速率升溫至400～500℃，保溫2h，最後以2℃/min的速率冷卻至室溫，得到具有Ti3+自摻雜與S離子的取代共同作用的TiO2納米管陣列，標記為S-2。實施例3(1)製備TiO2納米管陣列用600#、800#、1000#不同規格的金相砂紙依次打磨鈦片表面，鈦片的尺寸為2x4cm2用體積比為1:4:5的HF:HNO3:H2O的混合溶液對所述鈦片化學拋光，完畢後依次用去離子水、丙酮、無水乙醇超聲清洗，烘乾備用。將預處理過的鈦片放入以NH4F、H2O和乙二醇組成的，質量份數比(wt％)為0.5:0.5:99的電解液中以50V電壓陽極氧化，時間為6h。(2)浸泡處理將陽極氧化後純的TiO2納米管陣列放入90g/L的硫脲溶液中浸泡不同時間，浸泡過程中每隔1h超聲處理30s，依次循環，總計12h。(3)熱處理將TiO2納米管陣列先以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫0.5h，然後再以1℃/min的速率升溫至400～500℃，保溫2h，最後以2℃/min的速率冷卻至室溫，得到具有Ti3+自摻雜與S離子的取代共同作用的TiO2納米管陣列，標記為S-3。實施例4(1)製備TiO2納米管陣列用600#、800#、1000#不同規格的金相砂紙依次打磨鈦片表面，鈦片的尺寸為1x2cm2，用體積比為1:4:5的HF:HNO3:H2O的混合溶液對所述鈦片進行化學拋光，化學拋光完畢後依次用去離子水、丙酮、無水乙醇對鈦片進行超聲清洗，烘乾備用，完成對鈦片的預處理；將預處理過的鈦片放入質量份數比(wt％)為0.5:0.5:99的NH4F、H2O和乙二醇組成的電解液中，以50V電壓對鈦片進行陽極氧化，時間為6h。(2)浸泡處理將陽極氧化後純的TiO2納米管陣列放入100g/L的硫酸銨溶液中浸泡，浸泡過程中每隔1h超聲處理30s，依次循環，總計12h。(3)熱處理將TiO2納米管陣列先以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫0.5h，然後再以1℃/min的速率升溫至400～500℃，保溫2h，最後以2℃/min的速率冷卻至室溫，得到具有Ti3+自摻雜與S離子的取代共同作用的TiO2納米管陣列，標記為S-4。實施例5(1)製備TiO2納米管陣列用600#、800#、1000#不同規格的金相砂紙依次打磨鈦片表面，鈦片的尺寸為1x2cm2，用體積比為1:4:5的HF:HNO3:H2O的混合溶液對所述鈦片進行化學拋光，化學拋光完畢後依次用去離子水、丙酮、無水乙醇對鈦片進行超聲清洗，烘乾備用，完成對鈦片的預處理；將預處理過的鈦片放入質量份數比(wt％)為0.5:0.5:99的NH4F、H2O和乙二醇組成的電解液中，以50V電壓對鈦片進行陽極氧化，時間為6h。(2)浸泡處理將陽極氧化後純的TiO2納米管陣列放入L-胱氨酸的濃度為30g/L與HCl的濃度為1mol/L的混合溶液中浸泡，HCl的加入是為了提高L-胱氨酸的溶解度，浸泡過程中每隔1h超聲處理30s，依次循環，總計12h。(3)熱處理將TiO2納米管陣列先以1℃/min的速率升溫至250℃，保溫0.5h，然後再以1℃/min的速率升溫至400～500℃，保溫2h，最後以2℃/min的速率冷卻至室溫，得到具有Ti3+自摻雜與S離子的取代共同作用的TiO2納米管陣列，標記為S-5。應用實施例應用實施例1、實施例2、實施例3與純的TiO2納米管陣列比較亞甲基藍的降解作用：分別將純的TiO2納米管陣列(對照樣品)、S-1、S-2、S-3放入到100mL的10mgL-1的亞甲基藍溶液中，黑暗條件下30min以保證納米粉體對亞甲基蘭的充分吸附，之後將亞甲基藍溶液在模擬可見光燈下照射。在光照條件下每隔30min用紫外可見分光光度計測試溶液的吸光度，進而得到對亞甲基藍的降解效率，對照樣品及S-1、S-2、S-3在可見光下作用300min對亞甲基藍降解率如表1所示，實施例S-3材料，經紫外可見光分光光度計測試後，在可見光下對亞甲基藍光300min的降解效率達到了60％以上，比純的TiO2納米管陣列降解率提高1倍，S-1和S-2的降解率較未經摻雜的純的TiO2納米管陣列降解率也有顯著提高，詳細的降解率如圖8所示。表1樣品對照樣品S-1S-2S-3降解率32％46％57％63％應用實施例4的、實施例5、實施例3與純的TiO2納米管陣列(對照樣品)以及空白對照比較亞甲基藍的降解作用：分別將空白對照、純的TiO2納米管陣列(對照樣品)、S-3、S-4、S-5放入到100mL的10mgL-1的亞甲基藍溶液中，黑暗條件下30min以保證納米粉體對亞甲基蘭的充分吸附，之後將亞甲基藍溶液在模擬可見光燈下照射。在光照條件下每隔30min用紫外可見分光光度計測試溶液的吸光度，進而得到對亞甲基藍的降解效率，如表2所示，S-3的降解率最高，是未經改性的純的TiO2納米管陣列的近2倍，S-4和S-5的降解率相較於未經改性的純的TiO2納米管陣列也有顯著提高，詳細的降解率如圖10所示。表2樣品空白對照對照樣品S-3S-4S-5降解率9％32％63％46％48％如圖1所示，改性後的TiO2納米管陣列仍然呈現納米管陣列的結構，且S-1、S-2、S-3的納米管的管徑基本相同，這是由於納米管陣列的形成階段的條件是相同的，後期的改性處理對TiO2納米管陣列的管徑影響不明顯。如圖2所示，可見S-2和S-3中均含有Ti、O、S三種元素，說明S摻雜進了TiO2納米管陣列中，而且隨著硫脲濃度的提高，S元素的摻雜量有所提高。如圖3所示，高分辨透射電鏡圖可以看出該方法改性後的TiO2仍為銳鈦礦結構，說明後期改性處理對TiO2晶體類型影響不明顯。圖4的選區電子衍射與圖3顯示一致，(101)晶面間距為0.351nm，說明對TiO2晶型結構影響不明顯。如圖5所示，XRD精細掃描(b)可以看出，隨著S摻入量的增加，其衍射峰位置略有偏移。圖中S-3的TiO2(101)晶面對應的衍射角2θ值有所減小，根據Scherer公式說明其晶格尺寸略微縮小，這可能是S元素取代了晶格中的Ti元素造成的。如圖6所示，通過S-3與未經改性處理的納米管陣列的XPS總譜進行對比，可以看出，S-3的總譜中多了S2P的峰，說明摻雜了S元素，通過對S2P的分峰擬合可知，其結合能為S6+，說明S元素是以S6+的形式進行了摻雜；通過對Ti2P進行分峰擬合，可以看出Ti元素的結合能現為兩種，分別對應TiO2和Ti3+，說明Ti元素還以Ti3+的形式進行了自摻雜。如圖7所示，隨著S元素的摻雜量的增加，樣品的禁帶寬度開始減小，由原來的3.12eV減小到了2.90eV。如圖9所示，隨著S元素的摻雜量的增加，樣品的光電流密度有所增大。以上實施例僅為本發明的示例性實施例，不用於限制本發明，本發明的保護範圍由權利要求書限定。本領域技術人員可以在本發明的實質和保護範圍內，對本發明做出各種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應視為落在本發明的保護範圍內。當前第1頁1 2 3